第六章 材料的電化學(xué)-4

1、4.7 電化學(xué)方法在材料制備中的應(yīng)用電化學(xué)方法在材料制備中的應(yīng)用4.7.1 金屬的電沉積n金屬的電沉積：金屬的電沉積：n在金屬電解過程中，金屬離子在電流的作用下在陰極還原并在金屬電解過程中，金屬離子在電流的作用下在陰極還原并沉積為金屬的過程。沉積為金屬的過程。n金屬的電沉積：金屬的電沉積：n電冶金、電精煉、電鍍和電鑄。電冶金、電精煉、電鍍和電鑄。n電冶金：電冶金：用來制備金屬材料。用來制備金屬材料。n電精煉：電精煉：進(jìn)一步提純金屬，制取更純的金屬材料。進(jìn)一步提純金屬，制取更純的金屬材料。n電鍍：電鍍：為零件或材料表面提供防護(hù)層或改變基體材料的表面為零件或材料表面提供防護(hù)層或改變基體材料的表面特

2、性，例如改善外觀、提高耐蝕性能、抗磨損等性能。特性，例如改善外觀、提高耐蝕性能、抗磨損等性能。n電鑄：電鑄：用電鍍的方法制造金屬制品，例如制造印刷線路板的用電鍍的方法制造金屬制品，例如制造印刷線路板的銅箔、電動(dòng)剃須刀的外刀刃、工藝裝飾品等。銅箔、電動(dòng)剃須刀的外刀刃、工藝裝飾品等。一、法拉第定律和電流效率一、法拉第定律和電流效率n法拉第定律：法拉第定律：（1 1）在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)量與同入的電量成正比。）在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)量與同入的電量成正比。（2 2）若將幾個(gè)相同的電解池串聯(lián)，通過一定的電量后，在）若將幾個(gè)相同的電解池串聯(lián)，通過一定的電量后，在各個(gè)點(diǎn)劫持的同號(hào)電極上發(fā)生反應(yīng)的物

3、質(zhì)的量等同，電極各個(gè)點(diǎn)劫持的同號(hào)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量等同，電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。Q=nZF電流效率電流效率二、金屬的電沉積二、金屬的電沉積n金屬離子在陰極還原為金屬既要考慮熱力學(xué)條件，還要滿足動(dòng)力學(xué)條件。n原則上講，只要電極電勢(shì)足夠負(fù)，任何金屬離子都有可能在陰極上還原為金屬。n但溶液中還有其他組分的影響，即使在高氫過電位的金屬表面上，電勢(shì)達(dá)到一定值時(shí)，氫氣將劇烈析出，也就不能實(shí)現(xiàn)比此值更負(fù)的陰極過程了。1.簡(jiǎn)單金屬離子的還原過程簡(jiǎn)單金屬離子的還原過程單價(jià)金屬離子在陰極上還原的過程大概是:n在電場(chǎng)作用下電極表面液層中的金屬離子周圍水分

4、子重排或水化程度減少;n然后電子在電極與離子間躍遷，形成仍然保留部分水化層的吸附金屬原子;n接著是吸附金屬原子失去剩余的水化層，成為金屬晶格上或液態(tài)金屬中的金屬原子。2.多價(jià)離子還原多價(jià)離子還原以二價(jià)金屬離子為例，有四種可能的反應(yīng)歷程： (1)一步還原反應(yīng)歷程 M2+2e M (2)分步還原反應(yīng)歷程 M2+e M+M+e M (3) 中間價(jià)離子岐化反應(yīng)歷程 M2+e M+ 2M+ M2+M (4)中間價(jià)離子還原反應(yīng)歷程 M2+M 2M+ M+e M例子：銅離子的還原例子：銅離子的還原Cu2+2e Cu 10=0.34V, ?G10Cu+e Cu 20=0.52V, ?G20Cu2+e Cu+

