現(xiàn)代儀器分析簡(jiǎn)化版

1、第一章 紫外-可見分光光度法UV-Vis方法是分子光譜方法，它利用分子對(duì)外來輻射的選擇性吸收特性。UV-Vis涉及分子外層電子的能級(jí)躍遷；光譜區(qū)在190-780nmUV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光譜(UV)為四大波譜之一，是鑒定許多化合物，尤其是有機(jī)化合物的重要定性工具之一。1.1 紫外-可見吸收光譜一、分子吸收光譜的形成1. 過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子-吸收外來輻射-產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷-分子吸收譜。2. 能級(jí)組成：除了電子能級(jí)(Electron energy level)外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，即同時(shí)將發(fā)生振動(dòng)(Vibration)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation)能級(jí)

2、的躍遷！據(jù)量子力學(xué)理論，分子的振-轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化DE為各種形式能量變化的總和：其中DEe最大：1-20 eV; DEv次之：0.05-1 eV; DEr最?。?lt;0.05 eV可見，電子能級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，在發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，伴有振-轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長(zhǎng)或能量的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。定性分析具體做法是讓不同波長(zhǎng)的光通過待測(cè)物，經(jīng)待測(cè)物吸收后，測(cè)量其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，輻射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收

3、曲線，據(jù)吸收曲線的特性(峰強(qiáng)度、位置及數(shù)目等)研究分子結(jié)構(gòu)。二、分子吸收光譜躍遷類型有機(jī)分子能級(jí)躍遷1. 可能的躍遷類型有機(jī)分子包括:成鍵軌道 s、 p ；反鍵軌道 s*、p* ；非鍵軌道 n 各軌道能級(jí)高低順序：s< p < n < p* < s*（分子軌道理論計(jì)算結(jié)果）；可能的躍遷類型：s-s*；s-p*；p-s*；n-s*；p-p*；n-p*s-s*：C-H共價(jià)鍵，如CH4（125nm）；C-C鍵，如C2H6(135nm)，處于真空紫外區(qū)；s-p* 和p-s* 躍遷：盡管所需能量比上述s-s* 躍遷能量小，但波長(zhǎng)仍處真空紫外區(qū)；n-s*：含有孤對(duì)電子的分子，如H2

4、O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)； CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可見，大多數(shù)波長(zhǎng)仍小于200nm，處于近紫外區(qū)。以上四種躍遷都與s成鍵和反鍵軌道有關(guān)（s-s*，s-p*，p-s*和n-s*），躍遷能量較高，這些躍遷所產(chǎn)生的吸收譜多位于真空紫外區(qū)，只有p-p* 和n-p* 兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長(zhǎng)出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。 2. 幾個(gè)概念生色團(tuán)（Chromogenesis group）：分子中含有非鍵或p鍵

5、的電子體系，能吸收特征外來輻射時(shí)并引起n-p* 和p-p* 躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團(tuán)。助色團(tuán)（Auxochromous group）：含有孤對(duì)電子，可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，稱之為助色團(tuán)。常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-紅移或藍(lán)移（Redshift or blueshift）：在分子中引入的一些基團(tuán)或受到其它外界因素影響，吸收峰向長(zhǎng)波方向（紅移）或短波方向移動(dòng)（藍(lán)移）的現(xiàn)象。吸收強(qiáng)度即摩

6、爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。促使分子發(fā)生紅移或藍(lán)移的因素：1）共軛體系的存在-紅移2）異構(gòu)現(xiàn)象：使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差異。3）空間異構(gòu)效應(yīng)-紅移4）取代基：紅移或藍(lán)移。取代基為含孤對(duì)電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍(lán)移。苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產(chǎn)生紅移。5）pH值：紅移或藍(lán)移。苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個(gè)吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和 287nm（p-p共軛）.6）溶劑效應(yīng)：紅移或藍(lán)移。由n-p*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成 H 鍵的能力增加

7、，發(fā)生藍(lán)移；由p-p*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。1.2 吸收光譜的測(cè)量-Lambert-Beer 定律術(shù)語、符號(hào) 定 義 其它表示方法 輻射能P, P0 吸光度A 透過率T 光程l 吸光系數(shù)a 摩爾吸收系數(shù)e 1秒內(nèi)照在1cm2面積上的能量(erg) log(P0/P)或log(I0/I) P0/P或I0/I 待測(cè)物液層厚度 A/bc(c, g/L) A/bc(c, mol/L) 光強(qiáng)I0，I 光學(xué)密度D；消光值E 透射比，透光度 b, d 吸收系數(shù) 摩爾吸光系數(shù) 一、幾個(gè)術(shù)語當(dāng)強(qiáng)度為I0的入射光束

8、(Incident beam) 通過裝有均勻待測(cè)物的介質(zhì)時(shí)，該光束將被部分吸收，未被吸收的光將透過(Emergent)待測(cè)物溶液以及通過散射(Scattering)、反射(Reflection),包括在液面和容器表面的反射)而損失。這種損失有時(shí)可達(dá)10%，那么，I0=Ie + Is +Ir因此，在樣品測(cè)量時(shí)必須同時(shí)采用參比池和參比溶液扣除這些影響。二、Lambert-Beer 定律當(dāng)入射光波長(zhǎng)一定時(shí)，待測(cè)溶液的吸光度A與其濃度和液層厚度成正比，即A=kclk 為比例系數(shù)，與溶液性質(zhì)、溫度和入射波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)濃度以 g/100ml 表示時(shí)，稱 k 為吸光系數(shù)，以 E表示，即A=Ecl當(dāng)濃度以mol

