材料認(rèn)知與實(shí)驗(yàn)

1、 廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院材料學(xué)科認(rèn)知與實(shí)驗(yàn)題 目： 材料學(xué)科認(rèn)知與實(shí)驗(yàn)課程感想姓 名： 倪文彥學(xué) 院： 材料學(xué)院系： 材料系專(zhuān) 業(yè)： 材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)年 級(jí)： 2014學(xué) 號(hào)： 30320142200051指導(dǎo)教師： 許一婷 職稱(chēng)：副教授 2015年7 月18 日一、聚苯胺防腐涂料 聚苯胺，高分子化合物的一種，具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導(dǎo)電性。在電子工業(yè)、信息工程、國(guó)防工程等的開(kāi)發(fā)和發(fā)展方面都具有多種用途。聚苯胺的電活性源于分子鏈中的P電子共軛結(jié)構(gòu)：隨分子鏈中P電子體系的擴(kuò)大，P成鍵態(tài)和P*反鍵態(tài)分別形成價(jià)帶和導(dǎo)帶，這種非定域的P電子共軛結(jié)構(gòu)經(jīng)摻雜可形成P型和N型導(dǎo)電態(tài)。不同于其他導(dǎo)

2、電高分子在氧化劑作用下產(chǎn)生陽(yáng)離子空位的摻雜機(jī)制，聚苯胺的摻雜過(guò)程中電子數(shù)目不發(fā)生改變，而是由摻雜的質(zhì)子酸分解產(chǎn)生H+和對(duì)陰離子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）進(jìn)入主鏈，與胺和亞胺基團(tuán)中N原子結(jié)合形成極子和雙極子離域到整個(gè)分子鏈的P鍵中，從而使聚苯胺呈現(xiàn)較高的導(dǎo)電性。這種獨(dú)特的摻雜機(jī)制使得聚苯胺的摻雜和脫摻雜完全可逆，摻雜度受pH值和電位等因素的影響，并表現(xiàn)為外觀顏色的相應(yīng)變化，聚苯胺也因此具有電化學(xué)活性和電致變色特性。許多研究論述了聚苯胺對(duì)不同金屬的防腐性,如不銹鋼1,7、鐵8,9、低碳鋼10、銅4,11、鋁12,13、钅阜和鋅14等。Wessling研究了聚苯胺對(duì)不銹鋼、銅和鐵的防腐性,表明聚

3、苯胺具有防腐性。Wessling還發(fā)現(xiàn),化學(xué)合成的聚苯胺涂料能在金屬表面形成氧化物,甚至能修補(bǔ)金屬/氧化物之間可能的化學(xué)老化。影響聚苯胺防腐蝕的因素很多,如:聚苯胺結(jié)構(gòu)、腐蝕環(huán)境、涂層體系、以及腐蝕介質(zhì)中氧氣的含量和基體的表面處理等。聚苯胺優(yōu)異的防腐性能,已被大量研究所證實(shí),對(duì)其防腐機(jī)理的研究也取得了很大進(jìn)展,但是,目前沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法,主要有以下幾種觀點(diǎn)。首先,作為涂料一般都應(yīng)具有屏蔽保護(hù)的作用,將金屬表面與周?chē)g環(huán)境隔開(kāi),阻止了氧氣、水及其他離子的浸入,只要屏蔽層保持完好,涂層就有效果。研究顯示隨著聚苯胺涂層厚度的增加,金屬的腐蝕電流隨之減少。然而,當(dāng)在聚苯胺涂層表面有劃痕或空洞時(shí),裸露部

