降低參考資料催化汽油烯烴的措施

1、降低催化汽油烯烴的措施何聲強(qiáng)安慶分公司煉油一部催化裝置摘要 ：催化裂化裝置汽油烯烴含量與原料油性質(zhì)、催化劑性質(zhì)、反應(yīng)溫度、劑油比、反應(yīng)時間等因素有關(guān)，通過采用新工藝，使用降烯烴催化劑，優(yōu)化原料油性質(zhì)等措施，可有效降低催化汽油烯烴含量。主題詞 ：降低催化汽油烯烴措施烯烴主要來自催化裂化汽油，是不飽和烴類化合物，具有比較好的抗爆性。但烯烴的穩(wěn)定性較差，容易堵塞發(fā)動機(jī)噴嘴，在發(fā)動機(jī)進(jìn)氣閥及燃燒室中生成沉積物，一方面影響汽油的充分燃燒， 加劇汽車尾氣的排放污染， 另一方面， 揮發(fā)性較強(qiáng)的烯烴，容易蒸發(fā)排放入大氣，加速對流層臭氧的生成，形成光化學(xué)煙霧。由于我國車用汽油以催化裂化汽油為主，其中烯爛含量較高

2、，達(dá)40%50%,加工石蠟基原料的裝置，烯烴含量更高， 達(dá) 60以上，因此降低催化裂化汽油烯烴含量是解決車用汽油烯烴含量高的關(guān)鍵。由于催化裂化裝置汽油烯烴含量與原料油性質(zhì)、 催化劑性質(zhì)、 反應(yīng)溫度、 劑油比、反應(yīng)時間等因素有關(guān)，因此，解決汽油烯烴含量高的問題也應(yīng)當(dāng)從這些角度出發(fā)。本文將對汽油烯烴含量高的原因進(jìn)行分析，并提出解決措施。1 原因分析1 1 原料油性質(zhì)一般認(rèn)為，催化裂化主要是正碳離子反應(yīng)，汽油中烯烴主要來自于原料油中烷烴的裂化。直鏈烷烴裂化一次生成一個烯烴和一個正碳離子，正碳離子二次裂化又生成一個烯烴和一個正碳離子。烷烴分子越大，裂化次數(shù)越多，汽油中烯烴含量越高；環(huán)烷烴開環(huán)裂化生成兩

3、個小分子烯烴，但環(huán)烷烴也能夠氫轉(zhuǎn)移縮合芳構(gòu)化。因此，原料中鏈烷烴含量高，鏈烷烴分子大時，汽油中烯烴含量較高。實驗數(shù)據(jù)表明：氫含量高、 K 值大的原料油，裂化轉(zhuǎn)化率高，汽油產(chǎn)率高，汽油中烯烴含量也較高。1 2 催化劑活性一般來說，隨著分子篩含量增高，氫轉(zhuǎn)移活性也相應(yīng)增加，因此，產(chǎn)品中的烯烴含量相對減少。實驗數(shù)據(jù)表明：在相同的反應(yīng)條件下隨著催化劑平衡活性的提高，汽油中烯烴含量逐漸下降，當(dāng)平衡劑的微反活性從50 提高到 60.8 時，汽油烯烴由67.46下降至55.33。1 3 反應(yīng)溫度催化裂化過程中主要發(fā)生熱裂化和催化裂化反應(yīng)，催化反應(yīng)主要有裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等，裂化和芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱反

4、應(yīng)，裂化反應(yīng)生成烯烴，芳構(gòu)化反應(yīng)消耗烯烴；氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，消耗烯烴。提高反應(yīng)溫度，有利于裂化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。此外，隨反應(yīng)溫度的提高，熱烈化反應(yīng)速度提高的幅度大于催化裂化反應(yīng)速度提高的幅度，不利于汽油烯烴含量的降低。實驗數(shù)據(jù)表明：隨反應(yīng)溫度的提高，汽油烯烴含量增加。1 4 劑油比增大劑油比對催化裂化反應(yīng)主要有三個好處： （ 1 ）使原料油和催化劑接觸更充分，有利于原料中膠質(zhì)團(tuán)的裂化。（ 2）減少待生與再生劑的炭差，提高催化劑的有效活性中心。 （ 3）增加單位原料油接觸的催化劑活性中心數(shù)，相應(yīng)提高反應(yīng)速度，有利于裂化、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。實驗數(shù)據(jù)表明

