第十三章 胺及其衍生物

1、 1. 胺類化合物的分類與命名胺類化合物的分類與命名掌握掌握 2. 胺類化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)胺類化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)理解理解 3. 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)掌握掌握 4. 胺的制備胺的制備了解了解 5. 重氮與偶氮化合物的結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì)重氮與偶氮化合物的結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì) 掌握掌握硝基化合物硝基化合物RNO2-NO2胺胺RNH2CH3-NH2酰酰 胺胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2腈腈RCNCH2=CH-CN重氮鹽重氮鹽ArN+2 X-N+2 Cl-偶氮化合物偶氮化合物 ArN=NAr -N=N-生物堿生物堿含氮雜環(huán)含氮雜環(huán)CH3含氮有機化合物的類型主要有含氮有機化合物的

2、類型主要有: :13 .1.1 胺類化合物的分類與命名胺類化合物的分類與命名NH3RNHRRNRRRNH2伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺 乙胺 甲乙胺甲乙丙胺脂脂肪肪胺胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺芳芳香香胺胺13 .1.1 胺類化合物的分類與命名胺類化合物的分類與命名 CH3CH3COH CH3 CH3CH3CCl CH3 CH3CH3CNH2 CH3叔丁醇( (叔醇) ) 叔丁基氯( (叔鹵代烴) )叔丁基胺 ( (伯胺) )伯、仲、叔胺的區(qū)別與伯、仲、叔醇或鹵代烴不

3、同. CH3CH3NCH3 CH3+OH- CH3CH3NCH3 CH3+Br-氫氧化四甲銨(季銨堿)溴化四甲銨(季銨鹽)13 .1.1 胺類化合物的分類與命名胺類化合物的分類與命名簡單胺的命名簡單胺的命名：烴基名胺(按優(yōu)先次序由小到大排列不同取代基)。CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2 CH3-N-C2H5甲胺甲基異丙基胺甲乙環(huán)丁胺(C2H5)3N三乙胺CH3-NH2-CH2NH2-NH-H2NCH2CH2CH2NH2對-甲苯胺苯甲胺二苯胺1,3-丙二胺丙二胺-NH2-萘胺萘胺13 .1.1 胺類化合物的分類與命名胺類化合物的分類與命名 N上連有脂肪烴基的芳香仲胺和叔胺的命名芳香仲胺

4、和叔胺的命名：用“N”表示基團連在氮原子上，而不是連在芳環(huán)上。N-乙基苯胺N,N-二甲基對-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺-NH-C2H5 CH3N-C2H5-N(CH3)2CH3-較復雜的胺或多官能團化合物，按系統(tǒng)命名法命名較復雜的胺或多官能團化合物，按系統(tǒng)命名法命名.CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷13 .1.1 胺類化合物的分類與命名胺類化合物的分類與命名CH3-CH CH2-CHCH-CH3CH3ClN(CH3)22-甲基-5-二甲氨基-

5、4-氯己烷12456對-甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷CH3HN-SO3HCH3-CH - CHCCH3CH3CH3CH3NH2 季銨化合物季銨化合物(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 氫氧化氫氧化(2-羥乙基羥乙基) 三甲銨三甲銨(俗名膽堿俗名膽堿) 碘化四異丙銨碘化四異丙銨13 .1.2 胺類化合物的物理性質(zhì)胺類化合物的物理性質(zhì) 脂肪胺：脂肪胺：低級胺是氣體或易揮發(fā)的液體，有特殊氣味；高級胺為固體，一般無氣味。6個C以下的胺通常都溶于水. 芳香胺：芳香胺：為高沸點的液體或低熔點的固體，有特殊氣味；一般難溶于水，易溶于有機溶劑；大多具有毒性