9、/L表示時(shí)，稱 k 為摩爾吸光系數(shù)，以e 表示，即A=cle 越大，表示方法的靈敏度越高。e 與波長(zhǎng)有關(guān)，因此，e 常以el表示。三、偏離 L-B 定律的因素樣品吸光度 A 與光程 b 總是成正比。但當(dāng) b 一定時(shí)，A 與 c 并不總是成正比，即偏離 L-B 定律！這種偏離由樣品性質(zhì)和儀器決定。1. 樣品性質(zhì)影響a）待測(cè)物高濃度-吸收質(zhì)點(diǎn)間隔變小質(zhì)點(diǎn)間相互作用對(duì)特定輻射的吸收能力發(fā)生變化-e 變化；b）試液中各組份的相互作用，如締合、離解、光化反應(yīng)、異構(gòu)化、配體數(shù)目改變等，會(huì)引起待測(cè)組份吸收曲線的變化；c）溶劑的影響：對(duì)待測(cè)物生色團(tuán)吸收峰強(qiáng)度及位置產(chǎn)生影響；d）膠體、乳狀液或懸浮液對(duì)光的散射損

10、失。 2. 儀器因素：包括光源穩(wěn)定性以及入射光的單色性等。a）入射光的非單色性：不同光對(duì)所產(chǎn)生的吸收不同,可導(dǎo)致測(cè)定偏差. 當(dāng)lx=li時(shí)，或者說當(dāng)ex=ei時(shí)，有A=exbc, 符合L-B定律；當(dāng)lxl¹i時(shí)，或者說當(dāng)exe¹i時(shí)，則吸光度與濃度是非線性的。二者差別越大，則偏離L-B越大;當(dāng)ex>ei，測(cè)得的吸光度比在“單色光” lx處測(cè)得的低，產(chǎn)生負(fù)偏離；反之，當(dāng)ex<ei，則產(chǎn)生正偏離。b）譜帶寬度與狹縫寬度: 經(jīng)分光元件色散所得的“單色光”實(shí)際上是有一定波長(zhǎng)范圍的光譜帶(即譜帶寬度)。單色光的“純度”與狹縫寬度有關(guān)，狹縫越窄，它所包含的波長(zhǎng)范圍越小，單色

11、性越好。1.3 紫外-可見光度計(jì)儀器組成:由光源、單色器、吸收池和檢測(cè)器四部分組成。一、光源:對(duì)光源基本要求：足夠光強(qiáng)、穩(wěn)定、連續(xù)輻射且強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化小。1.鎢及碘鎢燈：340-2500nm，多用在可見光區(qū)；2. 氫燈和氘燈：160-375nm，多用在紫外區(qū)。二、單色器(Mnochromator)與原子吸收光度儀不同，在UV-Vis光度計(jì)中，單色器通常置于吸收池的前面?。煞乐箯?qiáng)光照射引起吸收池中一些物質(zhì)的分解）三、吸收池(Cell，Container)：用于盛放樣品?？捎檬⒒虿Ａ煞N材料制作，前者適于紫外區(qū)和可見光區(qū)；后者只適于可見光區(qū)。有些透明有機(jī)玻璃亦可用作吸收池。四、檢測(cè)器：硒光電池

12、、PMT、PDA分光光度計(jì)分為單波長(zhǎng)和雙波長(zhǎng)儀器1. 單波長(zhǎng)分光光度計(jì):單光束/雙光束（空間分隔）/ 雙光束（時(shí)間分隔）特點(diǎn):雙光束方法因光束幾乎同時(shí)通過樣品池和參比池,因此可消除光源不穩(wěn)產(chǎn)生的誤差。 2. 雙波長(zhǎng)分光度計(jì):通過切光器使兩束不同波長(zhǎng)的光交替通過吸收池，測(cè)得吸光度差DA。DAB1和DAB2分別為在l1和l2處的背景吸收，當(dāng)l1和l2 相近時(shí)，背景吸收近似相等。二式相減，得這表明，試樣溶液濃度與兩個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度差成正比。特點(diǎn)：可測(cè)多組份試樣、混濁試樣、而且可作成導(dǎo)數(shù)光譜、不需參比液(消除了由于參比池的不同和制備空白溶液等產(chǎn)生的誤差)、克服了電源不穩(wěn)而產(chǎn)生的誤差，靈敏度高。 3、二

13、極管陣列分光光度計(jì) 特點(diǎn)：?jiǎn)挝粘?，測(cè)定速度快4. 分光光度計(jì)的校正：當(dāng)光度計(jì)使用一段時(shí)間后其波長(zhǎng)和吸光度將出現(xiàn)漂移，因此需要對(duì)其進(jìn)行校正。校正方法應(yīng)參考儀器手冊(cè)或咨詢廠家。1.4 分析條件選擇一、儀器測(cè)量條件由于光源不穩(wěn)定性、讀數(shù)不準(zhǔn)等帶來的誤差。當(dāng)分析高濃度的樣品時(shí)，誤差更大。當(dāng)相對(duì)誤差 Dc/c 最小時(shí)，求得T=0.368 或 A=0.434。即當(dāng)A=0.434 時(shí)吸光度讀數(shù)誤差最??！通?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)溶液濃度或改變光程b來控制A的讀數(shù)在0.15-1.00范圍內(nèi)。 二、反應(yīng)條件選擇1.顯色劑的選擇原則：使配合物吸收系數(shù) e 最大、選擇性好、組成恒定、配合物穩(wěn)定、顯色劑吸收波長(zhǎng)與配合物吸收波長(zhǎng)

