蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的原理(共9頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的安全事故分析及防范措施1 蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的原理本方法制取過氧化氫是以2- 乙基蒽醌( EAQ)為載體, 重芳烴(AR) 及磷酸三辛酯( TOP) 為混合溶劑, 配制成具有一定組成的工作液, 將其與氫氣一起通入一裝有催化劑的氫化床內(nèi), EAQ 于一定壓力和溫度下與氫進行氫化反應(yīng), 生成相應(yīng)的氫蒽醌(HEAQ) , 所得溶液稱氫化液。氫化液再被空氣中的氧氧化, 其中的氫蒽醌恢復(fù)成原來的蒽醌, 同時生成過氧化氫, 所得溶液稱為氧化液。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同及工作液與水的密度差,用純水萃取氧化液中的過氧化氫, 得到過氧化氫水溶液( 俗稱

2、雙氧水) 。此水溶液經(jīng)凈化處理即可得到過氧化氫產(chǎn)品。經(jīng)水萃取后的工作液( 稱萃余液) , 經(jīng)過后處理工序K2CO3 溶液干燥脫水分解H2O2 和沉降分離堿, 再經(jīng)白土床內(nèi)的活性氧化鋁吸附除堿和再生降解物后得到工作液, 然后再循環(huán)使用。2 過氧化氫產(chǎn)品及原料的危險性2.1 過氧化氫純凈的過氧化氫, 在任何濃度下都很穩(wěn)定, 工業(yè)生產(chǎn)的過氧化氫的正常分解速度極慢, 每年損失低于1%, 但與重金屬及其鹽類、灰塵、堿性物質(zhì)及粗糙的容器表面接觸, 或受光、熱作用時, 可加速分解,并放出大量的氧氣和熱量。分解反應(yīng)速度與溫度、pH 值及雜質(zhì)含量有密切關(guān)系, 隨著溫度、pH 值的提高及雜質(zhì)含量的增加, 分解反應(yīng)

3、速度加快。溫度每升高10 , 分解速度約提高1.3 倍, 分解時進一步促使溫度升高和分解速度加快, 對生產(chǎn)安全構(gòu)成威脅。過氧化氫穩(wěn)定性受pH 值的影響很大, 中性溶液最穩(wěn)定, 當(dāng)pH 值低( 呈酸性) 時, 對穩(wěn)定性影響不大, 但當(dāng)pH 值高(呈堿性)時, 穩(wěn)定性急劇惡化, 分解速度明顯加快。當(dāng)和含堿( 如K2CO3、NaOH 等) 成分的物質(zhì)及重金屬接觸時, 則迅速分解。雖然通常在過氧化氫產(chǎn)品中, 都加有穩(wěn)定劑, 但當(dāng)污染嚴(yán)重時, 對上述的分解也無濟于事。當(dāng)H2O2 與可燃性液體、蒸氣或氣體接觸時, 如果此時的H2O2 濃度過高, 可導(dǎo)致燃燒, 甚至爆炸。因此, H2O2 貯槽的上部空間存在

4、一定的危險性, 因為H2O2 上部漂浮的芳烴是可燃性液體和氣體的混合,一旦H2O2 分解或有明火, 就會引起爆炸。隨著過氧化氫水溶液濃度的提高, 爆炸的危險性也隨著增加。在常壓下, 氣相中過氧化氫爆炸極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%, 與之對應(yīng)的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%, 壓力降低時, 爆炸極限值提高, 因此負壓操作和貯存是比較安全的。過氧化氫是一種強氧化劑, 可氧化許多有機物和無機物, 容易引起易燃物質(zhì)如棉花、木屑、羊毛、紙片等燃燒。2.2 原料2.2.1 重芳烴重芳烴來自石油工業(yè)鉑重整裝置, 主要為C9 或C10 餾分, 即三甲苯、四甲苯異構(gòu)體混合物, 另外還含有少量二甲苯、萘及膠質(zhì)物。重芳烴為可燃性

5、液體,當(dāng)周圍環(huán)境達到燃燒條件( 如有火源、助燃劑等) 時即可燃燒。其蒸氣與氧或空氣混合后, 可形成爆炸性混合物, 達到爆炸極限后, 在明火、靜電等作用下, 可發(fā)生爆炸、燃燒。2.2.2 氫氣氫氣是易燃易爆的氣體, 當(dāng)它和空氣、氧氣等混合時, 易形成爆炸性混合氣體, 氫氣在空氣中的爆炸極限為4%74%( 體積) ; 在氧氣中的爆炸極限為4.7%94.0%( 按體積計) , 但爆炸極限不是一個固定的數(shù)值, 它受諸多因素的影響, 如溫度、壓力、惰性介質(zhì)、容器材質(zhì)及能源等都可使其改變, 明火和高溫均可引起爆炸, 在化工生產(chǎn)中, 極易達到上述的爆炸條件, 不能認(rèn)為只要在爆炸極限外使用就是安全的。2.2.

