聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、1the aggregation state of polymers2凝聚態(tài)凝聚態(tài)(聚集態(tài)聚集態(tài))與相態(tài)與相態(tài) 凝聚態(tài)：凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài)物質(zhì)的物理狀態(tài), , 是根據(jù)物質(zhì)的分子運動在是根據(jù)物質(zhì)的分子運動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的, , 通常包括固、液、通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài) 相態(tài)：相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)） 一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都一般而言，

2、氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃是晶相。如玻璃( (固體、液相固體、液相) )3高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)。45主要內(nèi)容主要內(nèi)容晶晶 態(tài)態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)：只要求了解爭論焦點只要求了解爭論焦點取向態(tài)取向態(tài): :纖維和薄膜必不可少的加工過程，了解取向因子的纖維和薄膜必不可少的加工過程，了解取向因子的含義和掌握取向度的測定方法具有十分重要的意義。含義和掌握取向度的測定方法具有十分重要的意義。液晶態(tài)液晶態(tài)：

3、功能高分子了解功能高分子了解微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定由由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)高分子間的相互作用力。高分子間的相互作用力。6一、化學(xué)鍵一、化學(xué)鍵 分子中原子間的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力分子中原子間的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力主價力（鍵合力），斥力主要是原子間距離不斷減少時

4、內(nèi)層電子之間的主價力（鍵合力），斥力主要是原子間距離不斷減少時內(nèi)層電子之間的相互斥力。當(dāng)吸力和斥力達到平衡時，便形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有共價鍵、相互斥力。當(dāng)吸力和斥力達到平衡時，便形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有共價鍵、金屬鍵、離子鍵。金屬鍵、離子鍵。二、范德華力和氫鍵二、范德華力和氫鍵 存在于存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力次價力，這次價力，這種力決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，起重要作用。因為分子間作用力與分子量有關(guān)，種力決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，起重要作用。因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學(xué)鍵的鍵能，而高分子的分子量很大，致使分子間作

5、用力加和超過化學(xué)鍵的鍵能，因此因此高聚物不存在氣態(tài)。高聚物不存在氣態(tài)。物質(zhì)為什么會形成凝聚態(tài)？7范德華力：沒有方向性和飽和性。范德華力：沒有方向性和飽和性。1 1、靜電力：極性分子間的引力、靜電力：極性分子間的引力 極性分子都具有永久偶極，永久偶極之間靜電的相互作用極性分子都具有永久偶極，永久偶極之間靜電的相互作用靜電力靜電力分子間的極性用偶極矩分子間的極性用偶極矩表示表示=q*r（庫倫（庫倫*米）米）假定：偶極矩分別為假定：偶極矩分別為1和和2兩種極性分子、分子間距離為兩種極性分子、分子間距離為r，其相互作用能為：，其相互作用能為：ktrek6222132極性越大極性越大1、 2越大、越大、

6、ek越大、取向力越大越大、取向力越大r越大、越大、 ek越小、取向力越小越小、取向力越小t越大、越大、 ek越小越小 、取向力越小、取向力越小它的范圍：它的范圍：1321kj/mole.g:pvc、pmma、聚乙烯醇等分子作用力、聚乙烯醇等分子作用力主要是靜電力主要是靜電力 82 2、誘導(dǎo)力：、誘導(dǎo)力： 極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。的相互作用力。 一個極性分子在強度為一個極性分子在強度為f（c/m2）的）的電場中被極化為偶極矩為電場中被極化為偶極矩為的偶極，的偶極， 和和f f成正比成正比 9 =a* f

7、 a為極化度，為極化度，m3 極性分子周圍存在分子電場，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此、極性分子周圍存在分子電場，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此、誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子見，也存在于極性分子之誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子見，也存在于極性分子之間。間。 對于偶極矩分別為對于偶極矩分別為1和和2，分子極化率分別，分子極化率分別a1和和a2，如果分如果分子間距離為子間距離為r，則其相互作用能為，則其相互作用能為它的大小它的大小613kj/mol6212221)uaua (red103.3.色散力色散力是分子瞬間偶極之間的相互作用。是分子瞬間偶極之間的相互作用。是一切分子中，電子在諸原字周圍不停的

8、旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的是一切分子中，電子在諸原字周圍不停的旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的振動著，在某一瞬間，分子的正負電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的振動著，在某一瞬間，分子的正負電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極偶極色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能為為: :)(236212123riiiiel大小為：大小為：0.8-8.4kg/mol在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。11 在小分子和大分子體系中，上述分子間作用力是普遍在小分子和大分子體系中，上述分子間作用力是普遍存在的