14、相差大等。2. 顯色劑用量：配位數(shù)與顯色劑用量有關(guān)；在形成逐級(jí)配合物，其用量更要嚴(yán)格控制。3. 溶液酸度：配位數(shù)和水解等與 pH 有關(guān)。4. 顯色時(shí)間、溫度、放置時(shí)間等。三參比液選擇1溶劑參比：試樣組成簡(jiǎn)單、共存組份少（基體干擾少）、顯色劑不吸收時(shí)，直接采用溶劑（多為蒸餾水）為參比；2.試劑參比：當(dāng)顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收時(shí)，采用試劑作參比（不加待測(cè)物）；3.試樣參比：如試樣基體在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)時(shí)，可以試樣作參比（不能加顯色劑）。四、干擾消除1. 控制酸度：配合物穩(wěn)定性與pH有關(guān)，可以通過控制酸度提高反應(yīng)選擇性，副反應(yīng)減少，而主反應(yīng)進(jìn)行完全。2.選擇掩蔽劑3.合適

15、測(cè)量波長(zhǎng)及方法4.干擾物分離5.導(dǎo)數(shù)光譜及雙波長(zhǎng)技術(shù)。二、定量分析1. 單組份定量方法：1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（略）2）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法：該法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡(jiǎn)化，即只配制一個(gè)濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)量其吸光度，求出吸收系數(shù)k，然后由Ax=kcx求出cx 該法只有在測(cè)定濃度范圍內(nèi)遵守L-B定律，且cx與cs大致相當(dāng)時(shí)，才可得到準(zhǔn)確結(jié)果。2. 多組分定量方法：由于吸光度具有加合性，因此可以在同一試樣中測(cè)定多個(gè)組份。設(shè)試樣中有兩組份 X 和 Y，將其顯色后，分別繪制吸收曲線，會(huì)出現(xiàn)如圖所示的三種情況：圖a)：X,Y 組份最大吸收波長(zhǎng)不重迭，相互不干擾，可以按兩個(gè)單一組份處理。圖b)和c) ：X,Y 相互干擾，此

16、時(shí)可通過解聯(lián)立方程組求得X和Y的濃度 其中，X,Y 組份在波長(zhǎng) l1 和 l2 處的摩爾吸光系數(shù) e 可由已知濃度的 X, Y 純?nèi)芤簻y(cè)得。解上述方程組可求得 cx 及 cy。 3. 雙波長(zhǎng)法-等吸收點(diǎn)法 當(dāng)混合物的吸收曲線重迭時(shí)，利用雙波長(zhǎng)法來測(cè)定。具體做法：將 a 視為干擾組份，現(xiàn)要測(cè)定 b 組份。a) 分別繪制各自的吸收曲線a, b；b) 畫一平行于橫軸的直線分別交于a組份曲線上兩點(diǎn)，并與b組分相交；c) 以交于 a 上一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng) l1 為參比波長(zhǎng)，另一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的為測(cè)量波長(zhǎng) l2，并對(duì)混合液進(jìn)行測(cè)量，得到A1=A1a + A1b + A1s A2=A2a

17、 + A2b + A2s若兩波長(zhǎng)處的背景吸收相同，即A1s= A2s二式相減，得，DA=(A2a- A1a)+( A2b- A1b)由于 a 組份在兩波長(zhǎng)處的吸光度相等，因此，DA=( A2b- A1b)=(e2b-e1b)lcb從中可求出cb 同理，可求出ca. 3. 系數(shù)倍率法：同3。但若其中一干擾組份 b 在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)無吸收峰時(shí)，或者說沒有等吸收點(diǎn)時(shí)可采用該法。具體做法：同前法可得到下式，A1=A1a + A1b（1） A2 =A2a + A2b（2）K=E1b/E2b，(K-系數(shù))（2）式乘以常數(shù)K并相減，得到，DA =K(A2a+A2b)- (A1a+A1b)=(KA2b-A1b

18、)+(KA2a-A1a)=(KE2a-E1a)lca因此，差示信號(hào)只與 ca 有關(guān)，從而求出 ca。同樣可求出cb。經(jīng)轉(zhuǎn)換得：KA2-A1=kc，A1/A2=K+k(C/A2)5、多波長(zhǎng)線性回歸法 根據(jù)比爾定律，對(duì)于某2組分體系有：A=E1C1L+E2C2L當(dāng)L=1cm時(shí)，經(jīng)變換得：A/E2=(E1/E2)C1+C2其中： A/E2、E1/E2是波長(zhǎng)的函數(shù)，而C1、C2是常數(shù)，對(duì)多個(gè)不同波長(zhǎng)下的A/E2、E1/E2值進(jìn)行線性回歸，即可求得C1、C26、多組分含量測(cè)定線性最最小二乘分光光度法線性最最小二乘分光光度法基于吸收值的線性疊加原理。設(shè)在各波長(zhǎng)下，樣品吸收值與樣品中各組分濃度間存在線性關(guān)系

19、A=E1C1+E2C2+EnCn（1）在波長(zhǎng)i下，對(duì)已知n個(gè)組分的p個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，有： Ai1=Ei1C11+Ei2C12+EinC1n Ai2=Ei1C21+Ei2C22+EinC2n 。 Aip=Ei1Cp1+Ei2Cp2+EinCpn應(yīng)用多元線性回歸可得到波長(zhǎng)i下的各組分的吸收系數(shù)Ein的估計(jì)值，仿此，可得到m個(gè)波長(zhǎng)下的全部系數(shù)估計(jì)值。即得到一組回歸方程。（2）在上述各選定波長(zhǎng)處，測(cè)定待測(cè)樣品的吸收值，將其帶入上述回歸方程組中，再用多元線性回歸解析出樣品中各組分的濃度。（3）一般：標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)>測(cè)定波長(zhǎng)數(shù)>組分?jǐn)?shù)7. 導(dǎo)數(shù)光譜法1）定義：將吸光度信號(hào)轉(zhuǎn)化為對(duì)波長(zhǎng)的導(dǎo)數(shù)信號(hào)的方法。

