第1章 化學鍵與分子結構

1、第1章 化學鍵與分子結構 第1章 化學鍵與分子結構 主講人:中德科技學院 楊秀英教授 第1章 化學鍵與分子結構一. 鍵能, 鍵長, 偶極矩 二. 電子效應 三. 分子軌道理論四. 芳香性和休克爾規(guī)章 一. 鍵長,鍵能,偶極矩鍵能：是指在氣態(tài)下，將結合兩個原子的共 價鍵斷裂成原子時所汲取的能量。a b a+ + b鍵長：形成共價鍵的兩個原子的原子核之間，保持一 定的距離，這個距離稱為鍵長。 偶極矩(共價鍵極性大小): =ed 單位d(德拜) 偶極矩為電荷e與正、負電荷距離的乘積。偶極矩 的方向是正電荷指向負電荷，用“+”表示。 分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。 例如： 二. 電子效應和

2、空間效應誘導效應 (, ) 電子效應 共軛效應 ( -, p-)(- ,- p) 取代基效應 超共軛效應 場效應 空間傳遞 空間效應 (立體效應) 電子效應(electronic effect):分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分 產(chǎn)生的影響. 丙二酸的pka1值明顯小于乙酸的pka;而pka2值大于pka1,后者 可能是誘導效應和場效應的綜合影響結果。 (一). 誘導效應 (inductive effect) c c cl cl cl c c c c 因某一原子或原子團的電負性不同 所引起的極性效應, 通過化學鍵傳遞到分 子的其它部分, 這種作用稱為誘導效應. 結構特征： 單

3、、雙、叁鍵 傳遞方式：、鍵 傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。誘導效應的相對強度取決于取代基、中心原子、 電負性 (electronegativeties)。 c c z 誘導效應( i )分為 -i 效應(吸電子基)和+ i效應(給電子基).-i 效應一般規(guī)律:1. 同周期的原子： -ch3 -nh2 -oh -f2. 同族的原子： 電負性： 3. 相同的原子： f 4.0 cl br 3.0 2.8 i 2.5 不飽和度越大，-i 效應越強 c cr ch chr4. 帶正電荷的取代基的 -i 強: -i: -nr3 -no2 -nr2 +i 效應一般規(guī)律: 帶負電荷的取代基的 +

4、 i 強. pka 4.76 2.86 對于鹵素，吸電子誘導效應的挨次是：fclbri 如： 甲酸(h-cooh)的酸性(pka=3.77)比乙酸 (ch3-cooh)的酸性(pka=4.74)強，說明甲基的誘導效應與 鹵離子相反，是推電子的(+i效應) 除烷基外，其他常見的推電子基團(+i效應) _ _ 有: o 離子 coo 離子 誘導效應可以靜電誘導方式沿著分子鏈由近到遠的傳遞下去， 在分子鏈上不會消失正、負交替現(xiàn)象。而且隨著距離增加， 誘導效應明顯減弱。 推電子誘導效應的挨次：(ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 常見的具有吸電子效應的(i)的基團有： nr3, sr

5、2, nh3, no2, so2r, cn, cooh, oar, co2r, cor, oh, ccr, ar, 誘導效應對反應性能的影響 1、對反應方向的影響：cl3c hc ch 2 + hbr cl3c h2c ch2b r 反馬氏加成 又如：+n(ch3)3具有劇烈的-i效應，是一很強的間位定位基。 2、對反應速率的影響 如親核加成反應活性： cl3c-cho cl2chcho clch2cho ch3cho 又如rx發(fā)生sn反應的活性次序為：rirbrrcl 后者是動態(tài)誘導(極化)的結果。 (二). 場效應 (field effect)場效應：當分子中原子或原子團間相互作用，通過空

6、間傳遞的電子效應 。 鄰氯代苯丙炔酸：+f效應 cl c c o h o cl c c o h o pka: 小 大 場效應是依靠分子的幾何構型的。 (三). 空間效應 (steric effect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形 狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用 -空間效應 (位阻效應)。 空間效應的作用： 1. 化合物(構象)的穩(wěn)定性 h h ch3 h ch3 h 2. 化合物的酸堿性o c oh ch3 c ch3 ch3 o c pka2 oh pka1 當t-butyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在 平面，羧基的 -c效應消逝。 3. 對反

7、應活性的影響伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關的： r etoh + h c br h r eto c h + hbr h sn2 反應: 乙氧基從背后攻擊,r越大，位阻越大 r h3cch3ch2(ch3)2ch(isopropyl) 相對速度 1.0 0.28 0.03 4.2 10-5 (ch3)3c(t-butyl) 4.張力對反應活性的影響當胺同質子酸作用時，其堿性強度挨次為： r3n r2nh rnh2 nh3當它與體積較大的lewis 酸作用時，堿性強度挨次為： r3n r2nh rnh2 nh3 兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相 互排斥作用-f-張力 (face - strain)ch3 n ch3 r r r n r' b r' r' 2.6-二甲基吡啶幾乎不與r3b作用 n + b(ch3) n b(ch3) (成鹽) ch3 h3c n ch3 (平面型) + b ch3 h3c (平面型) 無作用 (緣由：前張力) (四).共軛效應 (conjugation)1. 共軛體系與共軛效應 o - 共軛 c c c c c c c c c c c n c c c c c h c1 c2 c3 c4 p - 共軛 cl c c o r c oh ch3 ch ch ch2 ch