聚砜中空纖維膜概述

1、聚碉中空纖維膜聚碉由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，以及較好的成膜性 和機(jī)械強(qiáng)度，在微濾、反滲透、超濾、電滲析、氣體分離、生物工程、醫(yī)療等方面 得到了廣泛的應(yīng)用，尤其適合應(yīng)用于制備性能優(yōu)異的血液透析膜。聚碉類材料是應(yīng) 用得很多的一類膜材料， 是膜材料研究的熱點。 聚碉類樹脂是一類在主鏈上含有 碉基和芳環(huán)的高分子化合物，主要有雙酚 A型聚碉、聚芳碉、聚醴碉、聚苯硫醴 碉等。從結(jié)構(gòu)上可以看出，碉基的兩邊都有苯環(huán)形成共腕體系，由于硫原子處于最高氧化狀態(tài)，加之碉基兩邊高度共腕，所以這類樹脂具有優(yōu)良的抗氧化性、熱穩(wěn) 定性和高溫熔融穩(wěn)定性。此外聚碉類材料還具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能、透明

2、性 和食品衛(wèi)生性。1、聚碉透析膜的制備通過對比研究國內(nèi)外聚碉膜發(fā)現(xiàn)，聚碉膜的透析性能主要取決于其截面與表面結(jié) 構(gòu)，優(yōu)質(zhì)聚碉血液透析膜截面呈海綿狀結(jié)構(gòu)，并具有一定的密度梯度分布，且多孔 表面皿。相比之下，大部分國產(chǎn)聚碉膜截面呈指狀結(jié)構(gòu)且表面孔隙率較低，這是阻 礙國產(chǎn)聚碉膜推廣應(yīng)用。因而，制備具有梯度海綿狀孔結(jié)構(gòu)截面與多孔表面形貌的 聚碉膜成為改良國產(chǎn)聚碉膜現(xiàn)狀的必要途徑。目前聚合物分離膜的制備方法主要包括熔融紡絲一拉伸法、熱致相分離法和相轉(zhuǎn)化1.1 熔融紡絲一拉伸法熔融紡絲一拉伸法（MSCS是指聚合物在高應(yīng)力下熔融擠出，后拉伸過程中聚合物 材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉伸成孔。1.2

3、熱致相分離法熱致相分離法制備微孔材料是聚合物與高沸點小分子化合物在高溫下形成均相液 態(tài)，降溫過程中發(fā)生固一液或液一液相分離成孔。1.3 相轉(zhuǎn)化法浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法一般分為濕法和干法，制備過程主要包括聚合物溶解，靜置脫 泡，澆鑄成膜，浸入凝固浴.在實際制膜過程中，可將干/濕法二者結(jié)合：初生態(tài) 膜首先經(jīng)歷一個溶劑的蒸發(fā)過程，之后再將膜浸人凝固浴使溶劑與非溶劑進(jìn)行交 換，最終實現(xiàn)相分離。10年浙大黃小軍等在聚碉超濾膜的制備與調(diào)控 的文章中指出了相轉(zhuǎn)化法的制備方法： 按一定比例稱取一定量的聚碉（混有添加劑PVP,聚乙烯基叱咯烷酮于單口燒瓶 中，加入溶劑DMAc （N,N一二甲基乙酰胺），在120c油浴加

4、熱下攪拌溶解，至 聚合物溶液均勻透明，靜置脫泡 24 h0將間寬100四的刮刀置于潔凈的玻璃板 上，取適量聚合物溶液均勻加入刮刀中，勻速地移動刮刀使聚合物溶液流延到玻璃扳上.刮好后在空氣中靜置一定時間，然后將玻璃扳快速水平放入凝固浴中，1h后取出。最后將所制備的聚合物膜置于 5%的甲醛水溶液中保存。這樣可以制備出 具有優(yōu)異滲透分離性能、截面為海綿狀梯度結(jié)構(gòu)、外表具有微孔結(jié)構(gòu)的聚碉膜。1.4 其他方法近年來，借助CO2超臨界技術(shù)制作具有微孔結(jié)構(gòu)的高分子膜的方法引人關(guān)注。它 的優(yōu)點是成膜過程不需要揮發(fā)性溶劑，環(huán)境友好，適于生物醫(yī)用。其基本原理是利 用CO2在超臨界條件下對聚合物材料的增塑作用，在高