20、導(dǎo)數(shù)光譜是解決干擾物質(zhì)與被測(cè)物光譜重疊，消除膠體等散射影響和背景吸收，提高 光譜分辨率的一種數(shù)據(jù)處理技術(shù)。2）原理： 已知 對(duì)波長(zhǎng)求一階導(dǎo)數(shù)，得可見，一階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與濃度成正比。同樣可得到二階、三階.n 階導(dǎo)數(shù)信號(hào)亦與濃度成正比。導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)：1、峰形特點(diǎn)2、特征性增加 吸收峰數(shù)為：導(dǎo)數(shù)階數(shù)+1，即 n+1 3、可消除干擾：高一階的導(dǎo)數(shù)，可消除低一階的干擾。4、分辨率提高：隨導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，峰形越來越尖銳，峰變窄，因而導(dǎo)數(shù)光譜法分辨率高5、靈敏度提高3）導(dǎo)數(shù)峰高測(cè)量方法正切法：相鄰峰(極大或極小)切線中點(diǎn)至相鄰峰切線(極小或極大)的距離d；峰谷法：兩相鄰峰值(極大或極小)間的距離p1或p2；峰

21、零法：極值峰至零線間的距離。7. 配合物組成和穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定1）摩爾比法(飽和法)設(shè)配合物的顯色反應(yīng)為：具體做法：固定cM，增加cR，并測(cè)定一系列MRn的吸光度A，以cR/cM比值對(duì)A作圖，得如圖所示曲線。其中，曲線拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的值為配合比 n。設(shè)MRn 的電離度為a，則 2）等摩爾連續(xù)變化法(Job法)具體做法：保持cR+cM=c 恒定，但改變cM與cR的相對(duì)比例，若以cM/c對(duì)吸光度A作圖，當(dāng)達(dá)最大吸光度時(shí)cM/cR之比即為配位比。由兩曲線外推的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的cM/c亦可得出配位比。若比值為0.5，則配位比n為1:1；若比值為0.33，則配位比n為1:2或者n=(1-cM/c)/(cM/c)；設(shè)

22、cM/c=f，則 因此該法適于離解度小、配合比低的配合物組成測(cè)定。8. 弱酸離解常數(shù)的測(cè)定 設(shè)有一元弱酸HB，其離解反應(yīng)如下若測(cè)出B-和HB，即可求出Ka。測(cè)定時(shí)，配制三份不同pH值的溶液。一份為強(qiáng)堿性，一份為強(qiáng)酸性，分別在B-和HB的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，求出各自的摩爾吸光系數(shù)。第三份為已知pH值的緩沖溶液，分別在B-和HB的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得總吸光度，解聯(lián)立方程求得B-和HB，然后按前式求出pKa或Ka。第五節(jié) 紫外-可見分子吸收光譜的發(fā)展1、光聲光譜 不僅可用于液體樣品、也可用于固體樣品2.長(zhǎng)光程紫外-可見光度計(jì)第二章 紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、儀器類型與結(jié)構(gòu)1.兩種類型：色散型 干涉型（

23、付立葉變換紅外光譜儀）光源干涉儀樣品室檢測(cè)器計(jì)算機(jī)檢測(cè)器：三甘氨酸硫酸酯（TGS）及氘化三甘氨酸硫酸酯（DTGS）溫?zé)犭姍z測(cè)器，響應(yīng)速度快可達(dá)10-6秒。 低溫（液氮）碲鎘汞檢測(cè)器（MCT）：極快的相應(yīng)速度，很高的靈敏度。由于是量子型檢測(cè)器，由HgTe和Cd-Te二種半導(dǎo)體混合物制成。在常溫時(shí)電子的隨機(jī)效應(yīng)使輸出產(chǎn)生噪聲。所以在液氮溫度中工作。2. 優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，檢出限可達(dá)10-910-12g；分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1；測(cè)定精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；掃描速度快，適于對(duì)快速反應(yīng)過程的追蹤，也便于和色譜法聯(lián)用。 3. 儀器維護(hù)與簡(jiǎn)單故障排除：保持干燥潔凈、室溫維持1-25C 二

24、、制樣方法1、對(duì)樣品的要求：(1) 試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。(2) 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。(3) 試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%-80%范圍內(nèi)。2、各種物相樣品制樣方法氣體樣品a 樣品前處理:除去空氣：冷聚樣品時(shí)，用泵抽去樣品管間的空氣；除去水分：干燥劑或分子篩；除去CO2：利用CO2與氣樣間冰點(diǎn)的差異，用冷凍法去除。b 氣體吸收池透紅外材料作窗體；另：

25、長(zhǎng)程氣體池：光程1-10；體積：>2L; 測(cè)定量大，濃度稀的氣體樣品，例:環(huán)保分析的大氣試樣等。c 注意事項(xiàng)：樣品的化學(xué)性質(zhì); 腐蝕性、劇毒氣體，注意排放；注意氣體樣品的壓力：表征樣品多少，且與IR的峰形有關(guān)；一般特征樣品壓力在300mmHg；注意去除混雜在氣體樣中的空氣或其它氣體成分。 固體樣品的制備：a.壓片法: 將1-2mg固體試樣與200mg純KBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于2m，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。b.糊狀法: 研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。c.薄膜法：高

26、分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜；高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑 。固體樣品：溶液制樣法a 溶劑的選用和處理：要求在4000400cm1區(qū)光譜簡(jiǎn)單，沸點(diǎn)低。常用：CCl4、CHCl3、CS2、己烷、環(huán)己烷、C2H4Cl2、C2H2Cl2（二氯二烯）b濃度：520左右吸收池厚度：0.1mm左右的較薄吸收池得清晰的紅外圖譜（濃度較大）溶劑與樣品間無相互作用；<5%時(shí)，用0.250.4mm厚的液池；常用0.2mm厚度10濃度；飽和濃度的溶液不宜注入密封液池；c裝樣：用被選溶劑灌洗樣品池濕潤(rùn)性清洗；清洗：在第一次抽出溶液時(shí)不可抽得很干，且應(yīng)立即注入溶劑再行清洗，以防固體樣品在薄池中析

