第四章 鹵化反應(yīng)

1、第第4 4章章 鹵化鹵化(Halogenation)n概述概述n芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)n芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)n脂烴和芳環(huán)測(cè)鏈的取代氯化脂烴和芳環(huán)測(cè)鏈的取代氯化n加成鹵化加成鹵化n置換鹵化置換鹵化4.1 4.1 概述概述n鹵化反應(yīng)的定義鹵化反應(yīng)的定義n鹵化反應(yīng)的目的鹵化反應(yīng)的目的n鹵化試劑鹵化試劑n鹵化反應(yīng)的分類(lèi)鹵化反應(yīng)的分類(lèi)4.1.1 4.1.1 鹵化反應(yīng)定義鹵化反應(yīng)定義n氟化（氟化（fluorationfluoration）n氯化（氯化（chlorationchloration）n溴化（溴化（bromation,brominati

2、onbromation,bromination）n碘化（碘化（iodationiodation） 向有機(jī)化合物分子中碳原子上向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵引入鹵原子原子的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。4.1.2 4.1.2 鹵化反應(yīng)的目的鹵化反應(yīng)的目的n賦予最終產(chǎn)品某些性能賦予最終產(chǎn)品某些性能(1)(1)色光色光NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15銅酞菁（酞菁藍(lán)）銅酞菁（酞菁藍(lán)）高氯代銅酞菁（酞菁綠）高氯代銅酞菁（酞菁綠）七氟菊酯七氟菊酯（2 2）殺蟲(chóng)、殺菌性）殺蟲(chóng)、殺菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl（3 3）阻燃性）阻燃性Cl215,四 氯

3、 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 劑CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBrnX(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 親核置換親核置換Cl+ + 轉(zhuǎn)化為其它化合物轉(zhuǎn)化為其它化合物4.1.3 4.1.3 鹵化試劑鹵化試劑n鹵素單質(zhì)：鹵素單質(zhì)：Cl2,Br2,I2n鹵化氫氧化劑：鹵化氫氧化劑：HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)n鹵化氫或鹽：鹵化氫或鹽：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBrn其它：其它：SO2Cl2,COCl2,ICl4.1.4 4.1.4 鹵化反應(yīng)類(lèi)型鹵化反應(yīng)類(lèi)型置換鹵化置換

4、鹵化：親核反應(yīng)置換氟化：親核反應(yīng)置換氟化4.2 4.2 芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程n反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度n芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素n芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例4.2.1 4.2.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢慢快快n以以金屬鹵化物金屬鹵化物為催化劑：為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- n以以硫酸硫酸為催化劑為催化劑n以以碘碘為催化劑為催化劑H2SO4 H+ HSO4-H+ Cl2 Cl+

5、HClI2 Cl2 2IClICl I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl n以以次鹵酸次鹵酸為催化劑為催化劑Cl2 H2O HOCl H+ Cl-HOCl H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ H2O快快苯環(huán)上有苯環(huán)上有吸電子吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有苯環(huán)上有供電子供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。不論何種催化劑都以產(chǎn)生不論何種催化劑都以產(chǎn)生Cl+ 為目標(biāo)為目標(biāo)4.2.2 4.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5C

6、l Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk k1 1k k3 3k k2 2氯苯含量，氯苯含量，1 173.573.5V V1 1/ /V V2 2842842約約1 1表表 氯苯含量對(duì)氯苯含量對(duì)k k1 1/ /k k2 2的影響的影響反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型氯化氯化磺化磺化硝化硝化k k1 1/ /k k2 28.58.510103 310104 410105 510107 7表表 苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中k k1 1/ /k k2 2的比較的比較氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式：氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式

7、：C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液中氯苯濃度的極大值：氯化液中氯苯濃度的極大值：此時(shí)氯化液中苯的濃度：此時(shí)氯化液中苯的濃度：C CB,maxB,max K K1 1K K K KC CA A K K1 1K K 1 1K K與反應(yīng)溫度、與反應(yīng)溫度、攪拌效果有關(guān)攪拌效果有關(guān)圖圖 苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化 每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做叫做氯化深度氯化深度。4.2.3 4.2.3 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素n原料純度原料純度 （1 1）水份：）水份：0.040.04

