不飽和烴合肥工業(yè)大學(xué)有機化學(xué)學(xué)習(xí)課程

1、第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 六個原子在同一平面上。六個原子在同一平面上。C-H、C-C鍵之間夾角接近鍵之間夾角接近120o。1、乙烯的結(jié)構(gòu)、乙烯的結(jié)構(gòu) (H2C=CH2)EC=C = 611 kJ/mol， CC: 348KJ/molE = 611-348 = 263 kJ/mol，故更活潑。，故更活潑。第1頁/共79頁第一頁，編輯于星期日：八點 五十七分。每個每個sp2雜化軌道具有雜化軌道具有1/3s成分和成分和2/3p成分。成分。每個每個sp2雜化軌道形狀：雜化軌道形狀：+-C:1S22S22P22p2 s激發(fā)激發(fā)2p2ssp2雜化雜化sp2基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)

2、2.1 烯烴中碳原子的烯烴中碳原子的SP2雜化雜化2、乙烯雙鍵電子結(jié)構(gòu)、乙烯雙鍵電子結(jié)構(gòu)第2頁/共79頁第二頁，編輯于星期日：八點 五十七分。未雜化的未雜化的 p 軌道軌道空間分布空間分布+-乙烯中碳原子的乙烯中碳原子的SP2雜化軌道和未雜化雜化軌道和未雜化p空間分布空間分布3個個 sp2 軌道軌道在空間的分布在空間的分布3個個 sp2 軌道和軌道和p軌道在軌道在空間的分布空間的分布第3頁/共79頁第三頁，編輯于星期日：八點 五十七分。2.2 乙烯中化學(xué)鍵形成乙烯中化學(xué)鍵形成乙烯中乙烯中-鍵形成鍵形成乙烯中乙烯中-鍵形成鍵形成形成條件：成鍵原子具有相互平行的形成條件：成鍵原子具有相互平行的p軌

3、道。軌道。-鍵：鍵：C原子相互平行的原子相互平行的p軌道電子云從側(cè)面重疊。軌道電子云從側(cè)面重疊。第4頁/共79頁第四頁，編輯于星期日：八點 五十七分。C. 鍵比鍵比 鍵易斷裂。鍵易斷裂。2.3 鍵的特點：鍵的特點：A. 電子云電子云不是不是分布在成鍵原子核連線上分布在成鍵原子核連線上軸對稱軸對稱，而是而是分散在分散在軸平面的上下方，電子云重疊程度小，原子核對電子束縛力較小。軸平面的上下方，電子云重疊程度小，原子核對電子束縛力較小。B.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)。成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)。D. 電子云受成鍵原子核束縛弱，易極化（變形）。電子云受成鍵原子核束縛弱，易極化（變形）。第5頁/

4、共79頁第五頁，編輯于星期日：八點 五十七分。表明有機分子結(jié)構(gòu)中雙鍵、三鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)目。表明有機分子結(jié)構(gòu)中雙鍵、三鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)目。CH2CH2CHCHCH2C H C H2C H C H2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH302122 一個雙鍵有一個雙鍵有1個不飽和度，一個三鍵個不飽和度，一個三鍵2個不飽和度個不飽和度,一個環(huán)結(jié)構(gòu)有一個環(huán)結(jié)構(gòu)有1個個不飽和度。不飽和度。推測有機化合物分子結(jié)構(gòu)中有用！推測有機化合物分子結(jié)構(gòu)中有用！ 3 有機化合物不飽和度有機化合物不飽和度 =NC+1(NH+XNN)/2（只含碳、氫、氧、氮和鹵素）（只含碳、氫、氧、氮和鹵素） 其中，其中，NC代表碳原子的

5、數(shù)目，代表碳原子的數(shù)目，NH+X代表氫和鹵素原子的總數(shù)，代表氫和鹵素原子的總數(shù)，N 代表氮代表氮原子的數(shù)目，原子的數(shù)目，氧和其他二價原子對不飽和度計算氧和其他二價原子對不飽和度計算沒有貢獻。沒有貢獻。第6頁/共79頁第六頁，編輯于星期日：八點 五十七分。烯烴：烯烴： 只有只有C、H元素組成，并有不飽和雙鍵的烴類化合物。元素組成，并有不飽和雙鍵的烴類化合物。CC官能團：官能團：單通式：單通式：CnH2n 存在同系列，系列差：存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 第二節(jié)第二節(jié) 烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名官能團：官能團： 是指決定有機

6、化合物的是指決定有機化合物的最主要最主要化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團。的原子或原子團。有機化合物容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)部分。有機化合物容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)部分。單烯烴：單烯烴： 分子中只含有一個分子中只含有一個C = C雙鍵的雙鍵的不飽和不飽和鏈烴鏈烴。第7頁/共79頁第七頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CH3CH2CH=CH21 烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵上取代基相對位置差別：雙鍵上取代基相對位置差別：反反-2-丁烯丁烯b.p: 0.9 順順-2-丁烯丁烯 b.p: 3.7CCCH3HHCH3CCCH3HCH3H例：例：C4H8：碳原子連接順序、雙鍵位置碳原子連接順序、雙鍵位置 碳原

7、子連接順序、雙鍵位置不同：構(gòu)造異構(gòu)碳原子連接順序、雙鍵位置不同：構(gòu)造異構(gòu)C CH2CH3CH3CH3CH=CHCH3構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)第8頁/共79頁第八頁，編輯于星期日：八點 五十七分。構(gòu)型異構(gòu)體：構(gòu)型異構(gòu)體： 構(gòu)造相同而而原子的空間排列方式不同的異構(gòu)體。又稱構(gòu)造相同而而原子的空間排列方式不同的異構(gòu)體。又稱幾何異構(gòu)體。幾何異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)和官能團：碳鏈異構(gòu)和官能團（雙鍵）（雙鍵）位置異構(gòu)。位置異構(gòu)。烯烴的構(gòu)型異構(gòu)烯烴的構(gòu)型異構(gòu)： 當(dāng)烯烴雙鍵上當(dāng)烯烴雙鍵上兩個碳原子都連接取代基兩個碳原子都連接取代基不同時，由于取不同時，由于取代基之間的相對位置不同而產(chǎn)生的分子異構(gòu)稱為代基之間的