27、出，不易再度溶解。最后用干燥氣體最后吹干溶劑蒸氣。糊狀法：a 制樣法：固體樣品加入石蠟油，研磨，至呈均勻糊狀。b 樣品用量及糊液稠度能涂開；盡量少加分散劑，通常：1020mg樣品半滴約10mg液體分散劑c分散劑的選用和要求：沸點(diǎn)較高?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能長(zhǎng)期使用和保存。在需用的波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)無吸收峰或吸收很弱。具有一定的粘度和較高的折射率，易與固體樣品相混呈糊狀物。常用分散劑：石蠟油（長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴），適用于除CH吸收區(qū)之外的一切范圍。氟油或全氟煤油、氟氯油：不含C-H鍵，存在C-F、C-CL及C-C鍵，適用于40001300cm1之間紅外攝譜制樣。六氯丁二烯：無CH吸收的分散劑d 樣品粒度的散射影

28、響：粒度大將引起光散射，能量損失，使紅外光譜基線傾斜。粒度<2um,目測(cè)：磨細(xì)的樣品在瑪瑙研缽的四周是否形成反射可見光的光澤表面。e優(yōu)點(diǎn)：對(duì)樣品十分有利的保護(hù)環(huán)境，干燥研磨油質(zhì)分散劑包裹樣品顆粒窗戶夾在糊液兩側(cè)有利于羥基或氨基的鑒評(píng)。壓片法：a固體樣品加入KBr研磨混勻，加到模具上，加壓，抽氣。b用量：樣品：KBr=1：501：200，壓片厚度：0.51mm之間，太薄易產(chǎn)生干涉波紋，影響指紋峰的測(cè)定c分散劑的處理和選用：常用KBr和KCl（NaCl晶格能高，不易壓成片子）。KBr和KCl若潮解，則先烘干再粉碎，過200目篩，110140烘4860h，減壓干燥最好。d 熔融成膜法：熔點(diǎn)較低

29、的固體樣品，二塊窗片置于紅外燈下，樣品數(shù)粒于一塊窗片的晶面上，待熔化時(shí)，合上窗片，將樣品架稍熱后，裝上窗片得測(cè)。 液體樣品的制備 A. 液膜法: 對(duì)沸點(diǎn)較高的液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒有氣泡的毛細(xì)厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進(jìn)行測(cè)試?？刂埔耗ず穸鹊姆椒ǎ涸诙骈g墊襯某種惰性墊片，如：錫紙、鉛箔、鋁箔、聚四氟乙烯薄膜、聚酯、聚乙烯等塑料薄膜。不適用樣品- 易揮發(fā)樣品；粘度很大，無法展開成膜的粘膠類樣品；毒性大，腐蝕性樣品：將樣品裝入聚乙烯袋中，再關(guān)在二塊晶體之間。B. 液體吸收池法: 對(duì)于低沸點(diǎn)液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時(shí)液體池傾斜放置，樣品從下

30、口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，進(jìn)行測(cè)試。C. 涂片法：粘度大的液體樣品直接涂于溴化鉀片上。加熱加壓法：同液膜法，需置紅外燈下烘烤。溶液涂膜法：少量粘液樣品低沸點(diǎn)溶劑溶液?jiǎn)螇K窗片置紅外燈下烘熱，加23滴溶液，慢慢揮發(fā)溶劑呈膜可反復(fù)多次注意涂膜面積，稍大于入射光照射面積。溶液濃度不宜太濃，且應(yīng)少量滴加，多次操作，否則會(huì)出現(xiàn)表面結(jié)膜，而膜內(nèi)溶劑無法溢出。溶劑的揮發(fā)應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)的紅外燈下進(jìn)行。防止溶劑揮發(fā)太快而使窗片上凝結(jié)水分。D. 蒸氣態(tài)制樣：多用于GC/IR聯(lián)用技術(shù)液體樣品氣體氣體吸收池E. 全反射法制樣：有些在紅外區(qū)有極強(qiáng)吸收的低沸點(diǎn)液體樣品，由于過載強(qiáng)峰，

31、即使用最薄的密封液體吸收池，也無法得到強(qiáng)峰的準(zhǔn)確波數(shù)值。全反射棱鏡材料：KRS5或鍺單晶。 聚合物：A粘稠液體：液膜法：低粘度的聚合物液體樣品；溶劑揮發(fā)成膜法：粘度較大的聚合物液體樣品；加熱加壓液膜法：粘度大的具有聚合物液體性質(zhì)的樣品；全反射法；溶液法。B 膜片狀樣品：透過法：50um以下厚度的高聚物膜片樣品，直接測(cè)定。鏡反射法：高分子材料以較薄的涂層涂覆在金屬表面入射光透入樣品膜層，在背襯面以一定角度反射，再次穿出膜層到達(dá)檢測(cè)器。全反射法：厚的膜片、不透明膜片或涂層等。4、 特殊實(shí)驗(yàn)技術(shù).全反射法：主要應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域原理：入射光多次透入樣品層的結(jié)構(gòu)；有梯形、棱形；反射次數(shù)：12次25次；材