5、30=0.17V, ?G302Cu+Cu+Cu2+ K4 ,?G40n熱力學(xué)公式，已知?G40= 2?G20 -?G10 算得 ?G40= -34.7kJ(K4=1.2x106), 可見一價(jià)銅粒子岐化反應(yīng)是自發(fā)的過程，電解液中Cu+含量極少，主要以二價(jià)銅粒子存在。3.金屬在陰極共沉淀金屬在陰極共沉淀n金屬共沉淀：存在于同一鍍液中的兩種或兩種以上金屬離子在同一電極電勢(shì)下共同在陰極上析出，形成合金鍍層的過程。n目前已經(jīng)知道有100多種和盡可以通過共沉積得到，但其中得到實(shí)際應(yīng)用的僅僅有：黃銅、銅錫、鎳鈷、鎳鎢、鎳鐵、鎳錫、鉛錫、鋅鐵、銅銻、金鋅銅、金錫、金銀、銅錫鎳等二元和三元合金。合金鍍層結(jié)構(gòu)合金

6、鍍層結(jié)構(gòu)n機(jī)械多相混合物機(jī)械多相混合物：不是真正的合金，只是兩種或兩種以上不同金屬混合物。n單相固溶體單相固溶體：兩種或兩種以上金屬以分子（原子)狀態(tài)混合的固態(tài)溶液，屬于均相結(jié)構(gòu)，如黃銅、金銀合金等。n單相金屬化合物單相金屬化合物：兩種金屬按特定的化學(xué)分子式比例形成的金屬化合物。這類合金有自己獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)等。 如鎳錫合金、銅錫合金。三、金屬電沉積過程中的陰極極化作用和超電勢(shì)三、金屬電沉積過程中的陰極極化作用和超電勢(shì)n電極在通電以后，其電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象，稱為電極極化。金屬電沉積陰極極化分三種： （1）濃差極化濃差極化：金屬電極附近由于離子充放電引起濃度變

7、化而引起的極化。 （2）電化學(xué)極化電化學(xué)極化：由于放電-離子化步驟遲緩造成的極化。 （3）轉(zhuǎn)化反應(yīng)極化轉(zhuǎn)化反應(yīng)極化：反應(yīng)離子在電極表面或附近的液層發(fā)生于氧化還原反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化步驟引起的極化。n陰極極化超電勢(shì)是上述各項(xiàng)極化超電勢(shì)之和。各項(xiàng)極化超電勢(shì)對(duì)陰極極化超電勢(shì)的貢獻(xiàn)是不相同的。他與實(shí)際電極過程的特征有關(guān)。n電極極化作用影響電流效率、金屬電沉積的速度、金屬電沉積層的質(zhì)量。n電極極化作用增加了槽壓、提高了電能的消耗，因此，對(duì)于化學(xué)電源、金屬電冶金、電解精煉工業(yè)、極化作用是不利的。n但在電鍍工業(yè)中往往通過增加電極極化來改善金屬鍍層的質(zhì)量，極化是一種需要?jiǎng)?chuàng)造的有利條件。四、工藝因素的影響四、工藝因素的

8、影響1.1.陰極電流密度和超電壓陰極電流密度和超電壓 金屬精煉或濕法電冶金時(shí)，根據(jù)極化曲線選定合適的電勢(shì)與電流密度范圍，在允許的電流密度范圍內(nèi)增加電解電流密度可加快電解速度，增加產(chǎn)量。n金屬電解槽中的電流密度通常在幾十到幾百A/cm2,強(qiáng)化法生產(chǎn)時(shí)甚至到上千A/cm2。n電解槽有串聯(lián)式和并聯(lián)式兩種。n串聯(lián)式電解槽電壓較高，但電流密度較低。n并聯(lián)式槽電壓較低，但電流密度較高。n應(yīng)根據(jù)金屬析出的電流效率、電能價(jià)格、設(shè)備成本等因素，選擇一個(gè)合理的實(shí)際操作電流密度，稱為經(jīng)濟(jì)電流密度。槽電壓槽電壓 nE=+- -+ -+IR=+IRnE:槽電壓；n+、-：電解槽正負(fù)極的可逆電極電勢(shì)；n+、-：正極和負(fù)極