8、相對位置不同而產(chǎn)生的分子異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)，又稱又稱順反異構(gòu)順反異構(gòu) (幾何異構(gòu)幾何異構(gòu))。烯烴的烯烴的同分異構(gòu)同分異構(gòu)：CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3注意：是雙鍵上每個碳原子注意：是雙鍵上每個碳原子自身取代基不同自身取代基不同！-立體異構(gòu)立體異構(gòu)第9頁/共79頁第九頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 a.主鏈（母體）：主鏈（母體）：選擇含選擇含C=C雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，稱為雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，稱為“某烯某烯”。CH35CH4CH3CH2CH31CH32 烯烴的命名烯烴的命名2-1 2 3 4 52-甲基甲基-3-戊烯：錯戊烯：錯誤誤雙鍵位置：雙鍵碳原子小標(biāo)雙鍵位置：雙

9、鍵碳原子小標(biāo)號為雙鍵位置。號為雙鍵位置。2.1 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 b.編號：編號：對母體上對母體上C原子編號，使原子編號，使C=C雙鍵的編號最小優(yōu)先，再雙鍵的編號最小優(yōu)先，再取代基最小。以主鏈距離雙鍵最近的碳原子編號，確定雙鍵位次編取代基最小。以主鏈距離雙鍵最近的碳原子編號，確定雙鍵位次編號，即用雙鍵碳原子上小編號號，即用雙鍵碳原子上小編號C表示。表示。 c.寫出名稱：寫出名稱：標(biāo)出雙鍵和取代基的位置。取代基的標(biāo)出雙鍵和取代基的位置。取代基的位次、數(shù)目位次、數(shù)目和名稱和名稱寫在寫在“某烯某烯”編號之前。編號之前。戊烯戊烯CH3CHCHCH2CH31 2 3 4 54-甲基甲基-2-戊烯戊烯

10、第10頁/共79頁第十頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CH3CH2C3CH2CH31CH24CH25CH36 3-乙基乙基-2-己烯己烯CH3CHCH2CH3CHCCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CCH3CH31 2 3 4 5 61 2 3 4 5 66 5 4 3 2 16 5 4 3 2 12，4-二甲基二甲基-4-己烯己烯2，4-二甲基二甲基-3-己烯己烯3，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯3，5-二甲基二甲基-3-己烯己烯第11頁/共79頁第十一頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CCHH5C2CH3H順順-2-戊烯戊烯CCClH3CHCH3反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯CCbaa

11、cCCbacaCCbacca b c順式順式(cis)構(gòu)型：構(gòu)型：兩個優(yōu)先（大）基團處于雙鍵同側(cè)。兩個優(yōu)先（大）基團處于雙鍵同側(cè)。2.2 烯烴雙鍵構(gòu)型異構(gòu)命名烯烴雙鍵構(gòu)型異構(gòu)命名用漢字用漢字順、反順、反表示雙鍵上取代基之間相對位置。表示雙鍵上取代基之間相對位置。順式順式反式反式無順反異構(gòu)體無順反異構(gòu)體反式反式(trans)構(gòu)型：構(gòu)型：兩個優(yōu)先（大）基團處于雙鍵兩側(cè)。兩個優(yōu)先（大）基團處于雙鍵兩側(cè)。順反標(biāo)記：形成雙鍵的兩個碳原子上有相同的取代基。順反標(biāo)記：形成雙鍵的兩個碳原子上有相同的取代基。烯烴順反異構(gòu)命名烯烴順反異構(gòu)命名第12頁/共79頁第十二頁，編輯于星期日：八點 五十七分。雙鍵的構(gòu)型異構(gòu)

12、命名法雙鍵的構(gòu)型異構(gòu)命名法Z、E命名法：命名法： 用用Z、E表示雙鍵上取代基相對位置。表示雙鍵上取代基相對位置。CCHH3CC2H5C3H7(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯CCHH3CCH3H(Z)- 2-丁烯丁烯 順順-2-丁烯丁烯CCHH3CHCH3(E)- 2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 烯烴化合物的順反異構(gòu)是烯烴最重要結(jié)構(gòu)特征烯烴化合物的順反異構(gòu)是烯烴最重要結(jié)構(gòu)特征(立體異構(gòu)立體異構(gòu))，對烯烴的物理和化學(xué)性質(zhì)都有重要影響。對烯烴的物理和化學(xué)性質(zhì)都有重要影響。 Z：優(yōu)先（大）基團同側(cè)：優(yōu)先（大）基團同側(cè)E：優(yōu)先（大）基團異側(cè)。：優(yōu)先（大）基團異側(cè)。Z、E寫法：大寫，斜體；圓括號。寫法

13、：大寫，斜體；圓括號。對所有烯烴適用。對所有烯烴適用。CCC lH3CHCH3（Z）-2-氯氯-2-丁烯丁烯順、反表示與順、反表示與Z、E表示沒有相關(guān)性。表示沒有相關(guān)性。反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯第13頁/共79頁第十三頁，編輯于星期日：八點 五十七分。2.3 幾個重要的烯基名稱幾個重要的烯基名稱CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C異丙烯基異丙烯基isopropenylCH3CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl第14頁/共79頁第十四頁，編輯于星期日：八點 五十七分。亞基亞基: H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基亞甲基 亞乙

14、基亞乙基 亞異丙基亞異丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基亞甲基 1,2- 亞乙基亞乙基 1,3- 亞丙基亞丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別，兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來區(qū)別英文名稱通過詞尾來區(qū)別有兩個自由價鍵的基稱為亞基。有兩個自由價鍵的基稱為亞基。第15頁/共79頁第十五頁，編輯于星期日：八點 五十七分。沸點、熔點和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。沸點、熔點和密度隨碳原子數(shù)

15、的增加而升高。 常溫下：常溫下：C24：氣體：氣體 C518：液體：液體 C19以上：固體以上：固體 密度小于密度小于1，比水輕。，比水輕。溶解性：溶解性： 難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等有機等有機溶劑。溶劑。第三節(jié)第三節(jié) 烯烴的性質(zhì)烯烴的性質(zhì)1 物理性質(zhì)物理性質(zhì)順反異構(gòu)體順反異構(gòu)體 ： b.p ：直鏈烯烴：直鏈烯烴 支鏈烯烴支鏈烯烴 順式烯烴順式烯烴 反式烯烴反式烯烴(偶極距偶極距0） m.p：反式烯烴：反式烯烴 順式烯烴（反式對稱性高）順式烯烴（反式對稱性高）第16頁/共79頁第十六頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CC+ Y _ Z