32、料：KRS-5晶體，硒化鋅、鍺。操作：樣品與棱鏡緊密貼合；應(yīng)注意：KR55晶體有毒且質(zhì)地柔軟、易擦毛和變形。全反射光譜的峰形頻率與透過光譜一致，但峰的強(qiáng)度分布與透過光譜有明顯差異，即高波數(shù)段峰的強(qiáng)度減弱，低波數(shù)處峰強(qiáng)度與透過光譜一致。衰減全反射（ATR）：入射光進(jìn)入樣品，在樣品有吸收的頻率范圍內(nèi)，含被部分吸收而強(qiáng)度衰減，在樣品無吸收的頻率范圍內(nèi)會(huì)被全部反射。對(duì)整個(gè)頻率范圍，由于樣品的選擇性吸收，使ATR中的入射光被部分衰減，除穿透深度外，其衰減程度與樣品的吸收系數(shù)有關(guān)，還與多次內(nèi)反射中的光接觸樣品的次數(shù)有關(guān)。這種衰減程度在全反射光譜上就是它的吸收強(qiáng)度。b.漫反射法A.原理： 光照射到疏松的固態(tài)

33、樣品表面分為鏡反射光（樣品表面）、漫射（樣品表面）或在微粒間輾轉(zhuǎn)反射逐漸衰減或散射（穿入內(nèi)層再折回） 這些接觸樣品微粒表面后被漫射后散射出來的光具有吸收衰減特性，產(chǎn)生反射光譜。 B.制樣：粒度：樣品<10m；粒度大，則鏡反射，峰強(qiáng)，峰寬濃度：不稀釋，吸收太強(qiáng)，譜峰無法識(shí)別，一般10左右 微量樣品：微量杯 溶解樣品滴加在平鋪于樣品杯中的KBr粉末上，揮盡溶劑，刮平表面三、聯(lián)用技術(shù)GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）、LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）GC-FTIR系統(tǒng)：GC單元、接口、FTIR單元。 接口：光管、冷凍捕集HPLC-FTIR系統(tǒng)：不很成熟。接口：流動(dòng)池法：差譜。流動(dòng)相去

34、除法：物理或化學(xué)方法將流動(dòng)相去除。第三章 安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS全稱電感耦合等離子體質(zhì)譜 可分析幾乎地球上所有元素，它將ICP的高溫（8000）電離特性與四級(jí)桿質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成的一種新型的最強(qiáng)有力的元素分析、同位素分析和形態(tài)分析技術(shù)。該技術(shù)提供極低的檢出限、極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析精密度高、分析速度快及可提供同位素信息等分析特性。最初用于地質(zhì)科學(xué)研究。ICP（電感耦合等離子體）：質(zhì)譜的高溫離子源，樣品蒸發(fā)、離解、原子化、電離等過程。MS（質(zhì)譜）：四級(jí)桿快速掃描質(zhì)譜儀、通過高速順序掃描分離測(cè)定所有元素、高速雙通道模式檢測(cè)器對(duì)四級(jí)桿分離后的離

35、子進(jìn)行檢測(cè)。電感耦合高頻等離子體是目前原子發(fā)射光譜法中使用的新型光源，是指高頻電能通過電感耦合到離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。這種光源工作溫度高，又是在惰性氣體條件下，幾乎任何元素都不能再呈化合物狀態(tài)存在，原子化條件良好，譜線強(qiáng)度大，背景??；同時(shí)光源穩(wěn)定，分析結(jié)果再現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。氬的第一電離能高于絕大多數(shù)元素的第一電離能（除He/F/Ne外），且低于大多數(shù)元素的第二電離能（除Ca/Sr/Ba等），故大多數(shù)元素在氬氣等離子體環(huán)境中只能電離成單電荷電荷，進(jìn)而易由質(zhì)譜儀器分離并檢測(cè)。Agilent 7500系列ICP-MS系統(tǒng)操作過程：1高速氬氣將液體樣品霧化2大顆粒碰撞沉積，小顆

36、粒進(jìn)入高溫等離子體3樣品顆粒解離，電離成正離子4提取透鏡使離子通過樣品錐進(jìn)入真空系統(tǒng)5真空門閥在不采樣時(shí)關(guān)閉以維持質(zhì)譜儀的高真空度，有利于系統(tǒng)維護(hù)6二代離子透鏡對(duì)離子進(jìn)行聚焦和偏轉(zhuǎn)，使之與光子、中性粒子分離，有最高的離子通過效率7雙曲面四級(jí)桿，離子按荷質(zhì)比進(jìn)行分離進(jìn)入檢測(cè)器8雙通道模式，9個(gè)數(shù)量級(jí)線性動(dòng)態(tài)范圍的檢測(cè)器，快速檢測(cè)。ICP炬管位置由步進(jìn)電機(jī)控制三維可調(diào)、快速準(zhǔn)確，拆卸、安裝簡(jiǎn)單快速便于清洗更換。等離子體部分獨(dú)立位于儀器主體部分，等離子氣由排氣管道直接排出。電感耦合等離子體形成：石英同心炬管、輔助氣、載氣、等離子氣、RF工作線圈（內(nèi)通循環(huán)水）射頻電壓誘導(dǎo)氬離子和電子快速震蕩產(chǎn)生熱量，

37、載氣將樣品氣溶膠載到等離子體中心進(jìn)而樣品發(fā)生干燥、去溶劑、解離、原子化和電離等過程（中心溫度-6800K）ICP離子源原理：氣溶膠干燥、離子蒸發(fā)與解離、解離成單原子且電離（在采樣錐口處樣品以正離子形態(tài)存在，正離子濃度最高而多原子離子干擾濃度最低。Agilent 7500系列ICP-MS系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)均圍繞著離子產(chǎn)生與測(cè)定的高效率和降低干擾物濃度。ICP離子源中的物質(zhì)1） 已電離的待測(cè)元素：As+，Pb+，Hg+，Cd+，Cu+，Zn+，F(xiàn)e+，Ca+，K+。2） 主體：Ar原子（>99.99%）3） 未電離的樣品基體：Cl,NaCl(H2O)n,Son,Pon,CaO,Ca(OH)n,Fe

