有機硅單體生產(chǎn)廢水的特性及處理方法研究進展

1、    有機硅單體生產(chǎn)廢水的特性及處理方法研究進展    安良任明珠李蕓趙曉蓮馮源摘要：指出了有機硅單體的生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量有毒有害的廢水，如果不經(jīng)過有效處理而排放，會破壞環(huán)境，并危及人們的健康。在介紹有機硅單體生產(chǎn)廢水的來源、特點以及傳統(tǒng)處理方法的基礎(chǔ)上，分析了近年來報道的新型處理方法，希望能給相關(guān)領(lǐng)域的研究者提供參考。關(guān)鍵詞：有機硅；廢水；特性；處理方法：x783.2：a：16749944（2017）180055031引言有機硅材料是20世紀60年代興起的科技含量較高的產(chǎn)品，其生產(chǎn)可以完全脫離石油和天然氣工業(yè)，因此對于缺油少氣的我國具有重大的意義1。

2、有機硅材料的產(chǎn)品種類繁多，但大多具有不導電、耐溫度變化、不易燃和無毒無味等優(yōu)異特性，因此不論在工業(yè)生產(chǎn)還是人們?nèi)粘Ｉ钪卸紭O具優(yōu)勢2。改革開放以來，我國工業(yè)得到迅猛發(fā)展，國內(nèi)多個行業(yè)對有機硅材料的需求日趨旺盛。這也推動和促進了我國有機硅材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，目前我國已成為全球有機硅的最大消費國3。我國有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)分布在浙江、江蘇、山東等7省，主要集中在浙江和江蘇兩省2。與以上省份相比而言，筆者所在的湖北省雖然有機硅單體產(chǎn)量相對較少，但近年來發(fā)展迅猛，已涌現(xiàn)出武大有機硅、湖北新藍天、應城德邦等大型有機硅企業(yè)。根據(jù)2017年3月湖北省經(jīng)信委正式下發(fā)的湖北省新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動計劃，湖北省對有機硅材料

3、產(chǎn)業(yè)鏈的重視程度越來越大，因此該省的有機硅產(chǎn)業(yè)將迎來進一步發(fā)展。和大多數(shù)傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)相似，有機硅材料，特別是有機硅單體的生產(chǎn)會產(chǎn)生大量有毒有害的廢水，如果不經(jīng)過有效處理而排放，不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，同時還會危及廣大人民群眾的身體健康4。在環(huán)保標準越來越嚴格的今天，如何有效處理有機硅單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水（以下簡稱有機硅廢水），正逐漸成為決定相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)生死存亡的關(guān)鍵問題。本文在介紹有機硅廢水的來源、特點以及傳統(tǒng)處理方法的基礎(chǔ)上，重點介紹了近年來報道的新型處理方法，希望能給相關(guān)領(lǐng)域的研究者提供參考。2有機硅廢水的來源及特點有機硅廢水主要來自于有機硅單體的生產(chǎn)過程。在目前的主流生產(chǎn)工藝中，有機硅單

4、體的生產(chǎn)流程主要包括氯甲烷合成和單體合成兩步。第一步是氯甲烷的合成，工業(yè)生產(chǎn)中采用較多的是甲醇氫氧化工藝。采用該工藝生產(chǎn)氯甲烷時，原料分別是甲醇和hcl，催化劑是zno水溶液，而產(chǎn)物則是ch3cl5。第二步是甲基氯硅烷的合成，目前采用的都是由rochow提出的直接合成法6。工業(yè)生產(chǎn)中一般將催化劑cu、助催化劑zn以及反應物之一的硅粉混合形成觸體催化劑，然后通入另一反應物氯甲烷進行反應。反應在300左右進行，產(chǎn)物主要是二甲基二氯硅烷，但同時也會生成一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、二甲基氫氯硅烷等雜質(zhì)7。對于絕大多數(shù)有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)而言，其生產(chǎn)工藝一般包含以上兩步工序，因此生產(chǎn)過程

5、中產(chǎn)生的廢水也包含了這兩步工序產(chǎn)生的廢水。綜合以上生產(chǎn)工藝，有機硅廢水一般具有以下特點：酸性強，鹽度高，氯離子濃度高；可生化性差，含有不利于生化處理的物質(zhì)；有機污染物種類復雜，濃度高；含有重金屬離子；排放規(guī)律性不強8。以某有機硅生產(chǎn)項目產(chǎn)生的廢水為例：該廢水含有多種無機污染物和有機污染物，成分非常復雜；其codcr為81856 mg/l、bod5為2042 mg/l、ss為222 mg/l、ph值為2.8，是典型的強酸性難降解高濃度有機廢水9?？梢?，有機硅廢水的成分復雜，排放量較大，處理難度大，如果處理不好會給環(huán)境帶來嚴重的污染7。3有機硅廢水的傳統(tǒng)處理方法3.1物理法物理法主要利用物理作用分