16、CCYZCC 官能團：官能團：易發(fā)生加成、氧化、聚合反應(yīng)。易發(fā)生加成、氧化、聚合反應(yīng)。2.1 親電親電加成反應(yīng)加成反應(yīng)2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)：加成反應(yīng)： 有機分子中雙鍵的有機分子中雙鍵的鍵容易斷開，雙鍵所連接的原子和其他鍵容易斷開，雙鍵所連接的原子和其他原子或原子團結(jié)合，形成兩個新的原子或原子團結(jié)合，形成兩個新的鍵，這種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。鍵，這種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)： 雙鍵被帶有正電荷的離子或原子團首先進攻，進而發(fā)生的加雙鍵被帶有正電荷的離子或原子團首先進攻，進而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。第17頁/共79頁第十七頁，編輯于星期日：八點

17、 五十七分。 X2反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：F2 Cl2 Br2 I2 I2一般不與烯烴發(fā)生反應(yīng)，一般不與烯烴發(fā)生反應(yīng)， F2反應(yīng)太激烈，易發(fā)生碳鏈斷反應(yīng)太激烈，易發(fā)生碳鏈斷裂，無實用意義。裂，無實用意義。(1) 與鹵素的加成與鹵素的加成常溫下常溫下Br2/CCl4褪色（也能使溴水褪色）褪色（也能使溴水褪色）：鑒定烯烴：鑒定烯烴CH2=CH2 + Br2/CCl4CH2BrCH2Br 控制條件，現(xiàn)實中工業(yè)應(yīng)用！控制條件，現(xiàn)實中工業(yè)應(yīng)用！X：F 、 Cl、 Br、I CH2=CH2 + X2 CH2XCH2X反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：CCl4 第18頁/共79頁第十八頁，編輯于星期日：八點 五十七分。中間體

18、：中間體：絡(luò)合物絡(luò)合物+ -+ - -反應(yīng)歷程（機理）：反應(yīng)歷程（機理）： （兩步）（兩步）親電加成反應(yīng)機理親電加成反應(yīng)機理親電試劑：親電試劑： 一般帶有一般帶有正電荷正電荷原子、基團或分子原子、基團或分子，具有親電性能。，具有親電性能。親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng): 由由親電試劑親電試劑進攻而引起的加成反應(yīng)。進攻而引起的加成反應(yīng)。反應(yīng)中間體：反應(yīng)中間體：溴鎓離子溴鎓離子第19頁/共79頁第十九頁，編輯于星期日：八點 五十七分。+ -+ - -反應(yīng)機理證明：反應(yīng)機理證明： NaCl水溶液存在下水溶液存在下Br2對乙烯加成反應(yīng)對乙烯加成反應(yīng)CH2CH2+ Br2CH2CH2BrBrCH2CH2ClB

19、r+NaCl水溶液水溶液 三種親核試劑三種親核試劑 三種加成產(chǎn)物三種加成產(chǎn)物第20頁/共79頁第二十頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CH2CH2+ HClCH2CH3Cl130150AlCl3主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CHCH2CH3+ HBr+CHCH3CH3BrCH2CH2CH3Br醋酸醋酸HX對不對稱烯烴加成，對不對稱烯烴加成，存在區(qū)域選擇性：存在區(qū)域選擇性：(2) 與鹵化氫的加成與鹵化氫的加成酸催化的鹵化氫的加成酸催化的鹵化氫的加成HX的活潑性：的活潑性： HI HBr HCl 如何確定反應(yīng)的主要產(chǎn)物？如何確定反應(yīng)的主要產(chǎn)物？有機反應(yīng)的區(qū)域選擇性：有機反應(yīng)的區(qū)域選擇性： 當(dāng)有機

20、反應(yīng)有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體時，只生成或主要生成一個當(dāng)有機反應(yīng)有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體時，只生成或主要生成一個產(chǎn)物。產(chǎn)物。第21頁/共79頁第二十一頁，編輯于星期日：八點 五十七分。馬爾尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：馬爾尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）： 科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的第一個產(chǎn)物選擇性規(guī)則，預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)的第一個產(chǎn)物選擇性規(guī)則，預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物。 氫鹵酸氫鹵酸等等(極性試劑極性試劑)與與不對稱烯烴不對稱烯烴進行加成反應(yīng)時，酸中的氫進行加成反應(yīng)時，酸中的氫（極（極性試劑：正電荷部分基團）性試劑：正電荷部分基團）主要加到含有主要加到含有氫原子較多氫原子較多的雙鍵碳原子上。的雙鍵碳原子上。產(chǎn)物選擇性原因：反應(yīng)機理產(chǎn)物選

21、擇性原因：反應(yīng)機理 人名反應(yīng)：人名反應(yīng)： 當(dāng)一個重要且應(yīng)用廣泛的化學(xué)反應(yīng)（尤其是有機化學(xué)反應(yīng)）被某人所當(dāng)一個重要且應(yīng)用廣泛的化學(xué)反應(yīng)（尤其是有機化學(xué)反應(yīng)）被某人所發(fā)現(xiàn)或加以推廣，便以他的名字來命名作為紀(jì)念，這樣命名的化學(xué)反應(yīng)稱為發(fā)現(xiàn)或加以推廣，便以他的名字來命名作為紀(jì)念，這樣命名的化學(xué)反應(yīng)稱為人名反應(yīng)（人名反應(yīng)（Name reaction）。馬爾尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：馬爾尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：第22頁/共79頁第二十二頁，編輯于星期日：八點 五十七分。HBr對烯烴加成反應(yīng)機理：對烯烴加成反應(yīng)機理：親電加成親電加成中間體穩(wěn)定性決定產(chǎn)物的選擇性：中間體穩(wěn)定性決定產(chǎn)物的選擇性：穩(wěn)定穩(wěn)定碳正離子穩(wěn)

22、定性：碳正離子穩(wěn)定性：親電試劑：親電試劑：H+；中間體：；中間體： 碳正離子機理。碳正離子機理。第23頁/共79頁第二十三頁，編輯于星期日：八點 五十七分。烯烴加成的活潑性烯烴加成的活潑性: R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2 CHC H2H3C+ H B rC H CH2C H3B r+ -+ -CH2CH2F3CBrCHCH2F3C+ HBr- + -誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)： 受分子中電負性不同的原子或基團的影響，整個分子中成受分子中電負性不同的原子或基團的影響，整個分子中成鍵的電子云向著一個方向偏移，分子發(fā)生極化的效應(yīng)。鍵的電子云向著一個方向偏移，分