9、的超電勢(shì)；nR:電解液電阻；I：電流強(qiáng)度；n （理論分解電壓）= +- -+ -例如：電解銅例如：電解銅nE=+- -+ -+IR= + -+IRn極化電勢(shì)（+、 -）取決于電流密度高低、電極過程控制步驟、溶液組成和濃度、添加劑、溫度、攪拌速度等因素。nIR部分取決于電流密度高低、電解液電阻。2.2.攪拌影響攪拌影響n增加攪拌可減少濃差極化，但與化學(xué)極化無關(guān)，有利于降低電能的消耗，提高電流密度的上限，但攪拌會(huì)使鍍層結(jié)晶變粗。3.3.溫度的影響溫度的影響n提高電解液或鍍液的溫度可以增大鹽類的溶解度，改善陽極溶解性能，提高溶液的電導(dǎo)，降低槽電壓，降低電能消耗。n提高溫度又可以加快金屬離子擴(kuò)散速度，

10、降低濃差極化和電化學(xué)極化，陰極反應(yīng)加快，從而使鍍層結(jié)晶變粗。4.4.不同的電化學(xué)方法的影響不同的電化學(xué)方法的影響n最早電沉積采用的是直流電解；n根據(jù)電沉積方式可以將電化學(xué)方法分為：直流電沉積、交流電沉積、脈沖電沉積、復(fù)合電沉積、噴射電沉積。n現(xiàn)在采用周期換向電流法。與直流電解區(qū)別是：鍍液中的金屬離子不是持續(xù)地在陰極上沉積，總的來說，可以減少陰陽極極化，提高允許電流密度上限、減少鍍層滲氫，改善鍍層質(zhì)量。5.5.過電位與交換電流密度的影響過電位與交換電流密度的影響n析出過電位越大，生成的金屬粒子越??；n金屬交換電流密度越小，生成的金屬粒子越小。4.7.24.7.2電化學(xué)制備納米材料電化學(xué)制備納米材

11、料1.1.電化學(xué)方法制備納米晶體的優(yōu)點(diǎn)電化學(xué)方法制備納米晶體的優(yōu)點(diǎn)：n可以獲得晶體尺寸在1-100nm的各種納米材料，如純金屬(Cu,Ni,Zn,Co等）、合金（Co-W, Ni-Zn, Ni-Al, Cr-Cu, Co-P等）。納米金屬線（Au, Ag)以及其它復(fù)合鍍層。n所得的納米材料具有很高的密度和極少的空隙率。n電化學(xué)法制備的納米晶體材料受尺寸和形狀限制少。n不像溶膠-凝膠法需要繁雜的后續(xù)過程，可以直接獲得大批量的納米晶體。n電化學(xué)方法獲得的納米晶體投資低而產(chǎn)率高。n電化學(xué)方法在技術(shù)上的困難較小，工藝靈活，易于控制，很容易由實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化轉(zhuǎn)變。2.2.電沉積納米晶體的獨(dú)特性能電沉積納米

12、晶體的獨(dú)特性能n硬度大；n磁飽和強(qiáng)度高；n電阻??；n擴(kuò)散系數(shù)大；n抗局部腐蝕好。n但是，納米晶體屬于亞穩(wěn)態(tài)，隨著溫度的升高，晶粒尺寸會(huì)增大。3 3 脈沖電沉積納米晶體優(yōu)點(diǎn)脈沖電沉積納米晶體優(yōu)點(diǎn)n產(chǎn)品性能好：提高了其硬度、增加密度、延展性、耐磨性、耐蝕性；n沉積速度大；n附著力強(qiáng)：可以減少產(chǎn)物表面的金屬氧化物，提高附著力。n鍍層均勻：可獲得沉積均勻、厚度一致的鍍層；n含雜質(zhì)少；n成份穩(wěn)定；n工藝穩(wěn)定:可以很方便地在單槽中獲得納米疊層膜，從而克服了運(yùn)用直流法需要多槽電鍍的困難。恒電流法制備的Pt納米粒子脈沖恒電位法制備的Pt納米粒子4 4 電化學(xué)法制備納米晶體的影響因素電化學(xué)法制備納米晶體的影響因

