0104第十一章配位化合物01

1、111.1 11.1 配位化合物概述配位化合物概述11.2 11.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論11.3 11.3 配合物的解離平衡配合物的解離平衡11.4 11.4 螯合物螯合物12.5 12.5 配位滴定法（配位滴定法（p266p266）chapter 11 配位化合物配位化合物2問(wèn)題：?jiǎn)栴}：為什么血紅細(xì)胞可以傳送氧氣？為什么血紅細(xì)胞可以傳送氧氣？為什么人會(huì)煤氣中毒？為什么人會(huì)煤氣中毒？3cuso4 4nh3 cu(nh3)4so4 1693年年1、化合物組成不符合經(jīng)典化合價(jià)規(guī)律、化合物組成不符合經(jīng)典化合價(jià)規(guī)律2、復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元有特殊穩(wěn)定性、復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元有特殊穩(wěn)定性ni+co ni

2、(co)4 (無(wú)色液體）無(wú)色液體）325k 1atmsio2+6hf h2sif6 (無(wú)色氣體無(wú)色氣體)+2h2o11.1 11.1 配位化合物概述配位化合物概述6kcn + feso4 k4fe(cn)6 + k2so4一、配合物定義一、配合物定義(definition)： 配位單元：配位單元：若干個(gè)原子（陽(yáng)離子）和若干個(gè)中若干個(gè)原子（陽(yáng)離子）和若干個(gè)中性分子（陰離子）以性分子（陰離子）以配位鍵結(jié)合配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元。單元。配合物：配合物：含有配合單元的化合物。含有配合單元的化合物。配陽(yáng)離子：配陽(yáng)離子：陽(yáng)離子配合單元陽(yáng)離子配合單元配陰離子：配陰離子：陰離子配合單元陰離

3、子配合單元配離子配離子配鹽：配鹽：配離子與反電荷離子組成的配合物配離子與反電荷離子組成的配合物配分子：配分子：配合單元是中性分子的配合物配合單元是中性分子的配合物 ni(co)41、中心原子與配體中心原子與配體 中心原子：中心原子：空軌道空軌道（過(guò)度金屬原子或離子）（過(guò)度金屬原子或離子）cu ( nh3 )4 so4k2hgi4配體：配體：與中心原子結(jié)合的分子或離子與中心原子結(jié)合的分子或離子, ,有孤對(duì)電子。有孤對(duì)電子。cu ( nh3 )4 so4k2hgi4二、配合物的組成二、配合物的組成7cu ( nh3 )4 so4k2hgi4配位原子：配位原子：直接與中心原子以配價(jià)鍵結(jié)合的原直接與中

4、心原子以配價(jià)鍵結(jié)合的原子。子。含有配體的物質(zhì)，如含有配體的物質(zhì)，如naf、ki和和kcn等等 配合劑配合劑配體分類：配體分類：多齒配體多齒配體：含多個(gè)配位原子的配體含多個(gè)配位原子的配體h2n-ch2-ch2-nh2n-ch2-ch2-nch2-coohch2-cooh hooc-ch2 hooc-ch2單齒配體單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體只含一個(gè)配位原子的配體 nh3 f- h2o 2、內(nèi)界和外界、內(nèi)界和外界離子鍵離子鍵外界外界內(nèi)界內(nèi)界外界外界內(nèi)界內(nèi)界配位鍵配位鍵離子鍵離子鍵配位鍵配位鍵cu(nh3)42+so4 2- k4+fe(cn) 6k2so4al2(so4)324h2o 2k+2

5、al3+4so42-+24h2o（復(fù)鹽）（復(fù)鹽）配合物的類型配合物的類型(1) 簡(jiǎn)單配位化合物簡(jiǎn)單配位化合物(cu(nh3)4so4)h2ch2nnh2ch2h2ch2nnh2ch2cu(4) 配分子（配分子（hcchag 、fe (co)5）(3)多核配合物多核配合物(2) 螯合物螯合物(內(nèi)配合物內(nèi)配合物)pt(nh3)2cl2(h3n)2ptclcl直接與中心原子配合的配位原子數(shù)目直接與中心原子配合的配位原子數(shù)目 2、4、6 對(duì)于單齒配對(duì)于單齒配中心原子的配位數(shù)配體數(shù)中心原子的配位數(shù)配體數(shù) 對(duì)于多齒配體對(duì)于多齒配體coclcocl3 3(nh(nh3 3) )3 3 cu(nhcu(nh3

6、 3) )4 4 2+2+配位數(shù)配位數(shù)= =配體個(gè)數(shù)配體個(gè)數(shù)1213v 中心原子半徑越大中心原子半徑越大, ,配位數(shù)一般越大；配位數(shù)一般越大；如：如：alfalf6 6 3-3-和和bfbf4 4 - - 。v 中心原子電荷越多中心原子電荷越多, ,配位數(shù)越大；配位數(shù)越大；如：如：ptpt4+4+形成形成ptclptcl6 6 2-2-,pt,pt2+2+形成形成ptclptcl4 4 2-2-14v 配體半徑越大配體半徑越大, ,配位數(shù)一般越少；配位數(shù)一般越少；v 配體的電荷越多，使配位數(shù)越少。配體的電荷越多，使配位數(shù)越少。如：如：alfalf6 6 3-3-和和alclalcl4 4 -