6、3 催化劑過氧化氫生產(chǎn)所用的催化劑主要有蘭尼鎳和鈀2 種, 前者在空氣中可自燃, 需經(jīng)常保存在水或溶劑中, 使用時切忌散落在外與空氣接觸, 更不能漏入到后面工序中, 導(dǎo)致過氧化氫分解。鈀催化劑本身無危險, 但如漏入氧化系統(tǒng)或萃取系統(tǒng)中, 也將導(dǎo)致過氧化氫劇烈分解, 產(chǎn)生嚴(yán)重后果。3 生產(chǎn)系統(tǒng)中存在的危險因素3.1 氫化工序氫化工序中, 重芳烴是工作液中的主要成分, 在一定條件下可燃燒和爆炸。而氫氣也為易燃易爆氣體, 與空氣和氧氣混合, 在外界條件( 明火、靜電等)引發(fā)下, 可導(dǎo)致事故發(fā)生。因此, 應(yīng)絕對避免氧進入塔內(nèi), 包括氫氣中帶入的氧、過氧化氫分解產(chǎn)生的氧或因負壓吸入的空氣等。循環(huán)進入氫化

7、工序的工作液中過氧化氫含量高, 遇到催化劑后分解出氧氣, 并在塔中積累, 與進入塔中的氫氣混合, 發(fā)生爆炸。為此, 必須嚴(yán)格控制進塔工作液的過氧化氫含量。還要使部分氫化液循環(huán)回入氫化塔, 使其中氫蒽醌與可能存在的氧氣發(fā)生反應(yīng), 消除其積累。進入塔中的工作液帶有大量的堿, 使催化劑中毒, 失去活性, 且把堿或觸媒粉隨工作液帶到氧化塔和萃取塔, 使其中的過氧化氫分解爆炸。進入塔中的氫氣或氮氣含有氧氣, 能引起催化劑燃燒或氫氧混合爆炸。在氫化系統(tǒng)運轉(zhuǎn)前, 必須用氮氣徹底置換系統(tǒng)中的空氣, 再用氫氣置換氮氣。停止運轉(zhuǎn)前, 則先用氮氣置換氫氣, 然后再停止向塔中送工作液, 確保不會造成因氫氣和空氣的混合

8、而發(fā)生爆炸。3.2 氧化工序氧化工序中, 由于工作液中的重芳烴、含氧空氣和過氧化氫存在于同一個系統(tǒng)里, 潛伏著十分危險的燃燒和爆炸因素。在氧化塔中, 存在有機溶劑、過氧化氫和助燃的氧氣, 如果進入了使過氧化氫分解的雜質(zhì)( 堿性物質(zhì)、重金屬、催化劑粉末等) , 即可能發(fā)生因過氧化氫的劇烈分解而燃燒、爆炸。由于氫化液本身為弱堿性, 向氧化塔中必須加入磷酸, 使反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)呈弱酸性, 并保持過氧化氫穩(wěn)定。氧化過程中生成的過氧化氫, 極少量地會被由少量過氧化氫分解產(chǎn)生的少量水萃取出來, 形成氧化殘液, 其中積聚了大量的雜質(zhì)和濃度很高的過氧化氫, 穩(wěn)定度很低( 一般只有40%50%) , 這部分殘液需定時

9、排放, 如果設(shè)計或操作失誤, 將可能產(chǎn)生爆炸。因此, 貯存氧化殘液的容器應(yīng)有安全閥, 保證在其分解時泄掉壓力, 最好采用常壓操作, 在任何操作條件下, 也不會造成壓力的升高。氫化液進入氧化塔前, 應(yīng)有很好的過濾設(shè)備, 避免催化劑粉末或其他固體雜質(zhì)( 如氧化鋁粉末) 帶入。3.3 萃取和凈化工序該工序也是生產(chǎn)過氧化氫的主要工序。該工序的危險來自外界不同物料的串混和雜質(zhì)的侵入。在萃取塔和凈化塔中貯存大量過氧化氫, 凡是能促使其分解的雜質(zhì)( 如堿、金屬離子、催化劑粉末、氧化鋁粉末等) 都將造成過氧化氫的急劇分解, 使溫度和壓力升高, 工作液從系統(tǒng)的放空口或設(shè)備的薄弱處噴出, 發(fā)生燃燒、爆炸事故。這些