13、素（1）電流密度的影響電流密度的影響 電沉積制備納米晶體中最主要的控制因素就是電流密度或沉積速度。 直流電沉積鎳為例：電流密度小于5A/dm2時(shí)，可以獲得鎳微晶；電流密度大于5A/dm2時(shí)，可以獲得納米晶體。 一般認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加電流密度有利于納米晶的形成。 在鍍液中加入有機(jī)添加劑可以增加陰極極化，使沉積物晶粒細(xì)化。 在電沉積方法制備納米晶體時(shí)也采取添加有機(jī)添加劑的手段來獲得納米晶體。 如：在鎳鍍液中加入糖精，可以使陰極極化增大，因而成核速度增大，晶粒生長(zhǎng)速度變小，從而使得鍍層光滑，結(jié)晶細(xì)致。（2 2）有機(jī)添加劑的影響）有機(jī)添加劑的影響（3 3）pHpH值的影響值的影響 溶液pH值

14、往往隨著電沉積過程而變化，控制pH值時(shí)獲得納米晶體的又一個(gè)重要條件。（4 4）非金屬元素的影響）非金屬元素的影響 許多非金屬元素如S、P、B等的加入對(duì)于形成納米晶體也起著很大的作用。（5 5）復(fù)合微粒的影響）復(fù)合微粒的影響 復(fù)合電沉積是獲得納米晶體的一個(gè)重要手段，其中納米微粒起著晶粒抑制作用。納米微粒在鍍層中存在還可以抑制納米晶體在高溫條件下的晶粒粗化。（6 6）溫度的影響）溫度的影響 隨著溫度的升高，沉積速度有一定程度增加，沉積物晶體的生長(zhǎng)速度也有不同的增加。因此，沉積溫度對(duì)沉積層晶體粒度大小影響比較復(fù)雜。 4.7.3 4.7.3 導(dǎo)電高分子的電化學(xué)制備導(dǎo)電高分子的電化學(xué)制備1.1.導(dǎo)電高聚

15、物是導(dǎo)電高聚物是2121世紀(jì)重要的智能材料之一。世紀(jì)重要的智能材料之一。n在在 19731973發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) TTF-TCNQTTF-TCNQ電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有超導(dǎo)漲落現(xiàn)象。電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有超導(dǎo)漲落現(xiàn)象。n隨后，隨后，ShirakawaShirakawa等發(fā)現(xiàn)含交替單鍵和雙鍵的聚乙炔（等發(fā)現(xiàn)含交替單鍵和雙鍵的聚乙炔（polyacetylenepolyacetylene, , 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 PAPA）經(jīng)過碘摻雜之后，其電學(xué)性能不僅由絕緣體）經(jīng)過碘摻雜之后，其電學(xué)性能不僅由絕緣體(10(10-9-9S/cm) S/cm) 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹?dǎo)體變?yōu)榻饘賹?dǎo)體(10(103 3 S/cm), S/cm), 而且伴

16、隨著摻雜過程聚乙炔薄膜的顏色也而且伴隨著摻雜過程聚乙炔薄膜的顏色也由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。從此，由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。從此，“合成金屬合成金屬”（synthetic metals synthetic metals ）的新概念和多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域）的新概念和多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域?qū)щ姼邔?dǎo)電高聚物誕生了。聚物誕生了。n“合成金屬合成金屬” ” 的新概念和導(dǎo)電高聚物新領(lǐng)域的出現(xiàn)不僅打破了有機(jī)的新概念和導(dǎo)電高聚物新領(lǐng)域的出現(xiàn)不僅打破了有機(jī)高聚物與導(dǎo)電無緣的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)高聚物與導(dǎo)電無緣的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立和發(fā)展打下基礎(chǔ)，具