5、：隨劑油比的提高，轉(zhuǎn)化率提高，液化氣產(chǎn)率提高，汽油收率先增加后略有下降，焦炭產(chǎn)率增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)指數(shù)提高，汽油烯姓:含量下降，劑油比平均每提高1個單位，F(xiàn)IA法烯姓:含量下降2.9%3.4（以劑油比4.8 為基準(zhǔn)） 。1 5 反應(yīng)時間催化裂化生成的汽油烯烴進(jìn)行二次反應(yīng)需要一定時間，延長反應(yīng)時間是汽油烯 烴組分氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的必要條件。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度一般較快，因此適當(dāng)延長反應(yīng)時 間即可滿足要求。實驗數(shù)據(jù)表明：增加提升管反應(yīng)時間，液化氣、汽油產(chǎn)率提高， 干氣和焦炭產(chǎn)率提高。汽油辛烷值變化不大，汽油烯烴含量下降，芳烴含量提高， 鏈烷烴和環(huán)烷烴含量幾乎不變。2 降低汽油烯烴的措施2 1 采用新工藝2 1

6、 1 MIP 工藝此工藝采用新型串聯(lián)提升管反應(yīng)器，將反應(yīng)器分成兩個反應(yīng)區(qū)，優(yōu)化催化裂化的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主采用較高的反應(yīng)溫度、較大的劑油比和較短的停留時間，裂解較重的原料油并生成較多的烯烴，第二反應(yīng)區(qū)通過擴(kuò)徑和注入冷卻介質(zhì)等措施，降低油氣和催化劑的流速及該區(qū)的反應(yīng)溫度，達(dá)到抑制二次裂化反應(yīng)，增加氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，提高催化汽油中的異構(gòu)烴和芳烴，降低烯姓:含量。2002年，安慶分公司120Xl04t/a催化裂化裝置MIP改造，投用后,汽油烯烴含量由 45（ V ） %左右降至 35（ V ） %左右，有效解決了催化汽油烯烴含量高的問題。2 1 2 MGD 工藝此工藝

7、是結(jié)合重油催化裂化的反應(yīng)特點，將催化裂化平行順序反應(yīng)和組分選擇性裂化的機(jī)理，汽油裂化的反應(yīng)規(guī)律以及反應(yīng)深度控制原理有機(jī)結(jié)合在一起，對催化裂化反應(yīng)進(jìn)行精細(xì)控制，它將提升管反應(yīng)器由下而上設(shè)為 4 個反應(yīng)區(qū)：汽油反應(yīng)區(qū)、重油反應(yīng)區(qū)、輕質(zhì)原料反應(yīng)區(qū)和總反應(yīng)深度控制區(qū)。粗汽油（或穩(wěn)定汽油）從MGD 噴嘴進(jìn)入提升管反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)新鮮進(jìn)料的反應(yīng)環(huán)境和苛刻度，使回?zé)捚椭械吞枷N裂化和部分烯烴異構(gòu)化，可在降低汽油烯烴含量的同時增產(chǎn)柴油和液態(tài)烴，提高汽油的辛烷值。2 1 3 FDFCC 工藝此工藝采用雙提升管反應(yīng)器，實現(xiàn)工藝操作的可選擇性，為汽油理想二次反應(yīng)提供獨(dú)立的改質(zhì)空間和充分的反應(yīng)時間，從而實現(xiàn)降低催化