5、分子膜材質(zhì)中形成微孔結(jié) 構(gòu)。Krause等在研究少量四氫吠喃對聚碉體系超臨界致孔作用后發(fā)現(xiàn)：四 氫吠喃的濃度大于某一臨界值后，孤立的胞腔狀孔結(jié)構(gòu)變成了雙連通的 孔結(jié)構(gòu)。通過對聚碉、聚醴碉、環(huán)烯共聚物在 CO2®臨界條件下致孔作 用的研究，發(fā)現(xiàn)了影響最終膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的兩個基本因素：CO2M聚合物材料增塑作用的大小和 CO2在聚合物材料中向外擴(kuò)散的速度。2、聚碉中空纖維膜的制備20世紀(jì)60年代，第一支中空纖維血液透析器用于臨床以來，血液透析 膜的研究一直受到人們的關(guān)注。當(dāng)前研究的熱點主要是通過共價、接 枝、聚合等方法改進(jìn)膜材料的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)膜表面的微觀不均勻性，改善 膜表面的親、疏水性，減

6、少透析膜對凝血及氧化應(yīng)激的影響，從而提高 膜的透析充分性和生物相容性，減少并發(fā)癥的發(fā)生。目前用于高通量血 液透析的膜材料主要為聚碉（polysulfone , PS開口聚84碉（polyether sulfone , PES11年呂曉龍等人在PVDF（聚偏氟乙烯）中空纖維膜制備 中指出：按照 一定的比例將PVDF溶劑DMAc添加劑聚乙二醇（poly（ethyleneglycol , PEG® ATT投入到三頸燒瓶中加熱攪拌至均勻的紡絲溶液，靜 置脫泡，采用干一濕相轉(zhuǎn)換法紡絲工藝紡制聚偏氟乙烯中空纖維膜。分 別紡制PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%和22%,內(nèi)徑為200叩，壁厚分別為 20、30、

7、40叩的3種中空纖維膜。PEGg成孔劑，成膜后大部分溶出。本課題組前期實驗結(jié)果表明：PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時.成膜孔徑適 宜用于血液透析。采用離心澆鑄法把這 3種中空纖維膜制成透析器。09年馬浩等在聚碉中空纖維超濾膜工藝優(yōu)化 一文中指出：將聚碉真空干 燥（95C, 10小時，然后依次稱取一定量聚碉、聚乙烯叱咯烷酮和丙酮，溶于二甲基乙酰胺（DMAc電動攪拌1012小時，充分溶解后制成 紡絲液（鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過濾、真空脫泡后放入儲料桶中，以N2作為恒壓源，以恒定的壓力從噴絲頭擠出，同時芯液在高位槽壓力下從噴絲 頭的中心空穴進(jìn)入中空纖維的空腔作為支撐和內(nèi)凝膠浴。紡絲細(xì)流離開噴絲頭，經(jīng)過 噴絲頭

8、和凝膠槽之間的空氣間隙(干紡程，進(jìn)入凝膠槽，在凝膠槽中經(jīng)凝膠，水洗 后經(jīng)過收絲輪纏繞起來，工藝流程如圖 1所示。I琳川中空阡*匚七愉快用L-S相轉(zhuǎn)換法，以聚碉為成膜材料，PVP為成孔劑，丙酮為添加劑， 對成膜工藝條件進(jìn)行研究，最終優(yōu)化后工藝參數(shù)為：鑄膜液流速14.2 14.6 g /min；芯液中DMAC勺含量為20%,芯液流量控制在17 ml/ min；干紡程為10 cm,外凝膠浴溫度40c時，紡制的中空纖維膜厚度 較好，內(nèi)徑約為0.7 mm,外徑約為1.0mm膜的純水通量在0.1 MPa時 可達(dá)110L/m2,膜對分子量為2.22.6萬的PVA容液的截留率可達(dá) 90%以上。08年齊麗環(huán)等在

9、聚酰胺/聚碉中空纖維復(fù)合膜的研究 一文中指出：將聚 碉、二甲基乙酰胺(溶劑DMACF口成孔添加劑按一定比例配成鑄膜液。利 用干一濕法紡絲工藝。紡制成中空纖維基膜。« I 就申空軒修的性*Tib. 1 Pcrfi»nn*m of PSf hoUot fibrr mtmbrane”靠布林 ft ffl“內(nèi)田二f?-哥蚓峰明-12悔術(shù)虹力2M制*注清育3.0孔陂帆喝74J東裂津度NP.S.26*裳仲民率K3013初熱電經(jīng)此 07年季鵬飛等在用于CO2分離的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 一聚氧乙烯/聚碉中 空纖維復(fù)合膜的制備一文中指出：采用自制的聚碉溶液紡絲而成的中空纖維膜作為 支撐層