6、，某些芳香胺具有致癌作用。水溶度水溶度：伯、仲、叔三類胺與水形成氫鍵的能力依次減弱.沸點沸點：R-NH2、R2NH 分子間形成氫鍵的能力依次減弱，R3N 分子間不能形成氫鍵。13 .1.3 胺類化合物的結(jié)構(gòu)胺類化合物的結(jié)構(gòu)HNHCH3147pm113.9oNCH3CH3CH3108o147pmH107.3oNHH110.5oNR1R3R2NR1R3R2孤電子對使胺具有孤電子對使胺具有親核性親核性、堿堿性性， 簡單手性胺易發(fā)生對映簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉(zhuǎn)變。體的互相轉(zhuǎn)變。室溫下轉(zhuǎn)化室溫下轉(zhuǎn)化103105次次/s13 .1.3 胺類化合物的結(jié)構(gòu)胺類化合物的結(jié)構(gòu)NCH2CH=CH2CH2C6H

7、5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I- 對于季銨類化合物，如果四個烴基不同，則存在對映異構(gòu)體。如上面的化合物可以拆分為左旋體和右旋體.13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)1 胺的堿性和成鹽胺的堿性和成鹽RNH2 + H2O RNH3+ + OH-RNH2 + HClRNH3+Cl-胺能與酸成鹽:RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O胺鹽遇強堿則能釋放出游離胺，說明胺是弱堿胺是弱堿.影響胺類化合物堿性強弱的主要因素有： 水的溶劑化效應；水的溶劑化效應； 電性效應；電性效應； 空間效應空間效應13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)

8、胺類化合物的化學性質(zhì)溶劑化效應使其堿性強弱順序為：伯胺仲胺叔胺單一的單一的電性效應電性效應使胺的堿性由強至弱順序為（氣相使胺的堿性由強至弱順序為（氣相中）：中）： pKb 35 4.75 9R3N R2NH RNH2 NH3 芳香胺 N原子上連接的基團越多越大，對N上孤對電子的屏蔽作用越大，N上孤對電子與H+結(jié)合就越難，堿性就越弱。堿性強度（在水溶液中）堿性強度（在水溶液中） ： 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì) 芳香胺的堿性強弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。芳香胺的堿性強弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。CH3NH2 NH2 O2NNH2 季

9、銨堿季銨堿(R4N+OH)為離子化合物， 其堿性與其堿性與NaOH相當，是強堿。相當，是強堿。季銨堿與酸作用生成季銨鹽。綜合多種因素，各類胺堿性強弱的大致排列順序為: NH3 芳香胺芳香胺 季銨堿季銨堿(強堿強堿) 脂肪胺脂肪胺( 2o 1o 3o )13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-R4N+ X -+ Ag2OH2OR4N+OH - + AgX 2 胺的烴基化胺的烴基化季銨堿制備季銨堿制備；3 胺的?；c磺?；返孽；c磺?；?CH3CO)2Oor CH3COClNH2NHCOCH3RI RBr RCl RF

10、 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。以消除為主。13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)(n-C4H9)2NH + COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3撲熱息痛撲熱息痛CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3NO2HNO3/H2SO420, 95%NH-COCH398% p-2% o-水解水解NH2NH2NO2 若直接硝化， 產(chǎn)率很低保護氨基保護氨基13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反應（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-RNH2 +S

11、O2ClSO2NHR興斯堡興斯堡(Hinsberg)反應反應分離鑒別一級、二級、三級胺分離鑒別一級、二級、三級胺磺酰基：(Ar)RSOO 磺?；〈返由蠚浠酋；〈返由蠚涞姆磻姆磻?（磺?；酋；?3 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)4 胺與亞硝酸反應胺與亞硝酸反應(1) 伯胺與亞硝酸的反應伯胺與亞硝酸的反應 脂肪伯胺脂肪伯胺與HNO2反應的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量測定.RNH2 N2 + H2O + 混合物NaNO2+HCl重氮化反應重氮化反應CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+N

12、Cl-CH3CH2CH2+Cl- + N2醇、烯、鹵代烴等重氮鹽1o胺13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)NH2NaNO2 , HCl05NN Cl-+氯化重氮苯(重氮鹽重氮鹽)OH+ N2 + HClNaNO2 , HCl常溫以上D D H2O(2) 仲胺與亞硝酸的反應仲胺與亞硝酸的反應：生成黃色油狀物或固體N-亞硝基胺亞硝基胺。Ar(R)NH(或R2NH) + HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亞硝基胺2o胺強致癌性強致癌性13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)NaNO2 + HCl+ H2OCH3NHCH3NNON-甲基-N-亞硝基苯胺 芳