8、裂化汽油的烯烴和硫含量，改善柴汽比，提高催化汽油的辛烷值，同時增產(chǎn)液化氣和丙烯的目的。工業(yè)實驗數(shù)據(jù)表明，采用該項工藝技術(shù)與常規(guī)催化裂化工藝相比，催化汽油烯燃含量降低 了 2030個體積百分點。如長嶺分公司1套120X 104t/a同軸式常規(guī)重油催化裂化裝 置于2003年5月改造為FDFCC雙提升管催化裂化裝置，改造后，經(jīng)過一段時間的 摸索、調(diào)整和完善，F(xiàn)DFCC雙提升管新工藝技術(shù)的特長得到了充分發(fā)揮，裝置的液 態(tài)姓及丙烯收率明顯提高，汽油烯姓含量大幅下降。2. 2結(jié)合新工藝，采用降烯燒催化劑2. 2. 1安慶分公司120X 104t/a催化MIP工藝改造后開工初期階段，汽油中的烯 姓含量在35

9、42 （V） %范圍內(nèi)波動，為了滿足車用汽油新標(biāo)準(zhǔn)，裝置在 2003年3 月21日至2003年5月19日試用了長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的降烯姓CORC型催化劑，在原料油性質(zhì)、處理量、摻渣率相近的情況下，汽油烯姓含量由40.9%降至35.4%,下降了 5.5個百分點，說明CORC催化劑具有一定的氫轉(zhuǎn)移活性，見表1。表1 加COR-C!催化劑前后汽油中烯姓含量對照表加COR-C型催化劑前汽油中的 烯姓含量,%（平均值）力口 COR-C®催化齊【J后汽油中的烯姓含量,%（平均值）2月3月133月21日3月224月21日（焦蠟抽余油進(jìn)催化期 問）4月224月29日4月305 月19日40.24

10、0.929.235.535.4COR-C1催化劑實際降低烯姓含量為 40.9%-35.4 %=5.5 %從表1可以看出，投用該劑后較投用前實際能降低烯姓汽油中的烯姓含量為5.5個百分點。2. 2. 2結(jié)合MIP工藝的自身特點和在安慶分公司催化裝置的實際應(yīng)用情況，北京 石科院研制出與該工藝配套的專用催化劑 CRMI-2,并于2004底至2005年初在催 化裝置進(jìn)行試用，在原料油性質(zhì)、處理量、摻渣率相近的情況下，汽油中的烯姓含 量由試用前的35%左右降至30%以下，降烯始效果明顯，如圖1所示。0 5 0 5 04 3 3 2 2 %v 烯油汽04.0504.0604.0704.0804.0904.

11、1004.1104.1205.0105.0205.03時間（年.月）4圖1 CRMI-2加入前后穩(wěn)汽烯燃變化趨勢圖2 3 優(yōu)化原料油性質(zhì)原料油（如焦化蠟油、減壓渣油）加氫預(yù)處理可顯著改善裂化性能，脫除雜質(zhì)，減少生焦，降低再生溫度和催化劑減活效應(yīng)， 有利于增加劑油比和保持催化劑活性，增加催化裂化反應(yīng)尤其是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低汽油中烯烴含量。2 4 其他措施1 .4.1由于汽油烯爛主要集中在C5至C8組分中，C9以后的組分烯爛很少，因此,汽油干點提高，相應(yīng)的烯烴含量降低。汽油干點降低約20，相應(yīng)的汽油烯烴含量增加3.2%6.1%。實際操作中，適當(dāng)提高分餾塔頂溫，降低頂溫，降低頂循流量，以提高汽油干點，有利于增加汽油收率，降低汽油烯烴含量。2 4 2 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作中，適當(dāng)提高穩(wěn)定塔底和塔頂溫度，使汽油深度穩(wěn)定，降低汽油中氣含量，特別是降低C=4 含量，有利于汽油中輕烯烴含量的下降。3 結(jié)論催化裝置汽油烯烴含量與原料油性質(zhì)，催化劑性質(zhì)，反應(yīng)溫度，劑油比，反應(yīng)時間等因素有關(guān)，通過采用新工藝，使用降烯烴催化劑，優(yōu)化原料油性質(zhì)等措施可有效降低汽油烯烴含量