4、位的涂層仍然具有良好的防腐效果。Wei比較了聚苯胺2EB涂料和具有屏蔽性涂料對(duì)低碳鋼的Tafel曲線(xiàn),結(jié)果證明聚苯胺2EB比其他涂料表現(xiàn)出更好的防腐性能。因此,聚苯胺的防腐作用不僅僅是屏蔽作用。 其次,由于聚苯胺的還原電位在0V/SCE,而金屬如Fe的氧化電位為-0.7V/SCE,因此聚苯胺作為一種中介物質(zhì)與金屬作用,通過(guò)與氧的可逆氧化還原反應(yīng),切斷金屬與氧的直接聯(lián)系,在金屬表面形成一層致密的氧化膜,即將金屬鈍化,從而達(dá)到防腐目的。分別對(duì)金屬表面摻雜態(tài)聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺涂層進(jìn)行XPS觀察,結(jié)果均觀察到了氧化膜的存在4,28,29,另外Wei在金屬表面劃痕處也觀察到氧化膜的存在。Schauer

5、等認(rèn)為,摻雜態(tài)的聚苯胺鹽起防腐作用的過(guò)程為:聚苯胺鹽使金屬鈍化,并由于其導(dǎo)電性使陰極反應(yīng)發(fā)生在聚苯胺膜上,而不是在金屬/聚合物界面,即陰、陽(yáng)極反應(yīng)是空間分離的,從而使這種鈍化狀態(tài)得以保持;隨后由于摻雜態(tài)的聚苯胺被脫摻雜,本征態(tài)的聚苯胺發(fā)揮其保護(hù)作用。并且通過(guò)XPS證實(shí),生成的氧化物為Fe3O4和2Fe2O3,并且Fe3O4緊附于鐵表面上為內(nèi)層,而2Fe2O3位于Fe3O4之外形成夾層式結(jié)構(gòu)。 最后,認(rèn)為聚苯胺與金屬形成化合物,使電位升高。聚苯胺的中心原子N具有未共用的電子對(duì),因 此聚苯胺在金屬表面上發(fā)生氧化還原發(fā)應(yīng),生成M2聚苯胺的化合物,M2聚苯胺的氧化電位高于聚苯胺的氧化電位,從而推動(dòng)了氧

6、的還原,使因?yàn)榻饘俚娜芙舛鴵p耗的電荷得到補(bǔ)償,金屬電位得以穩(wěn)定在鈍化區(qū),減少了金屬的溶解速度,從而起到防腐作用。 聚苯胺防腐機(jī)理較為復(fù)雜,通常單一的防腐機(jī)理不能完整的解釋防腐性能,例如Schauer就認(rèn)為,聚苯胺的防腐蝕作用機(jī)制是由鈍化作用、空間隔離陽(yáng)極部分和陰極部分的反應(yīng)、屏蔽作用相繼發(fā)生的三段作用相結(jié)合的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)制備聚苯胺運(yùn)用的是化學(xué)氧化法?；瘜W(xué)氧化法通常是在酸性介質(zhì)中，采用水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生氧化聚合。合成主要受反應(yīng)介質(zhì)酸種類(lèi)及濃度、氧化劑種類(lèi)及濃度、苯胺單體濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等的影響。所用的引發(fā)劑主要有（NH4）2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、

7、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（過(guò)氧化苯甲酰），其中（NH4）2SO8由于不含金屬離子，氧化能力強(qiáng)，后處理方便，是最常用的氧化劑。也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯類(lèi)過(guò)氧化物組成復(fù)合氧化劑。而以Fe2+為催化劑和H2O2為氧化劑可合成高溶解性的聚苯胺。聚苯胺在酸性介質(zhì)中合成的同時(shí)可能被摻雜。鹽酸摻雜雖然可使聚苯胺獲得較高的導(dǎo)電率，但由于HCl易揮發(fā)，容易發(fā)生去摻雜；而用H2SO4、HClO4等非揮發(fā)性的質(zhì)子酸摻雜時(shí)，在真空干燥下它們會(huì)殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。從應(yīng)用的角度考慮，有機(jī)質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺具有更廣闊的應(yīng)用前景，十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸以及