10、，自制的PDM-PEO乍為復(fù)合膜的分離層材料，浸漬涂層的方法制備了(PDM-PEO/PS葉空纖維復(fù)合膜。(1)聚碉中空纖維基膜的制備聚碉原料按配比(聚碉+溶劑DMAc致孔劑)在70c下攪拌至形成透明 均一的聚合物溶液，注入紡絲罐中，抽真空，脫泡24h,常溫下濕紡。經(jīng)流動水洗 48h后，常溫下陰干。表2聚碉中空纖維膜紡絲參數(shù)1海曜TH!IQ工博-£1cLM：U，Win|O<U畀做前工上青十家h> 隊/ftiau(lwMd(2) (PDM-PEO/PS用空纖維復(fù)合膜分別配制PDM-PEO的無水乙醇溶液和二氯二甲苯的無水乙醇溶液按N:Cl=1:1混合作為涂層液，將陰干后聚碉中空

11、纖維膜浸入涂層液中，取出，于室溫下陰干。圖2中空纖維復(fù)合膜的斷面和表面的電鏡照片3.小結(jié)通過文獻(xiàn)的查閱，可以初步得出聚碉中空纖維膜的制備是采用紡絲和纖維+涂層形成復(fù)合膜的方法，運用相轉(zhuǎn)化法的原理進(jìn)行制備和生產(chǎn)的。其制備方法大致如下：(1)按一定比例稱取一定量的聚碉 (混有添加劑PVP聚乙烯基口比咯烷酮于單口 燒瓶中，加入溶劑 DMAc(N,N二甲基乙酰胺)，在一定溫度下攪拌溶解，至聚合 物溶液均勻透明。(2)溶液經(jīng)過濾、真空脫泡(脫泡時間約24小時)后放入儲料桶中，成為紡絲液。（干紡程，進(jìn)入凝膠槽，在（3）紡絲細(xì)流離開噴絲頭，經(jīng)過噴絲頭和凝膠槽之間的空氣間隙 凝膠槽中經(jīng)凝膠，水洗后經(jīng)過收絲輪纏

12、繞起來，制得中空纖維。（例如，按照一定的比例將PVDR溶劑 DMAc添加劑聚乙二醇（poly（ethyleneglycol , PEG和ATT投入到三頸燒瓶中加熱攪拌至均勻的紡絲溶液，靜置脫泡， 采用干一濕相轉(zhuǎn)換法紡絲工藝紡制聚偏氟乙烯中空纖維膜。分別紡制PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%和22%,內(nèi)徑為 200 皿 壁厚分別為 20、30、40m的3種中空纖維 膜。PE加成孔劑，成膜后大部分溶出。）（4）用乙醇對纖維進(jìn)行預(yù)處理（5）配制涂層液，將陰干后聚碉中空纖維膜浸入涂層液中，取出，于室溫下陰 干，即得到聚碉中空纖維復(fù)合膜材料。（例如，分別配制 PDM-PEO的無水乙醇溶液和二氯二甲苯的無水乙醇溶液按

13、 N:Cl=1:1混合作為涂層液，將陰干后聚碉中空纖維膜浸入涂層液中，取出室溫下 陰干。）4.聚碉中空纖維膜的生產(chǎn)設(shè)備對于聚碉中空纖維膜的生產(chǎn)國內(nèi)主要有江蘇朗生生命科技有限公司和山東威海威高血液凈化制 品有限公司，其中威高公司做的最好，其產(chǎn)品性能如下：威海威高血液凈化制品有限公司聚碉膜規(guī)格型號F12F14F16有效面積（itf）1.21.41.6超濾系數(shù)(ml/h - mmHg121416膜壁厚40 am膜內(nèi)徑有效纖維長度240 mm滅菌方式R（y射線、電子束部件材料膜材料聚碉膜外殼材料聚碳酸酯封裝材料聚氨酯膠密封墊圈醫(yī)用硅膠最大跨月！壓（MaxTMP500mmHg(66.7KPa清除率的技術(shù)

14、數(shù)據(jù)測試條件Qb=200ml/minQd=500ml/minTMP=100mmHg(13.3KPa/min尿素(ml/min )178189192肌酊(ml/min )163168173磷酸鹽(ml/min )150158164VitB12 (ml/min )8294100血室容量（ml）707580每箱數(shù)量12支產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)YZB/國0099-2010空心纖維透析器（1）山東意迪爾膜技術(shù)有限公司：轉(zhuǎn)讓一套中空纖維超濾膜和微濾膜生產(chǎn)線，該 生產(chǎn)線意大利引進(jìn)，AMICONM ROMI-CON（歹U,價值400萬元。聯(lián)系人：盧祖?zhèn)?3589876637(2)浙江杭州富陽飛天膜