13、香胺的N-亞硝基化合物在酸性條件下會立即發(fā)生重排，生成對-亞硝基化合物。CH3N-HON-(3) 叔胺與亞硝酸的反應叔胺與亞硝酸的反應R3N: + HNO2 R3NH+ NO2-R3N + NaNO2 H2ONaOH不穩(wěn)定易水解的鹽不穩(wěn)定易水解的鹽13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)芳香叔胺芳香叔胺 與HNO2反應，可以在芳環(huán)上導入-NO。N(CH3)2NaNO2 , HCl8990%N(CH3)2NON,N-二甲基二甲基-對對-亞硝基亞硝基-苯胺苯胺（翠綠色）（翠綠色）在酸性介質(zhì)實際生成 HO-N=N(CH3)2 Cl-+桔黃色桔黃色H+OH- 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺

14、與HNO2作用，生成不同的產(chǎn)物，利用亞硝酸反應可以鑒別它們。芳香胺NH2NaNO2, HCl, H2ONNCl+NHCH3NaNO2, HCl, H2ONCH3N ON(CH2CH3)2NaNO2, HCl, H2ON(CH2CH3)2NO510放出氮氣黃色油狀物或固體綠色晶體可以用于區(qū)別三種芳香胺13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì) 5 胺的氧化胺的氧化N(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O - 氧化胺氧化胺6 芳胺的特殊反應芳胺的特殊反應NH2+ 3 Br2(H2O) (2,4,6-三溴苯胺)白色 + 3 HBrBrNH2BrBr13.1.5 Mannich反應

15、反應 + HN(CH3)2+ HCHOH+OOCH2N(CH3)2具有a-氫的酮與甲醛（或其它脂肪醛）及胺類化合物的水溶液反應，生成氨基酮，這一反應稱為Mannich反應。13 .1.4 胺類化合物的化學性質(zhì)胺類化合物的化學性質(zhì)NH2發(fā)煙發(fā)煙 H2SO4 室溫室溫NH2SO3HNH2NHCOCH3NH2NO2NH2NO2NHCOCH3NO2NO2NHCOCH3+稀稀HCl, (CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化試劑硝化試劑水解水解+ 稀稀HNO3硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，硝化，主要得間位產(chǎn)物。主要得間位產(chǎn)物。13 .1.5 胺的制備胺的制備OOON

16、H3NHOOKOHN-OO 1、氨或胺的烴基化、氨或胺的烴基化 2、酰亞胺的烷基化（、酰亞胺的烷基化（Gabriel 蓋布瑞爾合成法蓋布瑞爾合成法 制制1o胺）胺） 1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2 +COO-COO-13 .1.5 胺的制備胺的制備NO21) Zn, HCl2) OH-NH2 3、 硝基化合物的還原硝基化合物的還原NO2NO2NH4SHNO2NH2（還原一個硝基） 4、 腈、酰胺、肟的還原腈、酰胺、肟的還原 5、 羰基化合物的還原胺化羰基化合物的還原胺化13 .1.5 胺的制備胺的制備RCNH2OBr2, NaOH H2ORNH2(CH3)3CCH2CNH2OBr2

17、, NaOH H2O(CH3)3CCH2NH2(94%) 6、 酰胺的酰胺的Hofmann降解降解酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成1o胺的反應。胺的反應。RCONH2Br2OH-RCONHBrRCONBr Br-RCON+RCONOCNRH2OHOCONRH-CO2RNH2烷基異氰酸酯N-溴代酰胺負離子缺電子N原子重氮化合物重氮化合物的官能團稱為重氮基：NN+NN Cl-+NN OSO3H-+通式為：ArNN X-+，或簡寫為 ArN2+ X-氯化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)硫酸重氮苯(重氮苯硫酸鹽)偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)通式

18、：Ar(R)N=NAr(R). -N=N-OH-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮苯對-羥基偶氮苯偶氮甲烷重氮鹽的反應重氮鹽的反應乙醇或H3PO2或HCHO+NaOH1.1.取代反應取代反應H2O OH+ N2CuCN,KCNCN+ N2CuX, HXX+ N2(X=Cl, Br)NN HSO4-+KI, H2O I+ N2 H+ N2BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2討論討論BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O2. 偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應重氮鹽與芳胺或酚類作用生成偶氮化合物偶氮化合物-N(CH3)2HAc-N