8、2，4-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作為酸性介質(zhì)的同時(shí)又可作為摻雜劑，可獲得功能質(zhì)子酸摻雜的聚合物。聚苯胺聚合反應(yīng)過(guò)程如下圖：聚苯胺作為防腐蝕涂料有很好的應(yīng)用前景,但因聚苯胺本身結(jié)構(gòu)的多樣性,在作為涂料時(shí)受到諸多因素的影響。在酸性環(huán)境中,摻雜態(tài)聚苯胺具有良好的防腐效果;而在中性環(huán)境中,本征態(tài)聚苯胺防腐效果較好。當(dāng)用不同面漆與聚苯胺配合使用時(shí)，以環(huán)氧樹(shù)脂最佳。因此,使得對(duì)于聚苯胺防腐機(jī)理 的研究沒(méi)有形成較為一致的的結(jié)論,這將成為今后研究的重點(diǎn)。2、 高分子防火阻燃材料阻燃劑又稱(chēng)難燃劑、耐火劑或防火劑，是能保護(hù)物料不著火或使燃燒火焰遲緩蔓延的助劑。阻燃劑工業(yè)是隨著工業(yè)化發(fā)展而產(chǎn)生的一種新生

9、的工業(yè)體系，其產(chǎn)品的推廣具有巨大的市場(chǎng)潛力。隨著高分子材料阻燃劑的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，新型高分子材料阻燃劑的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視。阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。1、 吸熱作用任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分

10、熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過(guò)提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類(lèi)阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。2、 覆蓋作用在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)磷類(lèi)阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程。3、 抑制鏈反應(yīng)根據(jù)燃燒

11、的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來(lái)。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，干擾燃燒的鏈反應(yīng)進(jìn)行。4、 不燃?xì)怏w窒息作用阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。阻燃劑的分類(lèi)方法很多，?？筛鶕?jù)應(yīng)用方式分為添加型阻燃劑和反應(yīng)

12、型阻燃劑。與聚合物簡(jiǎn)單地?fù)胶投黄鸹瘜W(xué)反應(yīng)者為添加劑型，主要有磷酸酯、鹵代烴和氧化銻等；反應(yīng)型則在聚合物制備中視做原料之一，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)成為聚合物分子鏈的一部分，所以對(duì)材料的使用性能影響較小，阻燃性持久，主要有鹵代酸酐、含磷多元醇等。課上，還介紹了幾種常用的高分子阻燃劑：鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。    鹵系阻燃劑作為有機(jī)阻燃劑的一大類(lèi)，主要由鹵化劑(常用的是鹵素) 與有關(guān)有機(jī)物反應(yīng)而得，其產(chǎn)量約占有機(jī)阻燃劑40%左右。目前，國(guó)外消耗量較大的鹵系阻燃劑主要包括：四鹵雙酚A及其衍生物、十鹵二苯醚及其同系物、脂肪族多鹵化物、鹵化芳烴、鹵代酚及其衍生物

13、及高分子阻燃劑等，其中，四鹵雙酚A 是產(chǎn)量和消耗量最大的含鹵阻燃劑，它可作為反應(yīng)型阻燃劑用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酷等，又可作為添加型阻燃劑用于ABs、酚醛樹(shù)脂等；而十鹵二苯醚是另一個(gè)產(chǎn)量大的添加型含鹵阻燃劑。  鹵系阻燃劑的特點(diǎn)：含鹵阻燃劑由于具有其阻燃效能好、添加量少、加工性能優(yōu)良、對(duì)高分子材料的物理、機(jī)械性能影響小、原料豐富、價(jià)格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此，鹵系阻燃劑已經(jīng)成為世界上發(fā)展最快、品種最多、產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的有機(jī)阻燃劑之一，受到普遍重視。雖然鹵系阻燃劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，然而，鹵系阻燃劑會(huì)降低被阻燃基材的抗紫外線(xiàn)穩(wěn)定性，同時(shí)，在加工過(guò)程中、高溫及燃燒條件下會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì)。