8、 （2 2）氫氣含量：）氫氣含量：4 4 （3 3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備 （4 4）循環(huán)使用的苯（苯氯比）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯）中氯苯的影響的影響n氯化深度氯化深度SClClClClClCl-HClSClClClCln混合作用混合作用 在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開(kāi)，又返回反應(yīng)區(qū)均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開(kāi)，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反混作用反混作用。圖圖 氯苯的生產(chǎn)工藝氯苯的生產(chǎn)工藝n

9、氯化溫度氯化溫度T T，181825253030k k2 2/ /k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123表表 苯氯化反應(yīng)溫度與苯氯化反應(yīng)溫度與k k2 2/ /k k1 1的關(guān)系的關(guān)系n 催化劑催化劑活潑芳環(huán)：可不用催化劑；活潑性較低芳環(huán)：加金屬鹵化物作催化劑；不活潑芳環(huán)：濃硫酸、碘、氯化碘等。n反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài)：無(wú)需溶劑液態(tài)：無(wú)需溶劑 固態(tài)：水固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑O2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O濃H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHC

10、OOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)Cl4.2.4 4.2.4 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例n氯苯的生產(chǎn)氯苯的生產(chǎn) （1 1）直接氯化法直接氯化法Cl2FeCl3Cl圖圖 沸騰氯化塔沸騰氯化塔1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯氣入口苯及氯氣入口3-3-爐條爐條4-4-填料鐵圈或廢鐵管填料鐵圈或廢鐵管5-5-鋼殼襯耐酸磚鋼殼襯耐酸磚6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-擋板擋板8-8-氣體出口氣體出口圖圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-1-流量計(jì)流量計(jì),2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯

11、分離器酸苯分離器,7-,7-冷卻器冷卻器（2 2）氧化氯化法）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸鈣n苯酚的氯化苯酚的氯化n甲苯的環(huán)上取代氯化甲苯的環(huán)上取代氯化n帶有硝基芳環(huán)的氯化帶有硝基芳環(huán)的氯化n萘的氯化萘的氯化n蒽醌的氯化蒽醌的氯化OO4Cl2+OOClClClClI2,90100濃硫酸介質(zhì)OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClOOClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO3

12、HClNaClO34.3 4.3 芳環(huán)上的取代溴化、碘化和芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)氟化反應(yīng)n溴化溴化2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2OOONH2SO3H+ Br2 + NaClOOONH2SO3H+ NaCl + H2OBr稀硫酸O+ Br2 + NaClOOBr+ NaCl + H2O稀硫酸7075HOCCH3CH3OH + 2Br2 + Cl2HOCCH3CH3OHBrBrBrBr+ HCln碘化碘化 （1 1）直接碘化）直接碘化 （2 2）重氮基轉(zhuǎn)化法）重氮基轉(zhuǎn)化法NH2+ I2 + NaHCO3NH2I+ NaI +

13、CO2 + H2ONH2OHN2+HSO4-OHIOHNaNO2,H2SO4KI,Cu75-80n氟化氟化NNClClClClNNClFFFNaF,環(huán) 丁 砜親 核 置 換游離基游離基F F引發(fā)的反應(yīng)：劇烈引發(fā)的反應(yīng)：劇烈 電負(fù)性最強(qiáng)電負(fù)性最強(qiáng) F-F FF-F F+-F-F- -NH2N2+Cl-OHHBF4N2+BF4-OHFNaNO2,HCl4.4 4.4 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程n影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素n反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例4.4.1 4.4.1 反應(yīng)歷程n游離基的生成游離基的生成鏈的鏈的引發(fā)引發(fā) （1 1）熱裂解法）熱裂解法C-C,C-H,

14、H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:1002ClCOO O COCOCO2H3CH3CCCNNNCCNCH3CH32(CH3)2CCN.+ N260100（2 2）光離解法）光離解法 E=h=hcCl2，Br2，I2Cl，Br，I400500nmh（3 3）電子轉(zhuǎn)移法）電子轉(zhuǎn)移法n鏈的鏈的傳遞傳遞 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H + X2 HX + X n鏈的鏈的終止終止2X X2R + X RXX + O2 O2X O2 + X2R + O2 RO2 RX