6、離廢水中的污染物，在處理過程中不改變化學性質(zhì)，一般具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點。針對有機硅廢水自身的特點，應用較多的主要是絮凝、汽提和吸附法。以上3種方法中，絮凝和汽提法可直接作用于原水，而吸附法不適合用來直接處理原水，大多用來進行前期理化處理后的深度處理。王英玉等10采用汽提法對氯甲烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的洗滌廢水進行處理，處理后cod、甲醇、氯甲烷的去除率分別可達95.6%、98.0%、99.8%。石秀旺8在進行生化處理前對廢水進行混凝預處理，在加入少量混凝劑pac溶液和助凝劑pam溶液后，廢水中的大量絮體和懸浮物迅速沉降，廢水濁度降低明顯。鄭展望等11對有機硅廢水進行前期理化處理后，再使用活性

7、炭對有機硅廢水進行深度處理，可有效降低處理成本，提高cod去除率。3.2化學法化學法與物理法的明顯區(qū)別在于處理過程中會發(fā)生化學反應，即需要改變廢水中部分成分的化學性質(zhì)?；瘜W法針對的對象主要有兩種，分別是廢水中的無機污染物和有機污染物。無機污染物主要是指酸性物質(zhì)和金屬離子。針對以上兩類無機污染物，往往可以向廢水中加入適量堿，一方面可以將廢水由酸性調(diào)節(jié)至中性，同時還可以將可溶性金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶的沉淀，便于除去。馬利平12用石灰石和生石灰粉末共同中和有機硅酸性廢水，該方法不僅可以有效調(diào)節(jié)廢水酸堿性，而且還能有效降低廢水cod值。對于廢水中的有機污染物而言，則可以利用氧化還原反應將其礦化，轉(zhuǎn)化為無機

8、物，降低廢水cod值。李娟等13采用fenton氧化技術(shù)處理有機硅廢水，對于cod為9600 mg/l的高濃度有機硅廢水，采用該方法處理后，廢水cod去除率可達88.6%。3.3生物法生物法往往是處理有機廢水的首選方法。雖然有機硅廢水成分復雜，可生化性差，但在選擇合適微生物種類的條件下，仍然可以有效處理有機硅廢水。袁勁松等14采用生物接觸氧化法處理高濃度有機硅廢水，試驗中發(fā)現(xiàn)在生物處理之后，廢水的codcr、bod5去除率分別可達78.2%、90.6%，處理后的有機硅廢水水質(zhì)可以達到國家二極排放標準。石秀旺等15則對生物法處理有機硅廢水進行了系統(tǒng)的研究，對比了多種生物法的處理效果，并挑選出了最

9、佳厭氧處理方式。 4有機硅廢水的新型處理方法4.1新技術(shù)的開發(fā)隨著時代的發(fā)展和科學技術(shù)的進步，越來越多的廢水處理新型技術(shù)逐漸開發(fā)出來，其中部分新技術(shù)也開始應用在了有機硅廢水處理領(lǐng)域。譚萬春等9將光催化氧化法應用到了有機硅廢水的預處理中，研究發(fā)現(xiàn)對于有機硅廢水中的難生物降解有機污染物成分，光催化氧化法表現(xiàn)出了較好的效果，處理后的廢水水質(zhì)可以滿足下一步工序的要求。閆萍7則提出以誘導結(jié)晶法處理重金屬廢水，將無害化和資源化相結(jié)合，同時去除和回收廢水中的重金屬。采用該方法處理廢水時，可使廢水中的多種重金屬離子發(fā)生自凝聚，不需要添加沉淀劑和絮凝劑，因此可以降低廢水的處理成本。4.2現(xiàn)有技術(shù)的改良開發(fā)處理有

10、機硅廢水的全新技術(shù)具有較大的難度，而對現(xiàn)有技術(shù)進行改良以獲得更好的處理效果則難度相對較小，這也是一種發(fā)現(xiàn)處理有機硅廢水新方法的思路。宣志剛等16對傳統(tǒng)鐵碳內(nèi)電解技術(shù)進行了改良，采用高活性內(nèi)電解床處理有機硅廢水。與傳統(tǒng)方法相比，該新技術(shù)新引入了一種電極物質(zhì)，改變了宏觀電池數(shù)量和不同電極間的電位差。與傳統(tǒng)鐵碳內(nèi)電解技術(shù)相比，該新技術(shù)可以更加高效地處理有機硅廢水。嚴月根等17則另辟蹊徑，通過添加營養(yǎng)劑的方式達到改良傳統(tǒng)處理有機硅廢水的生物法的目的。使用該有機硅廢水厭氧生物處理用營養(yǎng)劑能使微生物種群豐富、活性高、厭氧污泥顆粒化效果好，進而可以提高厭氧處理效率，增強抗負荷沖擊能力并提高cod和苯系物去除

11、率。4.3多種技術(shù)的組合由于有機硅廢水具有成分復雜性，單單采用一種處理方法往往難以獲得理想的處理效果，而將多種技術(shù)進行組合，同時作用或者分步處理有機硅廢水則不失為一種較好的方法。為了改善水質(zhì)條件，提高有機硅廢水的可生化性，沈松18在研究中嘗試將鐵碳微電解法與fenton氧化法進行組合。靜態(tài)試驗表明聯(lián)合工藝的處理效果強于單獨使用兩種工藝的效果，在最佳運行條件下，處理后的廢水cod明顯降低，可生化性得到改善。針對有機硅廢水成分復雜，可生化性差等問題，鄭虹杏19嘗試采用殼聚糖絮凝-fenton氧化法對其進行處理。采用該方法綜合處理廢水，銅、鋅離子的去除率分別可達96.86%和98.64%；cod的去