17、有重要的科學(xué)意義。的建立和發(fā)展打下基礎(chǔ)，具有重要的科學(xué)意義。n經(jīng)過20余年的研究，導(dǎo)電高聚物在材料的分子設(shè)計(jì)和合成，摻雜方法和機(jī)理，導(dǎo)電機(jī)理，結(jié)構(gòu)與光、電、磁物理性能及其相關(guān)機(jī)理，可溶性和加工性，技術(shù)應(yīng)用探索和實(shí)用化等方面都已取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，并正向?qū)嵱没姆较虬l(fā)展。相信導(dǎo)電高聚物將是21世紀(jì)重要的智能材料之一。2.2.導(dǎo)電高聚物物理化學(xué)性能導(dǎo)電高聚物物理化學(xué)性能 1）電學(xué)性能）電學(xué)性能 導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率電導(dǎo)率隨摻雜度的變化可在絕緣體絕緣體- -半導(dǎo)體半導(dǎo)體- -金屬態(tài)金屬態(tài)的范圍內(nèi)變化(10-10105 S/cm)。 絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)體三相共存是導(dǎo)電高聚物的電學(xué)性能的顯著特

18、點(diǎn)之一。室溫電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑、摻雜度、合成方法和條件等。2 2）光學(xué)性能光學(xué)性能 由于導(dǎo)電高聚物具有-共軛鏈結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)電高聚物在紫外一可見光區(qū)紫外一可見光區(qū)都有強(qiáng)的吸收。這種強(qiáng)吸收限制了導(dǎo)電高聚物兼顧光學(xué)透明性和導(dǎo)電性。另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物具有光誘導(dǎo)吸收、光誘導(dǎo)漂白和光致發(fā)光等非線性光學(xué)效應(yīng)。3 3）磁學(xué)性能）磁學(xué)性能 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的磁化率(X)是由與溫度有關(guān)的居里磁化率（XC）和與溫度無關(guān)的泡利磁化率（xP）兩部分構(gòu)成，而后者與金屬性相關(guān)。 4 4電化學(xué)性能電化學(xué)性能 通常導(dǎo)電高聚物都具有可逆的氧化還原特性，并且伴隨著氧化還原過程，導(dǎo)電高聚物的顏色也發(fā)生相應(yīng)的變化

19、。例如，當(dāng)聚苯胺經(jīng)歷由全還原態(tài)一中間氧化態(tài)一全氧化態(tài)的可逆變化時(shí)，聚苯肢的顏色也伴隨著淡黃色一藍(lán)色一紫色的可逆變化。3.典型的導(dǎo)電聚合物名稱名稱 縮寫縮寫 發(fā)現(xiàn)年代發(fā)現(xiàn)年代 max/(S/cm)聚乙炔 PA 1977 103聚吡咯 PPy 1978 103聚噻吩 PTH 1981 103聚對(duì)亞苯 PPP 1979 103聚苯乙炔 PPV 1979 103聚苯胺 PANI 1985 102 4. 4. 聚苯胺（聚苯胺（PANIPANI） 在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（PANI）被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物。 在二次電池、軍事、節(jié)能涂料、防腐、抗靜電、電磁屏蔽、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、印刷術(shù)等方面都有重要應(yīng)用 ，但更主要的研究集中在化學(xué)電源電極改性方面，尤其是燃料電池方面。燃料電池方面。5.5.聚苯胺的電化學(xué)合成方法聚苯胺的電化學(xué)合成方法n循環(huán)伏安法：掃描范圍，掃描速率，循環(huán)次數(shù)；n恒電位法：沉積電位；n恒電流法：沉積電流；n恒電位方波法：脈沖數(shù)量、脈沖陽極電位、脈沖時(shí)間等。不同方法制備的聚苯胺性能的比較(a)循環(huán)伏安法(b)恒電流方波法聚苯胺電化學(xué)活性的比較-0.20.00.20.40.60.81.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.0I / mA cm-2E/V vs.SCE