10、雜質(zhì)均由工作液夾帶,經(jīng)過氫化、氧化和后處理工序再進入萃取塔的。將堿帶入工作液, 主要來自后處理的干燥塔, 因為干燥塔中有大量的堿液, 由于設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作不當(dāng)或設(shè)計流程不合理, 可能使堿和工作液分不開, 也可能因其他誤操作, 將堿直接混到工作液中, 進入萃取塔。其他雜質(zhì)也容易帶入工作液, 如催化劑和氧化鋁粉末, 因其質(zhì)量不合格, 容易破碎; 過濾器未起到應(yīng)有的作用, 所選擇過濾材質(zhì)規(guī)格不當(dāng)或因操作失誤。凈化塔所出的事故主要由重芳烴引起, 如果重芳烴將鐵銹或其他可能使過氧化氫分解的雜質(zhì)帶入, 是非常危險的, 因此, 芳烴經(jīng)過蒸餾再加入系統(tǒng),是十分必要的, 這樣還可提高氫化效率。3.4 后處理工序該

11、工序是輔助工序, 其主要任務(wù)是利用濃碳酸鉀溶液( 一般稱為堿液) 將萃余液中夾帶的過氧化氫和水分除去, 并使酸性轉(zhuǎn)為堿性, 同時利用活性氧化鋁( 也稱白土) 再生蒽醌降解物使成為有效蒽醌。如操作不當(dāng)就會導(dǎo)致酸, 堿物質(zhì)串崗互混, 系統(tǒng)酸堿度失調(diào)則會對生產(chǎn)造成極為不利的影響, 甚至招來危險。萃余液中的過氧化氫含量高, 在干燥塔內(nèi)分解,產(chǎn)生氣體, 破壞了塔內(nèi)的流動狀態(tài), 使大量的堿帶走, 進入固定床, 使觸媒嚴(yán)重中毒。如處理不當(dāng), 堿還可能進入氧化塔和萃取塔, 使大量過氧化氫劇烈分解, 造成更嚴(yán)重后果。3.5 配制工序本工序的任務(wù)是用重芳烴、磷酸三辛酯和2- 乙基蒽醌配制工作液; 用氫氧化鈉再生工

12、作液中降解物; 將粗芳烴經(jīng)過蒸餾提純后用于配制工作液以及廢工作液的清洗、回收等。由于該工序的工作復(fù)雜, 又接觸過氧化氫、堿液、工作液和重芳烴等危險物料, 在操作中經(jīng)常變換流程、溫度和壓力, 因此也是事故頻發(fā)工序, 且往往是惡性爆炸。3.6 濃縮工序本工序是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的過氧化氫, 通過蒸發(fā)精餾過程, 提高到50%以上, 以滿足用戶需要, 并節(jié)省大量包裝、運輸費用。如前述, 隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高, 爆炸的危險性加大, 尤其有雜質(zhì)存在或接觸有機物時更是如此。由于過氧化氫濃縮過程也是雜質(zhì)富集的過程, 這些雜質(zhì)包括無機鹽類和有機物( 如溶劑和蒽醌) , 都能促使過氧化氫分解、燃燒或爆炸, 進料

13、過氧化氫稀品中雜質(zhì)越多,發(fā)生事故的危險性越大。抑制過氧化氫分解過快的最有效辦法之一是加入大量純水稀釋, 這樣可降低過氧化氫和雜質(zhì)濃度, 同時降低溫度。因此, 在設(shè)計中必須考慮在緊急狀況時補加純水的措施。3.7 靜電靜電是由物體與物體之間的相互接觸、摩擦、快速分離而產(chǎn)生的。相互摩擦的物體絕緣程度越高, 摩擦速度越快, 產(chǎn)生的靜電電位越高, 如高電阻物質(zhì)在管道中流動或噴出時都能產(chǎn)生靜電, 氫氣和工作液在管道中的快速流動和急速噴出時, 都能產(chǎn)生靜電并引起燃燒。4 安全防范措施4.1 裝置建設(shè)過程中的安全措施4.1.1 設(shè)計方面應(yīng)充分考慮到在操作不當(dāng)或失誤的情況時, 仍能最大限度地避免發(fā)生惡性燃燒、爆