9、。但是，大分子具有獨立運動單元存在的。但是，大分子具有獨立運動單元鏈段，也就鏈段，也就存在著相應(yīng)的鏈段間的相互作用。存在著相應(yīng)的鏈段間的相互作用。12當(dāng)當(dāng)r=rr=r* *時作用力變的最大，即形成了局部作用。稱為物時作用力變的最大，即形成了局部作用。稱為物理結(jié)點或物理交聯(lián)點理結(jié)點或物理交聯(lián)點, , 它在高分子溶劑中、熔體中也存它在高分子溶劑中、熔體中也存在著，是高分子特有的一種作用力。在著，是高分子特有的一種作用力。圖圖1 粒子間作用力曲線和最大作用力的關(guān)系圖粒子間作用力曲線和最大作用力的關(guān)系圖frfrr rr r* *fmaxfmax13 以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集

10、成聚合以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、粘度和強度都受到分子間作用力的影響；粘度和強度都受到分子間作用力的影響； 因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而所以我們不能用單一作用能來表示

11、高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：用宏觀量：14內(nèi)聚能內(nèi)聚能（cohesive energy）：）： 把把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。需要的能量。hv摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱rt轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間克服分子間的相互作用的相互作用rthev15內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（cohesive energy density）：）： 單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能ced= e/vm vm摩爾體積摩爾體積ced越大，分子間作用力越大；越大，分子間作用力越大； ced越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越

12、小16 當(dāng)當(dāng)ced420j/m3,分子鏈上含有強的極性基團或者形成分子鏈上含有強的極性基團或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向fiber 當(dāng)當(dāng)ced在在290420j/m3,分子間作用力適中分子間作用力適中plasticced的求算方法的求算方法最大溶脹比法最大溶脹比法最大極性粘度法最大極性粘度法17判斷是否結(jié)晶最重要的實驗證據(jù)是什么？判斷是否結(jié)晶最重要的實驗證據(jù)是什么？ x- x-射線衍射射線衍射儀：衍射花樣、儀：衍射花樣、衍射曲線衍射曲線圖圖2 射線射入晶

13、體的干涉衍射圖樣射線射入晶體的干涉衍射圖樣18 x x射線是一種波長比可見光波長短很多倍的電磁波。射線是一種波長比可見光波長短很多倍的電磁波。x x射線射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原射線射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)生的次生子產(chǎn)生的次生x x射線會發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當(dāng)射線會發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當(dāng)光程差恰好等于波長的整數(shù)倍時，干涉增強、稱作衍射光程差恰好等于波長的整數(shù)倍時，干涉增強、稱作衍射衍射條件：按布拉格方程式衍射條件：按布拉格方程式2d sin2d sin n n 19 當(dāng)入射當(dāng)入射x x射線波長一定時，對于粉末晶體，因為許多小的微射線波長

14、一定時，對于粉末晶體，因為許多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點的一系列同頂點的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射射x射線方向，它的頂角是射線方向，它的頂角是4。如果照相底片垂直切割這一如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓，見右圖。如用圓筒形底片套圓錐面，將得到一系列同心圓，見右圖。如用圓筒形底片時，得到一系列圓弧。時，得到一系列圓弧。入射線入射線衍射線衍射線試樣試樣照相底片照相底片照相底片上的德拜環(huán)照相底片上的德拜環(huán)20圖圖3（a）非晶態(tài)）非晶態(tài)p

15、s的衍射花樣（的衍射花樣（b）晶態(tài)等規(guī)）晶態(tài)等規(guī)ps圖圖3可以看出，等規(guī)立構(gòu)可以看出，等規(guī)立構(gòu)ps既有清晰的衍射環(huán)既有清晰的衍射環(huán)（同心圓（同心圓德拜環(huán)），又有彌散環(huán)，而無規(guī)立德拜環(huán)），又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)構(gòu)ps僅有彌散環(huán)或稱無定形暈僅有彌散環(huán)或稱無定形暈21等規(guī)立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)psps既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個別例外有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個別例外圖圖4等規(guī)等規(guī)ps的衍射曲線的衍射曲線baced211220300410311

16、330321222421(ia)20強度強度222一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念氯化鈉晶體氯化鈉晶體 晶胞、晶晶胞、晶系、晶胞參系、晶胞參數(shù)等數(shù)等23 1 1、空間格子、空間格子( (空間點陣空間點陣) )晶體結(jié)構(gòu)和點陣的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)和點陣的關(guān)系n晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = 空間點陣空間點陣 + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 大分子鏈中的大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)24(2) (2) 晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體平行六面體) b bg gabc晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)25七大晶系七大晶系systemaxesaxial angles

17、cubic a=b=c=b b=g g=90 hexagonal a=b c=g g=90 ; b b=120 tetragonal a=b c =b b=g g=90 rhombohedral a=b=c=b b=gg90 orthorhombic a b c =b b=g g=90 monoclinic a b c =g g=90 ; bb90 triclinic a b c bgbg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系單斜晶系單斜晶系三斜晶系三斜晶系26(3) (3) 晶面和晶面指數(shù)晶面和晶面指數(shù)27二、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)二、聚合物的晶體結(jié)