23、子發(fā)生極化的效應(yīng)。表面不遵循馬氏規(guī)則，實際遵循馬氏規(guī)則表面不遵循馬氏規(guī)則，實際遵循馬氏規(guī)則甲基、乙基等烷基都是給電子取代基！甲基、乙基等烷基都是給電子取代基！原因：給電子基團越多，雙鍵電子云密度越大。原因：給電子基團越多，雙鍵電子云密度越大。第24頁/共79頁第二十四頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 不對稱烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)時，不但遵守不對稱烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)時，不但遵守“馬氏馬氏”規(guī)則，規(guī)則，還可能發(fā)生還可能發(fā)生“重排重排”反應(yīng)。反應(yīng)。 反應(yīng)中間體碳正離子反應(yīng)中間體碳正離子C+（負離子）發(fā)生（負離子）發(fā)生“重排重排”反應(yīng)，是有機反應(yīng)，是有機反應(yīng)過程中最重要過程，在解釋反應(yīng)產(chǎn)物中有非常重

24、要用途。反應(yīng)過程中最重要過程，在解釋反應(yīng)產(chǎn)物中有非常重要用途。 “碳正離子重排碳正離子重排”：有機反應(yīng)過程中由于發(fā)生碳骨架變化，產(chǎn)：有機反應(yīng)過程中由于發(fā)生碳骨架變化，產(chǎn)生新的碳正離子過程。生新的碳正離子過程。第25頁/共79頁第二十五頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br+ CH3CH2BrCH2過氧化物或光照過氧化物或光照H2O2 過氧化物存在下親鹵酸的加成反應(yīng)過氧化物存在下親鹵酸的加成反應(yīng)鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： R-O-O-R 2RO RO +HBr ROH+ BrBr + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2（穩(wěn)定

25、：主要）（穩(wěn)定：主要）CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +Br（較不穩(wěn)定：次要）（較不穩(wěn)定：次要） 鏈傳遞鏈傳遞 CH3CHCH2Br +Br CH3CHBrCH2Br 鏈終止鏈終止注意：過氧化物只對注意：過氧化物只對HBr加成烯烴有影響，不影響加成烯烴有影響，不影響HCl和和HI。反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：自由基加成機理，自由基加成機理，非碳正離子非碳正離子C+機理。機理。產(chǎn)物定位規(guī)則：產(chǎn)物定位規(guī)則： 反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則主要主要 次次要要次要次要 主要主要第26頁/共79頁第二十六頁，編輯于星期日：八點 五十七分。(3) 與與H2O加成加成間接水合法。間接水合法。CHCH

26、2CH3+ H2OCHCH3CH3OHH3PO4/硅藻土硅藻土200，2MPa硫酸氫異丙酯硫酸氫異丙酯CHCH2CH3+ HOSO2OH+ -CH CH3CH3OSO2OHOH2CHCH3CH3OH+ H2SO4室溫室溫 直接水合法。直接水合法。遵循馬氏規(guī)則：遵循馬氏規(guī)則：H-OH。+ -間接水合法：間接水合法： 遵循馬氏規(guī)則。遵循馬氏規(guī)則。第27頁/共79頁第二十七頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 硫酸為二元酸，一摩爾硫酸能夠與兩摩爾的烯烴反應(yīng)，硫酸為二元酸，一摩爾硫酸能夠與兩摩爾的烯烴反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸酯。生成相應(yīng)的硫酸酯。間接水合法：間接水合法： 親電加成機理親電加成機理第28頁/共

27、79頁第二十八頁，編輯于星期日：八點 五十七分。(4) 與次鹵酸的加成與次鹵酸的加成CHCH2CH3+ HO-ClCH CH2CH3OHCl+ - + 表面上表面上鹵素加成位置鹵素加成位置不遵循馬氏規(guī)則，本質(zhì)上是遵循馬氏規(guī)不遵循馬氏規(guī)則，本質(zhì)上是遵循馬氏規(guī)則則親電試劑是親電試劑是Cl+。機理：機理：應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛：產(chǎn)物為：產(chǎn)物為-鹵代鹵代醇！醇！ 第29頁/共79頁第二十九頁，編輯于星期日：八點 五十七分。Cl2 + H2O HOCl + HClCH2CH2Cl2 + H2O CH2CH2OHCl+ 也常用是氯或溴在稀堿溶液中與烯烴進行反應(yīng)。也常用是氯或溴在稀堿溶液中與烯烴進行反應(yīng)。 在實際

28、工業(yè)生產(chǎn)中，次鹵酸不穩(wěn)定，通常用氯氣與水混合為在實際工業(yè)生產(chǎn)中，次鹵酸不穩(wěn)定，通常用氯氣與水混合為反應(yīng)實際原料。反應(yīng)實際原料。第30頁/共79頁第三十頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+(5)與烯烴加成與烯烴加成(烯烴的聚合烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%

29、20%H3CCCH3CH2H3CCCH3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3循環(huán)循環(huán)高分子高分子第31頁/共79頁第三十一頁，編輯于星期日：八點 五十七分。(6) 硼氫化反應(yīng)：非常重要反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：非常重要反應(yīng)甲硼烷、乙硼烷的介紹甲硼烷、乙硼烷的介紹H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，無色有毒，能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。保存在醚溶液中。硼烷中原子電荷分布：硼烷中原子電荷分布：- +硼烷中硼烷中B原子原子是良好的親電試劑！是良好的親電試劑！第32頁/共79頁第三十二頁，編輯于星期日：八點 五十七分。硼烷與丙烯加成反應(yīng)及其機理：硼烷與丙烯加成反應(yīng)及其機理：CH

30、3CH=CH2 + H-BH2親電加成親電加成四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)烷基硼烷基硼(CH3 CH2CH2)3BCH3CH2CH2BHHH- +- +硼氫化反應(yīng)：硼氫化反應(yīng)： 烯烴與硼烷反應(yīng)，生成烷基硼的反應(yīng)。烯烴與硼烷反應(yīng)，生成烷基硼的反應(yīng)。第33頁/共79頁第三十三頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 從形式上看從形式上看羥基（羥基（-OH）位置）位置是反馬氏規(guī)律的，可用來合成是反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇。烯烴水合等其它方法不能得到的醇。與酸催化水解加成互補。與酸催化水解加成互補。H2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OH3 CH3 CH2C

31、H3CH3 CH(OH)CH3H2SO4異丙醇異丙醇CH3CH=CH2 + H2O硼氫化反應(yīng)應(yīng)用：硼氫化反應(yīng)應(yīng)用：CH3CH=CH2 + H-BH2親電加成親電加成烷基硼烷基硼(CH3 CH2CH2)3B 硼氫化反應(yīng)中，硼氫化反應(yīng)中，B B是親電試劑，硼烷中是親電試劑，硼烷中H H原子實際上起著原子實際上起著H H- -作用。作用。CH3CH2CH2BHHH- +第34頁/共79頁第三十四頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)、硼氫化氧化反應(yīng)、硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用還原反應(yīng)的應(yīng)用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHO

32、CH3B2H6H2O2， HO-H2O(CH3 CH2CH2)3BC2H5C2H5B2H6RCOOHCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O 硼氫化硼氫化-氧化、還原反應(yīng)的應(yīng)用非常重要，還涉及到其他立體氧化、還原反應(yīng)的應(yīng)用非常重要，還涉及到其他立體選擇性、無碳正離子重排等特點，研究生考試中?？純?nèi)容。選擇性、無碳正離子重排等特點，研究生考試中?？純?nèi)容。第35頁/共79頁第三十五頁，編輯于星期日：八點 五十七分。特點：符合馬氏規(guī)則；特點：符合馬氏規(guī)則； 反式加成；反式加成； 不發(fā)生重排。不發(fā)生重排。（7）烯烴的羥汞化還原反應(yīng)）烯烴的羥汞化還原反應(yīng) :羥

33、汞化還原的可能機理如下羥汞化還原的可能機理如下:具有致命缺陷！具有致命缺陷！第36頁/共79頁第三十六頁，編輯于星期日：八點 五十七分。-C：與官能團直接相連的碳與官能團直接相連的碳。-H：-C上的氫。上的氫。CHCH2CH3+ Cl2CHCH2CH2Cl4005002.2 烯烴的烯烴的-氫反應(yīng)氫反應(yīng)反應(yīng)機理：自由基取代反應(yīng)反應(yīng)機理：自由基取代反應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)Cl ：Cl 2Cl400500Cl + CH3CHCH2 CH2CHCH2 + HCl鏈傳遞鏈傳遞 CH2CHCH2 + Cl2 CH2CHCH2 + Cl Cl鏈增長鏈增長 Cl + Cl Cl2400500鏈終止鏈終止(1) 高溫下

34、烯烴的高溫下烯烴的-氫鹵代反應(yīng)氫鹵代反應(yīng)CH3CH2=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2Cl -H：烯丙位氫烯丙位氫 第37頁/共79頁第三十七頁，編輯于星期日：八點 五十七分。自由基的穩(wěn)定性順序：自由基的穩(wěn)定性順序：烯丙基叔仲伯甲基乙烯基烯丙基叔仲伯甲基乙烯基 （CH2CH）自由基基團的穩(wěn)定性：自由基基團的穩(wěn)定性：烯丙基自由基示意圖：烯丙基自由基示意圖：缺點：反應(yīng)選擇性差。缺點：反應(yīng)選擇性差。第38頁/共79頁第三十八頁，編輯于星期日：八點 五十七分。(2) 化學(xué)試劑的烯烴的化學(xué)試劑的烯烴的-氫鹵代反應(yīng)氫鹵代反應(yīng)NBS：N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺NCS：N-氯代丁二酰亞胺氯代丁

35、二酰亞胺反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性好，實驗室常用方法。反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性好，實驗室常用方法。反應(yīng)機理：自由基反應(yīng)機理。反應(yīng)機理：自由基反應(yīng)機理。-查詢反應(yīng)機理。查詢反應(yīng)機理。特殊實例：課本特殊實例：課本P107頁最后一個反應(yīng)解釋。頁最后一個反應(yīng)解釋。第39頁/共79頁第三十九頁，編輯于星期日：八點 五十七分。(3) 烯烴的烯烴的-氫氧化反應(yīng)氫氧化反應(yīng)丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲基丙烯酸丙烯醛丙烯醛第40頁/共79頁第四十頁，編輯于星期日：八點 五十七分。2.3 催化加氫催化加氫CCHHCH3H+ H _ H CCHHCH3HHHPt, Pd 或或 Ni現(xiàn)代化工中應(yīng)用最廣泛的的反應(yīng)！現(xiàn)代化工中應(yīng)

36、用最廣泛的的反應(yīng)！-大宗化學(xué)品。大宗化學(xué)品。烯烴催化氫化烯烴催化氫化異相催化氫化（吸附加氫）異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）催化氫化（吸附加氫）催化氫化（吸附加氫） 以在烯烴或有機溶劑中不溶解的以在烯烴或有機溶劑中不溶解的Pt、Pd、Rh、Ru和和Ni等單質(zhì)或化等單質(zhì)或化合物分散態(tài)為催化劑，在異相狀態(tài)下發(fā)生合物分散態(tài)為催化劑，在異相狀態(tài)下發(fā)生H2與雙鍵加成反應(yīng)，將烯烴與雙鍵加成反應(yīng)，將烯烴等中不飽和雙鍵加氫還原為單鍵，稱為異相催化氫化。等中不飽和雙鍵加氫還原為單鍵，稱為異相催化氫化。第41頁/共79頁第四十一頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 氫分子被催

37、化劑表面吸附，并發(fā)生氫分子被催化劑表面吸附，并發(fā)生H-H鍵斷裂，生成活潑鍵斷裂，生成活潑H原子；原子；烯烴雙鍵被吸附，形成烯烴雙鍵被吸附，形成-絡(luò)合物。絡(luò)合物。催化反應(yīng)機理：催化反應(yīng)機理： 活潑活潑H原子與雙鍵原子與雙鍵C原子結(jié)合成鍵，原子結(jié)合成鍵，C-C雙鍵加成為單鍵。雙鍵加成為單鍵。 還原產(chǎn)物從催化劑表面脫附。還原產(chǎn)物從催化劑表面脫附。 重復(fù)以上催化反應(yīng)過程。重復(fù)以上催化反應(yīng)過程。第42頁/共79頁第四十二頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 一個一個C=C 加一分子加一分子H2 ，反應(yīng)可定量進行。，反應(yīng)可定量進行。-確定分子結(jié)構(gòu)確定分子結(jié)構(gòu)中中C=C雙鍵數(shù)目。雙鍵數(shù)目。催化氫化反應(yīng)特點：催