7、-。如：如：zn(nhzn(nh3 3) )6 6 2+2+和和zn(cn)zn(cn)4 4 2-2- 在形成配離子時(shí)，配體的濃度增大有利于在形成配離子時(shí)，配體的濃度增大有利于形成高配位數(shù)的配合物形成高配位數(shù)的配合物( (如如fefe3+3+與與scnscn- -的配合的配合物物) ) 。 反應(yīng)時(shí)溫度低反應(yīng)時(shí)溫度低, ,有利于形成高配位的配合物有利于形成高配位的配合物( (熱振動(dòng)加劇時(shí)熱振動(dòng)加劇時(shí), ,中心原子與配體的振幅加大中心原子與配體的振幅加大) )。三、配合物的命名三、配合物的命名1、內(nèi)界命名、內(nèi)界命名（1）基本順序：）基本順序：hgi42- 四碘合汞（四碘合汞（）離子離子cu(nh

8、3)42+ 四氨合銅四氨合銅（）離子離子配體數(shù)配體數(shù)配體配體 合合 中心原子中心原子(氧化數(shù)氧化數(shù))離子離子（2）配體的次序：）配體的次序： （不同配體名稱間用（不同配體名稱間用“”分開）分開）1、先無(wú)機(jī)配體、后有機(jī)配體；、先無(wú)機(jī)配體、后有機(jī)配體；sbcl5(c6h5)- 五氯五氯一苯基合銻（一苯基合銻（）離子）離子cocl2(nh3)4+ 二氯二氯四氨合鈷（四氨合鈷（）離子）離子2、先陰離子，后中性分子；、先陰離子，后中性分子；18如如nh3和和nh2oh，應(yīng)先命名，應(yīng)先命名nh34、若鍵合原子相同，先較少原子數(shù)的配體。、若鍵合原子相同，先較少原子數(shù)的配體。co(nh3)5h2o3+ 五氨五

9、氨一水合鈷（一水合鈷（）離子）離子3、同類配體，按鍵合原子元素符號(hào)字母順序、同類配體，按鍵合原子元素符號(hào)字母順序（3）帶倍數(shù)詞頭復(fù)雜配體、無(wú)機(jī)含氧酸陰離）帶倍數(shù)詞頭復(fù)雜配體、無(wú)機(jī)含氧酸陰離子要用括號(hào)括起。子要用括號(hào)括起。ag(s2o3)23- 二（硫代硫酸根）合銀（二（硫代硫酸根）合銀（）離子）離子 fe(en)33+ 三（乙二胺）合鐵（三（乙二胺）合鐵（）離子）離子 co和和no作為配體時(shí)，命名為羰基、亞硝基。作為配體時(shí)，命名為羰基、亞硝基。 同一配體若配位原子不同，則名稱不同，如同一配體若配位原子不同，則名稱不同，如-no2硝基、硝基、-ono亞硝酸根、亞硝酸根、-scn硫氰酸根、硫氰酸根

10、、-ncs異硫異硫氰酸根氰酸根 常見配體縮寫常見配體縮寫：乙二胺（乙二胺（en）、）、 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根離子（離子（edta） 注意注意:20 外界為簡(jiǎn)單陰離子，命名為某化某外界為簡(jiǎn)單陰離子，命名為某化某如：如：co(nhco(nh3 3) )6 6brbr3 3三溴化六氨合鈷三溴化六氨合鈷(iii)(iii)外界陰離子為含氧酸根外界陰離子為含氧酸根, ,命名為命名為 某酸某某酸某如：如：pt(nhpt(nh3 3) )4 4(no(no2 2) )2 2coco3 3碳酸二硝基碳酸二硝基 四氨合鉑四氨合鉑(iv)(iv) 外界為簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，命名為外界為簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，命名為 某酸某某

11、酸某如：如：kpt(nhkpt(nh3 3)cl)cl3 3 三氯三氯一氨合鉑一氨合鉑(ii)(ii)酸鉀酸鉀co(nh3)3(h2o)cl2clksbcl5(c6h5)pt(nh3)2cl2k3ag(s2o3)2k4fe(cn)6例題例題1：命名下列配合物：命名下列配合物氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合鈷一水合鈷(iii)五氯五氯一苯基合銻一苯基合銻(v)酸鉀酸鉀二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑(ii)二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合銀合銀(i)酸鉀酸鉀六氰合鐵六氰合鐵(ii)酸鉀酸鉀 命名下列配離子和配合物，并指出中心原子、配體命名下列配離子和配合物，并指出中心原子、配體和配位數(shù)和配位數(shù) (1)na3