12、除率達到95.6%，處理效果強于兩種方法單獨使用的效果。除以上兩種組合方法之外，還有鐵碳微電解-水解酸化-接觸氧化法，鐵碳微電解-高效微生物生化法以及流化床-fenton氧化法等方法20。5結(jié)語與大多數(shù)傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)相似，有機硅材料，特別是有機硅單體的生產(chǎn)會產(chǎn)生大量有毒有害的廢水。這些廢水如果不經(jīng)過有效處理而排放，不僅會破壞我們的生存環(huán)境，還會危及廣大人民群眾的身體健康。本文首先從有機硅單體的生產(chǎn)工藝著手，分析了有機硅單體生產(chǎn)廢水的來源，進而總結(jié)出有機硅廢水具有成分繁多，排放量較大，處理難度大等特點。在此基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)的有機硅廢水處理方法分為了物理法、化學法和生物法三類，并分別進行了較詳細的介紹

13、。最后，重點介紹了近年來報道的新型處理方法，這些新型處理方法可以分為三類，分別是新技術(shù)的開發(fā)、現(xiàn)有技術(shù)的改良以及多種技術(shù)的組合。本文可以為有機硅廢水處理領(lǐng)域的相關(guān)研究者提供一定參考。參考文獻：1minasyan r m，polivanov a n，minasyan o i. ways to improving the thermal stability of organosilicon elastomeric materialsj. polymer science，2016，9（1）：4042.2楊曉勇.中國有機硅行業(yè)現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展j.有機硅材料，2010，24（1）：58.3馬志強.近年我

14、國有機硅的發(fā)展及未來趨勢j.現(xiàn)代經(jīng)濟信息，2013（22）：395395.4sayari a，hamoudi s，yang y. applications of pore-expanded mesoporous silica. 1. removal of heavy metal cations and organic pollutants from wastewaterj. chemistry of materials，2005，17（1）： 212216.5楊聚法，解自杰.氯甲烷的合成與應用j.中國氯堿，1996（12）：3940.6rochow e g. the direct synthe

15、sis of organosilicon compoundsj. journal of the american chemical society，1945，67（6）： 963965.7閆萍.誘導結(jié)晶法去除有機硅廢水中的重金屬離子d.北京：北京化工大學，2016.8石秀旺.有機硅生產(chǎn)廢水處理工藝實驗研究d.合肥：合肥工業(yè)大學，2009.9譚萬春，李杰華，萬俊力，等.光催化氧化法預處理有機硅樹脂生產(chǎn)廢水j.工業(yè)水處理，2012，32（1）：8789.10王英玉，潘彩萍，王波.某有機硅項目污水處理工藝設計j.中國高新技術(shù)企業(yè)，2007（6）：5959.11鄭展望，丁青松.一種有機硅廢水處理中活性

16、炭的再生方法：中國，發(fā)明專利，cn102019169ap. 2011.12馬利平.有機硅生產(chǎn)廢水預處理階段的中和試驗研究j.建筑與文化：學術(shù)版，2013. 13李娟，安鵬，王云波，等.fenton氧化處理高濃度有機硅廢水影響因素研究j.水科學與工程技術(shù)，2009（6）：2123.14袁勁松，吳海峰，張在利.高濃度有機硅廢水生物處理技術(shù)研究j.環(huán)境保護，1999（3）：1921.15石秀旺，周元祥，吳淼.有機硅生產(chǎn)廢水厭氧處理研究j.輕工科技，2009（2）：8990.16宣志剛，徐福生，高霄陽.催化內(nèi)電解法在處理有機硅廢水中的應用：中國，發(fā)明專利，cn102336454ap.2012.17嚴月

17、根，凌明，葉國祥，等.一種有機硅廢水厭氧生物處理用營養(yǎng)劑：中國，發(fā)明專利，cn105502651ap.2016.18沈松.鐵碳微電解-fenton氧化聯(lián)合預處理有機硅生產(chǎn)廢水的試驗研究d.成都：成都理工大學，2013.19鄭虹杏.殼聚糖絮凝-fenton氧化處理有機硅廢水研究d.唐山：華北理工大學，2016.20劉俊.流化床-fenton處理有機硅廢水研究d.杭州：浙江工業(yè)大學，2013.characteristics of silicone production wastewater and research progress on its treatmentan liang1，2，ren

18、mingzhu1，li yun1，zhao xiaolian3，feng yuan3（1. key laboratory of optoelectronic chemical materials and devices，ministry of education，school of chemistry and environmental engineering，jianghan university，wuhan，hubei 430056，china；2. hubei key laboratory for processing and application of catalytic materials，huanggang normal university，huanggang，hubei 438000，china；3. hubei si-novation new functionalized siliconematerials co.，ltd.，qi