38、化氫化反應(yīng)特點： 大部分催化加氫都是順式加成。大部分催化加氫都是順式加成。 烯烴雙鍵碳原子取代基越少，氫化反應(yīng)速度越快烯烴雙鍵碳原子取代基越少，氫化反應(yīng)速度越快(從反應(yīng)過程中所需從反應(yīng)過程中所需H2的壓力高低可區(qū)分反應(yīng)活性的壓力高低可區(qū)分反應(yīng)活性)。不同不同 雙鍵碳原子取代基烯烴催化加氫順序雙鍵碳原子取代基烯烴催化加氫順序適用：結(jié)構(gòu)相對簡單烯烴，大宗化工原料。適用：結(jié)構(gòu)相對簡單烯烴，大宗化工原料。第43頁/共79頁第四十三頁，編輯于星期日：八點 五十七分。（2）均相催化氫化）均相催化氫化 以可溶于有機溶劑或烯烴的過渡金屬有機化合物為催化劑，催化以可溶于有機溶劑或烯烴的過渡金屬有機化合物為催化劑

39、，催化氫氣與氫氣與C=C的加成反應(yīng)。的加成反應(yīng)。CH2CC H3C H3OC HH3CC H3C H3O(PH3P )3R h / H294 %均相催化氫化特點：均相催化氫化特點： 反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)在常溫常壓條件反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)在常溫常壓條件反應(yīng)。 可實現(xiàn)選擇性加氫反應(yīng)可實現(xiàn)選擇性加氫反應(yīng)區(qū)域和立體選擇性。區(qū)域和立體選擇性。 大多數(shù)是順式加氫大多數(shù)是順式加氫選擇性還原環(huán)外或末端雙鍵。選擇性還原環(huán)外或末端雙鍵。 主要用于結(jié)構(gòu)特殊和復(fù)雜體系中雙鍵的還原，適用高附加主要用于結(jié)構(gòu)特殊和復(fù)雜體系中雙鍵的還原，適用高附加值有機化學(xué)品，在藥物及其中間體合成中應(yīng)用。值有機化學(xué)品，在藥物及其中間體

40、合成中應(yīng)用。代表催化劑：代表催化劑：(C6H5)3P3RhCl第44頁/共79頁第四十四頁，編輯于星期日：八點 五十七分。催化反應(yīng)機理：催化反應(yīng)機理：S：溶劑，配體：溶劑，配體第45頁/共79頁第四十五頁，編輯于星期日：八點 五十七分。2.4. 烯烴的氧化反應(yīng)烯烴的氧化反應(yīng) 烯烴中烯烴中C=C雙鍵容易氧化，分子結(jié)構(gòu)中引入氧原子，生成各種含雙鍵容易氧化，分子結(jié)構(gòu)中引入氧原子，生成各種含氧有機化合物。氧有機化合物。(1) 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)（烯烴環(huán)氧化反應(yīng)（Epoxidation）環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷衍生物衍生物 烯烴雙鍵在過氧化物試劑烯烴雙鍵在過氧化物試劑（通常是過氧酸）（通常是過氧酸）作用下，生成作用

41、下，生成1,2-環(huán)氧化合物的反應(yīng)。環(huán)氧化合物的反應(yīng)。常用的過氧化試劑：常用的過氧化試劑：過氧乙酸過氧乙酸三氟過氧乙酸三氟過氧乙酸過氧苯甲酸過氧苯甲酸第46頁/共79頁第四十六頁，編輯于星期日：八點 五十七分。烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機理烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機理產(chǎn)物：產(chǎn)物： 1,2-環(huán)氧化合物，非常重要有機中間體。環(huán)氧化合物，非常重要有機中間體。第47頁/共79頁第四十七頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 在催化劑存在下，烯烴可用氧氣直接進行環(huán)氧化反應(yīng)。在催化劑存在下，烯烴可用氧氣直接進行環(huán)氧化反應(yīng)。H3CH3CCH3H+H3CH3CCH3HOAgO2產(chǎn)物鄰二醇的為反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物鄰二醇的為反式結(jié)構(gòu),與后續(xù)與后續(xù)K

42、MnO4氧化產(chǎn)物不同。氧化產(chǎn)物不同。在酸性條件下，環(huán)氧化合物可開環(huán)生成鄰二醇。在酸性條件下，環(huán)氧化合物可開環(huán)生成鄰二醇。H3CH3CCH3HO12H3CH3CCH3HHOOHH+第48頁/共79頁第四十八頁，編輯于星期日：八點 五十七分。（2）KMnO4對對C=C的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng) 在不同條件下，在不同條件下， KMnO4對對C=C的氧化反應(yīng)產(chǎn)物不同。的氧化反應(yīng)產(chǎn)物不同。+ KMnO4 + H2OCH CH2RCH CH2ROH OH+ MnO2 + KOH(稀稀/冷冷)堿性或中性堿性或中性H+KMnO4 CH CH2RCROOH +CHOOHCO2 + H2OO 在酸、堿不同條件下，在酸、

43、堿不同條件下， KMnO4的氧化性不同。的氧化性不同。第49頁/共79頁第四十九頁，編輯于星期日：八點 五十七分。KMnO4氧化烯烴反應(yīng)機理氧化烯烴反應(yīng)機理 在堿性或中性條件下，在堿性或中性條件下，KMnO4氧化產(chǎn)物為鄰二醇，且為順氧化產(chǎn)物為鄰二醇，且為順式結(jié)構(gòu)。式結(jié)構(gòu)。 在酸性或在酸性或KMnO4過量時，過量時，KMnO4氧化將氧化將C=C斷裂為兩個斷裂為兩個C=O雙鍵雙鍵，生成相應(yīng)羰基化合物。，生成相應(yīng)羰基化合物。第50頁/共79頁第五十頁，編輯于星期日：八點 五十七分。在堿性條件下在堿性條件下KMnO4氧化烯烴雙鍵，再酸性水解反應(yīng)：氧化烯烴雙鍵，再酸性水解反應(yīng)：用于確定有機化合物中雙鍵的

44、位置和數(shù)量。用于確定有機化合物中雙鍵的位置和數(shù)量。第51頁/共79頁第五十一頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 類似的氧化試劑：類似的氧化試劑：Pb(OAc)4、HIO4和和OsO4等，能夠?qū)⒌?，能夠?qū)=C氧化。氧化。用于確定有機化合物中雙鍵的位置和數(shù)量。用于確定有機化合物中雙鍵的位置和數(shù)量。 OsO4價格昂貴，在實際應(yīng)用中受到限制。可采用價格昂貴，在實際應(yīng)用中受到限制?？刹捎肏2O2加催化量的加催化量的OsO4與烯烴反與烯烴反應(yīng)。應(yīng)。第52頁/共79頁第五十二頁，編輯于星期日：八點 五十七分。(3) 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)C HC H2C H3O3CHOOC H2OC H3Zn/H2O +