15、+ O2器壁或填料X X 4.4.2 4.4.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素n原料原料 （1 1）無(wú)鐵）無(wú)鐵 （2 2）無(wú)氧）無(wú)氧 （3 3）無(wú)水）無(wú)水n引發(fā)條件及溫度引發(fā)條件及溫度 （1 1）熱引發(fā)：）熱引發(fā)：E E熱熱=238.6KJ/mol,100=238.6KJ/mol,100150150 （2 2）光引發(fā)：）光引發(fā)：E E光光=250KJ/mol,=250KJ/mol,478nm478nmn氯化深度氯化深度4.4.3 4.4.3 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例n 氯化芐的生產(chǎn)氯化芐的生產(chǎn)CH3CH2ClCHCl2CHOCCl3COOHCl2,100Cl2,100 ,hvCl2,100 ,hvCH

16、2OHn氯化石蠟氯化石蠟4.5 4.5 加成鹵化加成鹵化n由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴代烯烴、鹵代環(huán)烷烴n鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物4.5.1 4.5.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程n親電加成親電加成 （1 1）鹵素對(duì)雙鍵的親電加成）鹵素對(duì)雙鍵的親電加成H2C=CH2ClCl2FeCl3CH2Cl-CH2 + FeCl4親 電 進(jìn) 攻三 元 環(huán) 狀 絡(luò) 合 物H2CClCH2+-CH2Cl-CH2Cl + FeCl3（2 2）鹵化氫對(duì)雙鍵的親電加成）鹵化氫對(duì)雙鍵的親電加成（3 3）鹵化物的親電加成：次

17、鹵酸、）鹵化物的親電加成：次鹵酸、N-N-鹵代酰鹵代酰胺、鹵代烷等。胺、鹵代烷等。慢慢X-X-CC+H+CCH+CCHCln游離基加成游離基加成 （1 1）鹵素的游離基加成）鹵素的游離基加成X2 2X （2 2）鹵化氫的游離基加成：）鹵化氫的游離基加成：CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3 3）鹵代烷的游離基的加成）鹵代烷的游離基的加成h h, ,加熱加熱, ,引發(fā)劑引發(fā)劑h h, ,引發(fā)劑引發(fā)劑4.5.2 4.5.2 重要實(shí)例重要實(shí)例n氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷HClH2CHCClHCCHHgCl2催 化80-140+國(guó)內(nèi)方法：國(guó)內(nèi)方法：CH3CH2OH + HCl

18、 CH3CH2Cl + H2OH2CCH2HClH3CH2CCl+n氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷n四溴乙烷四溴乙烷n四氯乙烷四氯乙烷HCCHBr2HCCHBrBrBrBr58-62 Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，h6070Cl2C=CCl2- HCl4.6 4.6 置換鹵化置換鹵化n鹵素置換羥基鹵素置換羥基 （1 1）鹵化劑：）鹵化劑：HX 含含P P鹵化物：鹵化物：PCl3,PBr3,PI3 含含S S鹵化物：鹵化物：SOCl2 （2 2）鹵化氫置換羥基的反應(yīng)歷程）鹵化氫置換羥基的反應(yīng)歷程R+ + X- R-XROH + H+ RO+H2 R+ + H2O（3 3）鹵化亞砜和鹵化磷對(duì)羥基的置換）鹵化亞砜和鹵化磷對(duì)羥基的置換NC2H5C2H5C2H5OHSOCl2NC2H5C2H5C2H4ClSO2HCl甲 苯10 403POCl3HClNNClClClNNFFF環(huán) 丁 砜3NaFClClNNHOOHOH3PCl34Cl2HNNHOOO吡 啶POCl3n鹵素置換磺酸基鹵素置換磺酸基OOSO3KSO3KOOClCl+ NaClO3 + HCl+ KHSO4 +NaCln置換氟化置換氟化 鹵化試劑：鹵化試劑：HF，KF，NaF，AgF，SbF53POCl3HClNNClClClNNFFF環(huán) 丁 砜3NaF