12、ag(s2o3)2 (2)co(en)32(so4)3 (3)hal(oh)4 (4)ptcl5(nh3)- 解解: : (1) (1)二二( (硫代硫酸根硫代硫酸根) )合銀合銀(i)(i)酸鈉酸鈉 ag+、s2o32-、2 (2)硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷() co3、en、 6 (3)四羥基合鋁四羥基合鋁()酸酸 al3+、oh、 4 (4)五氯五氯一氨合鉑（一氨合鉑（）離子）離子 pt4+；cl、nh3；6例題例題2分類：分類：結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)配合物配合物異異 構(gòu)構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 化合物的組成相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象叫做化合物的組成相同而

13、結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象。 配合物中的異構(gòu)現(xiàn)象，大部分是由于內(nèi)配合物中的異構(gòu)現(xiàn)象，大部分是由于內(nèi)界組成即配離子中配體的位置和空間結(jié)構(gòu)不界組成即配離子中配體的位置和空間結(jié)構(gòu)不同而引起的。同而引起的。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)異構(gòu)crcl36h2o紫色紫色亮綠亮綠暗綠暗綠所有所有cl-agcl2/3cl-agcl1/3cl-agclag+ag+ag+crcl(h2o)5cl2h2ocr(h2o)6cl3crcl2(h2o)4cl2h2o化學(xué)組成相同，原子間的連接方式不同而引起的異構(gòu)化學(xué)組成相同，原子間的連接方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象?，F(xiàn)象。立體異構(gòu)立體異構(gòu)配體在空間排列的位置不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象

14、。配體在空間排列的位置不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。ptclnh3nh3clptclclnh3nh3順順- -二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑（順鉑；抗癌藥物）（順鉑；抗癌藥物）反反- -二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑（反鉑：不是抗癌藥物）（反鉑：不是抗癌藥物）2611.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論o 一、價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵理論o 二、晶體場(chǎng)理論二、晶體場(chǎng)理論 o 三、分子軌道理論三、分子軌道理論(又叫配位場(chǎng)理論又叫配位場(chǎng)理論) 1、基本要點(diǎn)、基本要點(diǎn)(2) 中心原子的空價(jià)電子軌道中心原子的空價(jià)電子軌道先雜化后成鍵先雜化后成鍵。中心原子用于接受孤對(duì)電子的軌道是由能量中心原子用于接受孤對(duì)電子的軌道是由能量相

15、近的軌道雜化而得相近的軌道雜化而得(1) 中心原子與配體以中心原子與配體以配位鍵配位鍵結(jié)合結(jié)合中心原子有空軌道，配體有孤對(duì)電子中心原子有空軌道，配體有孤對(duì)電子一、價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵理論ag+ + 2nh3 ag(nh3)2+ag+價(jià)電子層：價(jià)電子層： 4d10 5s0 5p05s5p4d雜化雜化4dsp雜化雜化5p26 fe：fe3+ + 6f- fef63-ar 3d6 4s2fe3+3d54s04p04d0ar成鍵成鍵3d4d4s4p雜化雜化4dsp3d23dfe3+ + 6cn- fe(cn)63-fefe3+3+受受cncn影響重排：影響重排：成鍵成鍵4s3d4p重排重排3d4s4p雜化

16、雜化d2sp33d31配合物幾種重要的雜化軌道類型及空間結(jié)構(gòu)配合物幾種重要的雜化軌道類型及空間結(jié)構(gòu) 配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道雜化軌道空間構(gòu)型空間構(gòu)型2sp直線型直線型3sp2平面三角形平面三角形4sp3正四面體型正四面體型dsp2平面正方形平面正方形5dsp3三角雙錐三角雙錐6sp3d2正八面體型正八面體型d2sp3正八面體型正八面體型322、內(nèi)軌型與外軌型配合物內(nèi)軌型與外軌型配合物有次外層有次外層d軌道即（軌道即（n1）d軌道參與雜化形成的軌道參與雜化形成的配合物屬配合物屬內(nèi)軌型內(nèi)軌型。如。如 同一中心體時(shí)內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。同一中心體時(shí)內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。無(wú)次外層無(wú)次外

17、層d軌道參與雜化形成的配合物屬軌道參與雜化形成的配合物屬外軌型外軌型。實(shí)驗(yàn)推斷實(shí)驗(yàn)推斷：根據(jù)磁矩實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定：根據(jù)磁矩實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定b(2)n nn為未成對(duì)電子數(shù)。為未成對(duì)電子數(shù)。b=9.2710-24 am2，為，為bohr磁子磁子 o 當(dāng)形成外軌型配位單元時(shí)，中心原子未成對(duì)電子較多，磁矩較大，屬順磁性（屬順磁性（paramagnetism）o 而形成內(nèi)軌型配位單元時(shí)，中心原子的未成對(duì)電子數(shù)減少或等于零，所以磁矩較小或等于零，屬反磁性屬反磁性（diamagnetism）。）。 fef63，=5.88b ，則，則n=5 成鍵成鍵3d4d正八面體正八面體f- f- f- f- f- f-雜化雜化3d sp3d2 4d26fe3+（3d5）3d 4s 4p 4d根據(jù)實(shí)測(cè)磁矩，推斷下列配合物的空間構(gòu)型，并根據(jù)實(shí)測(cè)磁矩，推斷下列配合物的空間構(gòu)型，并