45、HCHOCH3CHOCH3COOH + HCOOHH2O2CCR2R1RHRCH2OH +CH OHR2R1O3COOCORHR1R2LiAlH4或或NaBH4強還原劑存在下得到醇產(chǎn)物：強還原劑存在下得到醇產(chǎn)物：反應(yīng)特點：選擇性強，定量反應(yīng)。反應(yīng)特點：選擇性強，定量反應(yīng)。同樣可用于確定有機化合物中雙鍵的位置和數(shù)量。同樣可用于確定有機化合物中雙鍵的位置和數(shù)量。第53頁/共79頁第五十三頁，編輯于星期日：八點 五十七分。(4) 空氣氧化空氣氧化工業(yè)化生產(chǎn)工業(yè)化生產(chǎn)CH2CH2O2PdCl2-CuCl2CH3CHOCHCH2RO2PdCl2-CuCl2RCH3OCCH2CH2O2AgOCH2CH2+

46、100 -125 oC+120 oC+280 -300 oC第54頁/共79頁第五十四頁，編輯于星期日：八點 五十七分。低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應(yīng)。低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應(yīng)。Al(C2H5)3-TiCl4CH3CH-CH2CH3 CHCH2nO2高壓nCH2n高壓CH2 CH2nCH2單體單體聚合物聚合物n: 聚合度聚合度, (6001000)聚合反應(yīng)本質(zhì)上是親電加成反應(yīng)。聚合反應(yīng)本質(zhì)上是親電加成反應(yīng)。現(xiàn)代高分子材料基礎(chǔ)?，F(xiàn)代高分子材料基礎(chǔ)。2.5. 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)第55頁/共79頁第五十五頁，編輯于星期日：八點 五十七分。烯烴的來源與制法烯

47、烴的來源與制法CH3CH2CH2CH3CH4CHCH2CH3CH3CH3CH2CH2丁烯H2+（2） 醇脫水醇脫水CH3CH2OHCH2CH2CH3CH2OHCH2CH2Al2O3濃H2SO4170 oC+ H2O350-400 oC+H2O（3）鹵代烷脫鹵化氫）鹵代烷脫鹵化氫CH3CHCH3CHCH2BrKOHC2H5OHCH3KBr+H2O+（1） 從裂解氣、煉廠氣中分離從裂解氣、煉廠氣中分離第56頁/共79頁第五十六頁，編輯于星期日：八點 五十七分。炔烴：炔烴：分子中含有分子中含有CC叁鍵的不飽和烴。叁鍵的不飽和烴。官能團官能團： CC 通式：通式：CnH2n-2 CH3CH2CH2CC

48、H 1-戊炔戊炔 (丙基乙炔丙基乙炔) CH3CH2CCCH32-戊炔戊炔(甲基乙基炔甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3 1,3-戊二烯戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯CH3CHCCHCH33-甲基甲基-1-戊炔戊炔 (異丙基乙炔異丙基乙炔)環(huán)戊烯環(huán)戊烯第三節(jié)第三節(jié) 炔烴炔烴同分異構(gòu)：以同分異構(gòu)：以C5H8為例為例1 同分異構(gòu)和命名同分異構(gòu)和命名同分異構(gòu)：同分異構(gòu)： 既有原子連接順序異構(gòu)，官能團異構(gòu)，又有既有原子連接順序異構(gòu)，官能團異構(gòu)，又有C C位置異構(gòu)。位置異構(gòu)。第57頁/共79頁第五十七頁，編輯于星期日：八點 五十七分。命名：命名：CH3CH2CCCH32

49、-戊炔戊炔C H3CC C H C H3C H2C H34-甲基甲基-2-己炔己炔 若分子中同時含有若分子中同時含有雙、叁鍵雙、叁鍵稱為稱為烯炔烯炔。命名時選含有命名時選含有雙、叁鍵雙、叁鍵的的碳鏈為主鏈碳鏈為主鏈, 從最靠近從最靠近雙、叁鍵雙、叁鍵的一端開始編號，同時雙鍵的位次的一端開始編號，同時雙鍵的位次最小最小(不考慮取代基）為原則。不考慮取代基）為原則。C H2C H C H2CC HCH2CHCH2CHCCHCH34-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔3-甲基甲基-5-己烯己烯-1-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔，炔，4-戊烯戊烯-1-炔炔系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，選擇

50、含三鍵的最長碳鏈為主鏈。選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。第58頁/共79頁第五十八頁，編輯于星期日：八點 五十七分。每個每個sp雜化軌道具有雜化軌道具有1/2s成分和成分和1/2p成分。成分。sp雜化軌道形狀：雜化軌道形狀：2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu) 乙炔：乙炔：HCCH乙炔中乙炔中C原子的雜化原子的雜化第59頁/共79頁第五十九頁，編輯于星期日：八點 五十七分。炔鍵中碳原子的炔鍵中碳原子的2個個 sp 軌道在空間的分布軌道在空間的分布乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔中碳原子電子云分布和成鍵：乙炔中碳原子電子云分布和成鍵：第60頁/共79頁第六十頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 電子的流動性比烯小，不易被

51、極化；電子的流動性比烯小，不易被極化；C C ：0.12；C=C：0.133；C-C：0.154nm。 C C（nm） 鍵長短；鍵長短；（但比三個（但比三個C-C 單鍵的鍵能要小單鍵的鍵能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835； C=C 610 ； C-C 345.6 C C （KJ / mol ）鍵能增大；）鍵能增大； 在乙炔分子中形成在乙炔分子中形成CC叁鍵：叁鍵： , 2 。-一個三鍵有一個三鍵有2個不飽個不飽和度。和度。CC叁鍵特點：叁鍵特點： CC鍵長短，鍵長短，電子云活動性不如烯烴強，反應(yīng)活性低。叁鍵電子云活動性不如烯烴強，反應(yīng)活性低。叁鍵比較難發(fā)

52、生親電加成反應(yīng)，而能夠發(fā)生親核加成反應(yīng)。比較難發(fā)生親電加成反應(yīng)，而能夠發(fā)生親核加成反應(yīng)。 叁鍵碳的電負性較大。叁鍵碳的電負性較大。電負性：電負性： SP SP2 SP3 CH 具有具有微酸性微酸性第61頁/共79頁第六十一頁，編輯于星期日：八點 五十七分。同系列內(nèi)同系列內(nèi)m.p，b.p，d 隨分子量增加而增加。隨分子量增加而增加。常溫下：常溫下：C24：氣體：氣體 C518：液體：液體 C19以上：固體以上：固體 難溶于難溶于H2O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。易溶于某些有機溶劑。于水。易溶于某些有機溶劑。 HC CH 炔烴分子極性比烯烴