14、因此，新型阻燃劑的發(fā)展迫在眉睫。目前，阻燃劑研究的方向主要包括： 1）抑煙和消煙研究，即在阻燃劑中加入消煙劑，如鋁、銅、鐵化合物，使用超細(xì)氧化銻和膠體五氧化二銻，以硼酸鋅代替三氧化二銻等； 2）研究開(kāi)發(fā)非鹵阻燃劑，如磷系、磷- 氮系、硅基、硼系等體系的研制與開(kāi)發(fā)，但是除個(gè)別材料外，近期內(nèi)難以找到性能/價(jià)格比與鹵系阻燃劑相抗衡的阻燃劑或阻燃材料；  3）研究開(kāi)發(fā)新型鹵系阻燃劑。磷系阻燃劑是最早期研發(fā)阻燃劑系列之一，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其年產(chǎn)量?jī)H次于鹵系阻燃劑。磷系阻燃劑中紅磷

15、應(yīng)用較多，但其易吸潮、與樹(shù)脂相容性差、易產(chǎn)生PH，氣體使被阻燃制品染色等缺點(diǎn)，使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。目前，有機(jī)磷阻燃劑和聚磷酸銨廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們體會(huì)到了做材料的樂(lè)趣。制作過(guò)程中，大家期待的看著即將做好的材料。材料“出爐”之后大家的欣喜的看著它。 驗(yàn)證做出的不防火材料與之前所做的防火材料的區(qū)別。三、乳液聚合制備納米球納米球，全稱(chēng) “原子自組裝納米球固體潤(rùn)滑劑”，是具有二十面體原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的鋁基合金成分并采用獨(dú)特的納米制備工藝加工而成的納米級(jí)潤(rùn)滑劑。采用高速氣流粉碎技術(shù)，精確控制添加劑的顆粒粒度，可在摩擦表面形成新表面，對(duì)機(jī)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生修復(fù)作用。

16、其成分設(shè)計(jì)及制備工藝具有創(chuàng)新性，填補(bǔ)了潤(rùn)滑油合金基添加劑的空白技術(shù)。在機(jī)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)加入納米球，可以起到節(jié)省燃油、修復(fù)磨損表面、增強(qiáng)機(jī)車(chē)動(dòng)力、降低噪音、減少污染物排放、保護(hù)環(huán)境的作用。乳液聚合法制備聚合物空心球一般包括三個(gè)步驟:首先制備含有羧基的聚合物乳膠;再在其表面形成硬質(zhì)聚合物殼;在接近殼聚合物Tg的溫度下用堿溶液中和聚合物乳膠核中的羧基使之溶解,獲得微米級(jí)聚合物空心球。微乳液聚合法自上個(gè)世紀(jì)80年代問(wèn)世以來(lái),一直是高分子材料合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,近年來(lái)也被用來(lái)制備納米聚合物空心球。Pavlyuchen-ko等采用微乳液法制備了MMA-MAA-EGDMA共聚物納米乳膠 ,再采用微乳液法在其表

17、面聚合一層交聯(lián)的疏水的PS 殼,然后用氨水或氫氧化納溶液將其中共聚物溶解, 獲得外徑為 460650nm 、內(nèi)徑為300450nm 的 聚合物 空心球 。Jang 等以 poly( ethylene oxide) -poly( propylene oxide) -poly ( ethyleneoxide)( EO-PO-EO)二元共聚物作為乳化劑, 微乳液法制備了 PMMA 納米乳膠 , 再在其表面聚合 PS 殼,獲得外徑為 1530nm , 殼厚度為 25 nm 的納米級(jí)聚合物空心球。Tiarks 等采用非溶劑烷類(lèi)( 十六烷) 和 MMA( 或 St) 的微乳液體系成功制備了納米 PMMA 和 PS空心球,并考察了不同單體 、單體混合物及不同類(lèi)型、用量的表面活性劑對(duì)所得的空心聚合物納米球的影響 。Jang 等采用異辛烷和 St 的微乳液體系成功制備了粒徑為20 nm 、 殼厚度為 3 nm 的PS 空心球 ,并指出利用表面活