38、O,Fe(OH)n,.這些成分會(huì)沉積在采樣錐、截取錐、第一級(jí)提透鏡、第二集提取透鏡（以上部件在真空腔外）、聚焦透鏡、偏轉(zhuǎn)透鏡、偏置透鏡、預(yù)四級(jí)桿、四級(jí)桿、檢測(cè)器上（按先后順序依次減少），是實(shí)際樣品分析時(shí)使儀器不穩(wěn)定的主要因素，也是儀器污染的主要原因。4） 已電離的樣品基體：Ar+，ArO+，ArH+，ArC+，ArCl+,ArAr+,(Ar基分子離子)CaO+,CaOH+,Son+,POn+,NOH+,ClO+.(樣品基體產(chǎn)生)，這些成分因分子量與待測(cè)元素如Fe,Ca,K,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是測(cè)定這些元素的干擾：注意：加大進(jìn)樣量提高靈敏度的后果是同時(shí)加大儀器受污染程

39、度。要獲得更多已電離的待測(cè)元素，較高的等離子體中心通道溫度很重要。等離子體溫度越高，元素的電離效率就越高就會(huì)形成更多的待測(cè)離子。許多元素的電離度主要取決于等離子體的溫度，若等離子體能量不夠高，基體水平的變化就會(huì)引起輕微的溫度變化，從而影響靈敏度。如何保證較高的電離效率？1ICP發(fā)生器射頻效率（27.12MHz）2較小的進(jìn)樣流量（<0.4mL/min）3半導(dǎo)體控溫裝置控制霧化室溫度以除去大量水汽利于樣品集體的解離4較大的炬管中心通道（2.5mm）使樣品通過ICP中心的線速度較小，樣品在ICP高溫區(qū)的停留時(shí)間較長(zhǎng)進(jìn)而提高樣品基體的解離效率。四級(jí)桿原理：其由四根精密加工的雙曲面桿平行對(duì)稱排列而

40、成。在特定的電壓下，只有特定質(zhì)量數(shù)的離子才能穩(wěn)定的沿軌道穿過四級(jí)桿。故通過快速掃描、變換電壓的方式，不同質(zhì)量數(shù)的離子可以在不同的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定并穿過四級(jí)桿到達(dá)檢測(cè)器。EM檢測(cè)器：電子倍增器 好的真空意味著更低的噪音，更好的峰度靈敏度和峰形第四章 氣相色譜1 氣相色譜儀器：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測(cè)器2 毛細(xì)管色譜簡(jiǎn)介：毛細(xì)管分類及特點(diǎn) 氣固色譜固定相（吸附劑）、氣液色譜固定相（載體+固定液）3 進(jìn)樣系統(tǒng)4 檢測(cè)器5 定性分析：保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用定性6 定量分析：校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法一、概述氣相色譜過程：待測(cè)物樣品被被蒸發(fā)為氣體并注

41、入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相和固定相之間的吸附-脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用十分有限。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配

42、原理實(shí)現(xiàn)分離。三、柱分離系統(tǒng) 1. 簡(jiǎn)介柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或毛細(xì)管柱)。柱材料：金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)13m，內(nèi)填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小±0.x。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸

43、程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。2. 毛細(xì)管柱(開管柱、開口柱)1) 分類填充型：先在玻璃管內(nèi)填充疏松載體，再拉制成毛細(xì)管，最后再涂漬固定液。開管型：按固定液涂漬方法不同，可分為涂壁開管柱、載體涂漬開管柱、多孔層開管柱以上開管柱玻璃材料已被外涂聚酰亞胺保護(hù)層的熔融石英管(含金屬氧化合物 少、管壁更薄，因而不與待測(cè)物作用、柔韌性好、強(qiáng)度高、更易彎曲）所取代。此外，現(xiàn)在也發(fā)展了一種大口徑開管柱可容許更大樣品量（類似于填充柱），盡管柱效低些，但大大高于填充柱。2) 毛細(xì)管柱特點(diǎn)：(i) 滲透性好：可使用較長(zhǎng)的色譜柱；(ii) 相比率大：分配快，有利于提高柱效；加上保留因子k小，滲透性好，因而分析速度快

44、；(iii) 柱容量?。阂蚨M(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)并使用更高靈敏度的檢測(cè)器；(iv) 總柱效高：盡管毛細(xì)管柱效比填充柱大，但仍處于同一數(shù)量級(jí)。但毛細(xì)管柱長(zhǎng)很大，因而總柱效高。3. 毛細(xì)管氣相色譜儀器毛細(xì)管氣相色譜儀器與填充柱色譜儀類似。只是在進(jìn)樣口增加了分流/不分流裝置，以及在柱后增加了一個(gè)尾氣吹掃氣路。前者解決了柱容量小的問題，后者減少了柱與檢測(cè)器連結(jié)處的死體積過大的問題。四、氣源作用：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，

45、可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對(duì)填充柱：10-50 psi；對(duì)開口毛細(xì)柱：1-25 psi)；第二級(jí)，柱頭壓力指示；流量及壓力控制：早期的儀器在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確，通常在柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubble meter)測(cè)流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變（EPC）。五、進(jìn)樣系統(tǒng)常以微量注射器穿過隔墊將液體樣品注入氣化室，汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50。（通常氣體可通過六通閥進(jìn)樣，重現(xiàn)性較好）進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積