53、稍強。簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原炔烴分子極性比烯烴稍強。簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。 乙炔在較大壓力下容易爆炸，乙炔在較大壓力下容易爆炸，1體積丙酮能溶解體積丙酮能溶解25體積乙炔。乙體積乙炔。乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔燃燒的火焰溫炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔燃燒的火焰溫度高達度高達3500，用于熔融和焊接金屬。，用于熔融和焊接金屬。3、炔烴的物理性質(zhì)、炔烴的物理性質(zhì)第62頁/共79頁第六十二頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以碳氫鍵的斷裂也可

54、以看作是一種酸性電離，所以也可也可將烴將烴稱為含碳酸稱為含碳酸。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 14R3C-H R3C- + H+ 有機物有機物 酸性酸性含碳酸的酸性強弱可用含碳酸的酸性強弱可用pka判別，判別， pka越小，酸性越強。越小，酸性越強。4.1 炔氫的酸性和反應(yīng)炔氫的酸性和反應(yīng)4、炔烴的化學(xué)性質(zhì)、炔烴的化學(xué)性質(zhì)酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強強 其共其共 軛堿的堿性逐漸減弱軛堿的堿性逐漸減弱不同不同C-H中中H+的酸性強弱的酸性強弱第63頁/共79頁第六十三頁，編輯于星期日：八

55、點 五十七分。 炔烴炔烴CC碳原子的碳原子的sp雜化，對電子有較強的吸引力，使雜化，對電子有較強的吸引力，使末端炔末端炔碳上氫原子具有一碳上氫原子具有一定的酸性。定的酸性。（1）末端炔強堿反應(yīng)）末端炔強堿反應(yīng)-炔烴炔烴C-H酸性酸性第64頁/共79頁第六十四頁，編輯于星期日：八點 五十七分。HCCH + AgNO3 + NH3H2OAgCCAg（白白色）色）HCCH + Cu2Cl2 + NH3H2OCuCCCu （棕紅色）（棕紅色）RCCH + AgNO3 + NH3H2O RCCAg （白白色）色）RCCH + Cu2Cl2 + NH3H2O RCCCu（棕紅色）（棕紅色）AgCCAg +

56、 2HCl HCCH + 2AgClAgCCAg2 Ag + 2 C + 365kj炔化物受熱或震動易爆炸炔化物受熱或震動易爆炸, 須用濃鹽酸或硝酸分解須用濃鹽酸或硝酸分解.鑒定末端炔烴。鑒定末端炔烴。（2）炔化物的生成）炔化物的生成第65頁/共79頁第六十五頁，編輯于星期日：八點 五十七分。4.2 加成反應(yīng)（催化加氫、親電加成、親核加成）加成反應(yīng)（催化加氫、親電加成、親核加成）CCR1R2H2LindlarCHCHR1R2CHCHH2CH2CH2CH3CH3H2Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt) 林德拉（林德拉（Lindlar）催化劑：）催化劑：將將Pd沉淀在沉淀在CaCO3或或BaSO4

57、上，上，然后用醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。然后用醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。(1)催化加氫還原催化加氫還原硬脂炔酸硬脂炔酸順式脂肪酸順式脂肪酸順式烯烴重要合成方法！順式烯烴重要合成方法！第66頁/共79頁第六十六頁，編輯于星期日：八點 五十七分。 堿金屬和液氨還原堿金屬和液氨還原 以在液氨中堿金屬可還原以在液氨中堿金屬可還原CC為為C=C，得到相應(yīng)的烯烴衍生物。，得到相應(yīng)的烯烴衍生物。 注意：與催化氫化產(chǎn)物相反注意：與催化氫化產(chǎn)物相反 ，得到的烯烴衍生物是，得到的烯烴衍生物是E型結(jié)型結(jié)構(gòu)。構(gòu)。-兩種方法互補兩種方法互補。 以以LiAlH4為還原劑，也可將還原為還原劑，也可將還原CC

58、為為C=C，得到的烯烴，得到的烯烴衍生物是也衍生物是也E型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。第67頁/共79頁第六十七頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CHCHCl2 ,FeCl3CHCHClClCHCHClClClCl8085CCl4溶劑溶劑(2) 親電加成（親電加成（X2、HX、H2O等）等）同烯烴同烯烴C=C類似，炔烴類似，炔烴C C也可進行親電加成反應(yīng)。也可進行親電加成反應(yīng)。 加加 X2 同烯烴同烯烴C=C類似，炔烴類似，炔烴C C與鹵素加成機理也經(jīng)過碳鎓離子中與鹵素加成機理也經(jīng)過碳鎓離子中間體步驟：間體步驟：CCCH3CH3Br2CH3COOHCCCH3CH3BrBr-BrBrCH3CH3得到反式加成產(chǎn)

59、物。得到反式加成產(chǎn)物。 與烯烴與烯烴C=C相比，炔烴相比，炔烴C C中中sp雜化吸電子強，與電子結(jié)合緊雜化吸電子強，與電子結(jié)合緊密，與鹵素進行親電加成反應(yīng)活性低，速度慢。密，與鹵素進行親電加成反應(yīng)活性低，速度慢。+Br2CH2BrBr第68頁/共79頁第六十八頁，編輯于星期日：八點 五十七分。CCHCH3HgCl2HClCH3CCH2ClHgCl2HClCH3CCH3ClCl 反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，控制條件可使反應(yīng)停留在第一步加成產(chǎn)反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，控制條件可使反應(yīng)停留在第一步加成產(chǎn)物階段。物階段。 加加HX 在過氧化物存在下，炔烴也可與在過氧化物存在下，炔烴也可與HBr發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得到發(fā)

60、生自由基加成反應(yīng)，得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。CCHn-C4H9+HBrPeroxideCHCHBrn-C4H9+HBrPeroxideCH2CHBr2n-C4H9第69頁/共79頁第六十九頁，編輯于星期日：八點 五十七分。烯醇式烯醇式酮式酮式互變異構(gòu)互變異構(gòu)C CHCH3+ H2OC CH2CH3O HCH3COCH3HgSO4稀硫酸稀硫酸重排重排 與水加成與水加成乙烯醇乙烯醇CHCH + H2OCH2CHOHCH3CHO稀硫酸稀硫酸HgSO4重排重排重排反應(yīng)：重排反應(yīng)： 一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重