19、aAc / 0N=N-N(CH3)2 對-二甲氨基偶氮苯。又名奶奶油黃油黃，曾用作食品著色劑。因懷疑其有致癌性，現(xiàn)已禁止使用.與芳胺偶聯(lián)時,最佳pH57N N+N N+-N2+ Cl-OHH+NaOH弱堿性介質(zhì)N=N-OH對-羥基偶氮苯(橘黃色固體)與酚偶聯(lián)時,需弱弱堿性溶液(pH4.4: 黃色黃色pH3.1:紅色紅色CH3CH3ClNHCCH3O 3. 還原反應還原反應 （重氮基被還原成肼）（重氮基被還原成肼）NH2 N NCl+NH-NH20-5oCNaNO2 / HCl+ N2 + CH3CHO + HClCH3CH2OH還原劑還原劑少量少量Zn粉粉去氨基還原時用的還原劑：去氨基還原時用

20、的還原劑： 次磷酸，乙醇次磷酸，乙醇 （水相）（水相）CH3Cl討論討論還原成肼用的還原劑：還原成肼用的還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險粉）連二亞硫酸鈉（保險粉）N2+Cl-SnCl2HCl 0oCNHNH2 HClOH-NHNH21、三聚氰胺、三聚氰胺 簡稱三胺，俗稱蜜胺、蛋白精，又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。 合成合成：尿素以氨氣為載體，硅膠為催化劑，在380-400溫度下沸騰反應，先分解生成氰酸，并進一步縮合

21、生成三聚氰胺。反應式為：6 CO（NH2)2 C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2 三聚氰胺含氮量為66.6%，是鮮牛奶的151倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理論上就能提高0.625%蛋白質(zhì)。 應用：應用：三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產(chǎn)品，最主要的用途是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂（MF）的原料。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。對人體的危害：對人體的危害：三聚氰胺進入人體后，發(fā)生取代反應(水解)，生成三聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，造成結(jié)石。 蘇丹紅蘇丹紅I (SudanI)化學名稱為化學名稱為1-苯基偶氮苯基偶氮-2-萘

22、酚萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子結(jié)構(gòu)式為，分子結(jié)構(gòu)式為C6H5N=NC10H6OH，分子量，分子量248.28；蘇丹紅蘇丹紅II(SudanII)化學名稱為化學名稱為1-(2,4-二甲基苯二甲基苯)偶氮偶氮-2-萘酚；萘酚；蘇丹紅蘇丹紅III(SudanIII)化學名稱為化學名稱為1-4-(苯基偶氮苯基偶氮)苯基苯基偶氮偶氮-2-萘酚；萘酚；蘇丹紅蘇丹紅IV(SudanIV)化學名稱化學名稱1-2-甲基甲基-4-(2-甲基苯甲基苯)偶氮偶氮苯基偶氮苯基偶氮-2-萘酚。萘酚。 2 蘇丹紅蘇丹紅 蘇丹紅蘇丹紅具有致突變性和致癌性，具有致突變性和致癌性，蘇丹紅蘇丹紅1號號在人類肝細胞在人類肝細胞研究中顯現(xiàn)可能致癌的特性。研究中顯現(xiàn)可能致癌的特性。 蘇丹紅蘇丹紅是一種人工合成的紅是一種人工合成的紅色染料，常作為一種工業(yè)染色染料，常作為一種工業(yè)染料，被廣泛用于如溶劑、油、料，被廣泛用于如溶劑、油、蠟、汽油的增色以及鞋、地蠟、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面板等增光方面 3、瘦肉精、瘦肉精 克倫特羅克倫特羅；（叔丁氨基）甲基-4- 氨基-3,5- 二氯苯甲醇鹽酸鹽，學名鹽酸克倫特羅；是一種平喘藥，是腎上腺類神經(jīng)興奮劑，興奮劑 。鹽酸雙氯醇胺；克喘素；氨哮