46、在十分之幾至20mL，對(duì)毛細(xì)管柱分離，體積約為10-3 mL，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn)。體積過大或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。進(jìn)樣口類型：分流/部分流毛細(xì)管柱進(jìn)樣口，填充柱進(jìn)樣口，冷柱上進(jìn)樣口，程序升溫氣化進(jìn)樣口。1、分流/不分流進(jìn)樣口及填充柱進(jìn)樣口功能1)操作溫度范圍：最高氣化溫度350420，常用2502)載氣壓力和流量設(shè)定范圍：常見儀器載氣壓力范圍：0100psi，流量范圍：0200ml·min-13)死體積 0.21ml。氣化室死體積小，樣品初始譜帶窄，柱外效應(yīng)小，但死體積太小，會(huì)因樣品氣化后體積膨脹引起壓力的劇烈波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起樣品“倒灌”，反而增加柱外效應(yīng)。4

47、)惰性：氣化室內(nèi)壁應(yīng)有足夠惰性，不對(duì)樣品發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)或?qū)悠贩纸馄鸫呋饔?。所以，氣化室不銹鋼套管中要插入一個(gè)石英或玻璃管(襯管)。5)隔墊吹掃功能：隔墊的影響：硅橡膠材料殘留溶劑低分子齊聚物進(jìn)入色譜柱，引起“鬼峰” ，氣化室高溫使其部分降解隔墊吹掃的作用：隔墊排出物被排出，溫度較氣化溫度低，防止隔墊老化6)分流進(jìn)樣（split）為什么采用分流進(jìn)樣？作用：小部分被載氣帶入色譜柱，大部分被放空，在進(jìn)樣量（進(jìn)樣體積）一定時(shí)，減少進(jìn)入毛細(xì)管柱的樣品量，防止柱柱超載及污染。分流比：放空部分:進(jìn)入色譜柱部分=分流出口流量：柱流量=分流比（一般10 : 1 200:1） 易出現(xiàn)的問題：分流歧視在一定

48、分流比條件下，不同樣品組分的實(shí)際分流比是不同的，從而造成進(jìn)入色譜柱的樣品組成不同于原來的樣品組成，影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確度。原因：各組分在載氣中的擴(kuò)散速度不同，各組分極性不同，沸點(diǎn)不同，氣化速度不同，分流比較大時(shí)易出現(xiàn) 。解決方法：快速氣化，包括采用較高氣化溫度和選用合適的襯管 ，在樣品濃度和柱容量允許情況下，分流比盡量小一些。7）不分流進(jìn)樣 （splitless）：適用于低濃度樣品，可提高靈敏度，消除分流歧視，但由于溶劑效應(yīng)會(huì)引起初始譜帶變寬。2. 冷柱上進(jìn)樣（COC）：樣品直接注入處于室溫或低于室溫的色譜柱，逐步升高溫度使組分依次氣化通過色譜柱分離優(yōu)點(diǎn)：消除歧化效應(yīng)避免樣品分解，準(zhǔn)確度，精密度

49、高。缺點(diǎn)：要求進(jìn)樣體積小，否則會(huì)超載操作復(fù)雜：對(duì)起始柱溫、溶劑性質(zhì)、進(jìn)樣速度有嚴(yán)格的要求。3程序升溫氣化進(jìn)樣（PTV）：將氣體或液體樣品，注入處于低溫的進(jìn)樣口襯管內(nèi)，按設(shè)定程序升高進(jìn)樣口溫度。 缺點(diǎn)：PTV進(jìn)樣口結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作技術(shù)要求更高一些；價(jià)格貴一些。4進(jìn)樣口結(jié)構(gòu)：（圖）六、 檢測(cè)器 氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測(cè)器：1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器(Thermal conductivity detector, TCD);2. 氫火焰離子化檢測(cè)器(Flame ionized detector, FID);3. 電子捕獲檢測(cè)器(Electron capture detector, EC

50、D);4. 火焰光度檢測(cè)器(Flame photometric detector, FPD);5. 氮磷檢測(cè)器（NPD）也稱熱離子檢測(cè)器(Thermionic detector, TID);根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信

51、號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone 電橋。工作過程：1）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，AB兩端無電壓信號(hào)輸出；2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測(cè)量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。特點(diǎn)：對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。影響TCD靈敏度的因素：1）橋電流 i：i 增加熱敏元件溫度增加元

52、件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度增加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100200 mA之間(N2作載氣，100150 mA；H2作載氣，150200 mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和Ar作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)r大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量

53、的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。2. 火焰離子化檢測(cè)器（FID）又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測(cè)。原理：含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的給分。結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（10-12 A）?；鹧骐x子化機(jī)理：有關(guān)機(jī)理并不十分清楚

54、，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例： 3O2 6H2OC6H66CH 6CHO+6e 6CO+6H3O+影響FID靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；當(dāng)以He為載氣時(shí)，則氦氣流速= 1/3H2+10mL。2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，H2:Air = 1:10。3）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇1

55、00300V的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約 50oC(防止固定液流失及基線漂移)FID特點(diǎn)：1）靈敏度高(10-13g/s)；2）線性范圍寬(107數(shù)量級(jí))；3）噪聲低；4）耐用且易于使用；5）為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！6）對(duì)無機(jī)物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)（不足？），因此FID特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機(jī)物分析。7）對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。8）樣品受到破壞。3. 電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

56、ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。原理及工作過程：從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的b放射源電離，形成次級(jí)離子和電子(此時(shí)b電子減速)，在電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰”。ECD 特點(diǎn)：1）對(duì)如鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極高的選擇性和靈敏度；但對(duì)含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。2）與FID相比，ECD對(duì)樣的破壞不大；3）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對(duì)FID來說，這不算大;4）要求載氣純度要高(>99.99%)，否則雜質(zhì)會(huì)降低基流；需脫氧4. 火焰光度檢測(cè)器（FPD）FPD對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)：噴