14、炸事故。例如,可在危險部位增加安全閥、防爆膜、自動放空裝置或采用常壓敞口設(shè)備; 盡量分開2 種不能接觸的物料,管道之間盡量少用閥門連接, 以免因錯開閥門或內(nèi)漏發(fā)生事故; 萃取塔、精餾塔等存有大量過氧化氫的設(shè)備, 在發(fā)生劇烈分解、溫度驟升時可自動注水等。同時與工藝結(jié)合, 盡量提高生產(chǎn)過程的自動聯(lián)鎖調(diào)控水平( 包括建立緊急情況下自動聯(lián)鎖停車裝置和保護系統(tǒng)等) 。要根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗和實際需要, 不斷修改和完善設(shè)計, 提高設(shè)計的安全技術(shù)水平。對電氣系統(tǒng)、壓力容器、易燃、有毒物質(zhì), 要嚴(yán)格按照有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進行設(shè)計施工。在設(shè)備設(shè)計、車間布置時要運用人機工程的原理, 盡可能使機器和環(huán)境適合人的工作, 以方便

15、操作, 防止誤操作。4.1.2 安裝方面生產(chǎn)雙氧水的設(shè)備必須由合適的材料制作(一般為304 或316 不銹鋼, 鋁或鋁鎂合金也可使用),而且其內(nèi)表面必須經(jīng)過鈍化處理。安裝過程中要注意閥門的解體檢查, 取出其中的銅墊, 確保閥體、閥芯與物料接觸部分均為1Cr18Ni9Ti 不銹鋼材質(zhì)。由于雙氧水的氧化性強, 遇到重金屬及其他雜質(zhì)可劇烈分解, 甚至爆炸, 安裝時切勿將螺絲、螺帽、鉆頭等碳鋼類材料掉入設(shè)備或管線中, 以免開車發(fā)生事故。工作液具有很強的腐蝕性, 墊片密封材料一般選用聚四氟乙烯、聚乙烯。氫化, 工作液配置等高溫處不能使用聚乙烯墊片, 以免受熱變形后漏料。系統(tǒng)在開車前必須經(jīng)嚴(yán)格的化學(xué)清洗和

16、鈍化處理。4.2 生產(chǎn)過程中的安全措施( 1) 雙氧水分解是發(fā)生燃燒、爆炸的主要原因。在氧化、萃取、凈化以及產(chǎn)品貯存、包裝和運輸?shù)冗^程中, 應(yīng)嚴(yán)格避免含有雙氧水的物料與堿類、重金屬及有催化性的雜質(zhì)相接觸, 并保持生產(chǎn)設(shè)備的潔凈。( 2) 萃余液中H2O2 質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.3 g/L以下。進入氫化工序的工作液堿度0.005 g/L, 工作液在進到氧化工序時應(yīng)保證足夠的加酸量, 使氧化液酸度0.002 g/L。( 3) 雙氧水不應(yīng)貯存在密閉容器中, 所有容器都應(yīng)留有足夠面積的放空管, 以釋放分解產(chǎn)生的氣體,避免容器中壓力增高而引起爆炸。在2 個關(guān)閉的閥門之間要防止雙氧水滯留, 以免其分解形成高

17、壓而爆炸。( 4) 為避免雜質(zhì)污染, 出系統(tǒng)的不合格雙氧水不能重新返回系統(tǒng)凈化處理; 從大貯槽內(nèi)取出的雙氧水如未用完, 不能返回貯槽; 進入系統(tǒng)的工作液必須清洗干凈, 并且要定時排掉生產(chǎn)中生成的降解物。( 5) 可燃物質(zhì)如木材、棉布等應(yīng)遠離雙氧水甚至工作液系統(tǒng)。( 6) 生產(chǎn)中出現(xiàn)異常情況, 如氧化塔、萃取塔內(nèi)出現(xiàn)堿性, 雙氧水急劇分解、溫度突然升高時, 應(yīng)立即停車處理, 必要時要打開排料閥排放。( 7) 加強氫化液, 氧化液, 循環(huán)工作液過濾器的檢查與清洗, 以防活性氧化鋁粉末或觸媒粉末帶入后工序引發(fā)分解爆炸事故。( 8) 嚴(yán)格避免工作液蒸氣和氫氣與空氣(或氧氣) 混合, 以免形成爆炸性氣體。主要注意在開停車階段, 氫化塔必須用氮氣進行置換, 才能進氫。(