18、構(gòu) 等同周期等同周期( (或稱纖維周期或稱纖維周期) )：高分子晶體中，在：高分子晶體中，在 c c 軸軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將一般將分子鏈的方向定義為分子鏈的方向定義為 c c 軸軸, , 又稱為主軸又稱為主軸 在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。28pe的晶胞結(jié)構(gòu)的晶胞結(jié)構(gòu)planar zigzag conformation通過實驗和計算通過實驗和計算pe的等的等同周期同周期c=0.253nm,即每個

19、即每個等同周期中含有一個結(jié)等同周期中含有一個結(jié)構(gòu)單元構(gòu)單元（排入到格子中（排入到格子中的質(zhì)點就是單體的重復(fù)的質(zhì)點就是單體的重復(fù)單元）單元）每一個晶胞中含有單每一個晶胞中含有單體單元的數(shù)目是體單元的數(shù)目是2正交晶系正交晶系29 pp的晶胞結(jié)構(gòu)的晶胞結(jié)構(gòu)通過實驗和計算通過實驗和計算pe的等的等同周期同周期c=0.65nm,相當(dāng)于相當(dāng)于三個單體單元轉(zhuǎn)了一圈三個單體單元轉(zhuǎn)了一圈形成的螺矩，形成的螺矩，即每個等即每個等同周期中含有三個結(jié)構(gòu)同周期中含有三個結(jié)構(gòu)單元單元每一個晶胞中含有單每一個晶胞中含有單體單元的數(shù)目是體單元的數(shù)目是12單斜晶系單斜晶系30 由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈由于

20、結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶堆積方式的改變，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶體。聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時則可形成三體。聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時則可形成三斜或單斜晶系。斜或單斜晶系。 其他在結(jié)晶中分子鏈取其他在結(jié)晶中分子鏈取平面鋸齒形構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象的聚合物還的聚合物還有有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。等。 實驗證明，實驗證明，等規(guī)等規(guī)pppp的分子鏈呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，的分子鏈呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，注意注意31 晶胞密度：晶胞密度：camzn v其中其中: m-結(jié)構(gòu)單元分子量結(jié)構(gòu)單元分子量 z-

21、單位晶胞中單體單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目的數(shù)目 v-晶胞體積晶胞體積 na-為阿佛加德羅常數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)32形態(tài)：單個晶粒的大小，形狀和聚集方式；形態(tài)：單個晶粒的大小，形狀和聚集方式；x x射線衍射的方法考慮微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)許多射線衍射的方法考慮微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)許多polymerpolymer雖沒雖沒有規(guī)則的宏觀外形，但卻包含有一定數(shù)量的、良好有序有規(guī)則的宏觀外形，但卻包含有一定數(shù)量的、良好有序的微小晶粒，的微小晶粒，每一個晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)象普通晶體一樣，具每一個晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)象普通晶體一樣，具有三維遠程有序的點陣結(jié)構(gòu)有三維遠程有序的點陣結(jié)構(gòu)，此外由于高分子具有非常，此外由于高

22、分子具有非常突出的幾何不對稱性，取向就顯得很重要突出的幾何不對稱性，取向就顯得很重要三、聚合物的結(jié)晶形態(tài)三、聚合物的結(jié)晶形態(tài)33 、單晶、多晶、非晶、準(zhǔn)晶的概念：、單晶、多晶、非晶、準(zhǔn)晶的概念：區(qū)別的依據(jù)區(qū)別的依據(jù)： 質(zhì)點數(shù)目一定質(zhì)點數(shù)目一定距離一定距離一定在空間的排列方式一定在空間的排列方式一定長程有序：長程有序：短程有序：短程有序：秩序；包括三個方面秩序；包括三個方面指圍繞某一質(zhì)點的最鄰近質(zhì)點的配置有一定指圍繞某一質(zhì)點的最鄰近質(zhì)點的配置有一定指質(zhì)點在一定的方向上，每隔一定的距離，指質(zhì)點在一定的方向上，每隔一定的距離，周期性的重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。周期性的重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（分子、原子

23、、離子）在空間的物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（分子、原子、離子）在空間的排列是否具有短程有序性長程有序性。排列是否具有短程有序性長程有序性。34晶體：固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既是短程有序又是長程有序的；晶體：固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既是短程有序又是長程有序的；單晶單晶：短程有序性和長程有序貫穿整塊晶體；短程有序性和長程有序貫穿整塊晶體； 外觀：多面體、規(guī)則外形且各相異性外觀：多面體、規(guī)則外形且各相異性孿晶：孿晶：長程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分也具長程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分也具 有長程有序外觀：規(guī)則的幾何外形有長程有序外觀：規(guī)則的幾何外形多晶多晶：整個晶體有多個取向不同的晶粒（單晶和彎晶）整個晶體有多

24、個取向不同的晶粒（單晶和彎晶） 組成組成, ,外觀：無多面體的規(guī)則外形且各向同性外觀：無多面體的規(guī)則外形且各向同性非晶：非晶：只具有近似的短程有序而不具有長程有序的固體只具有近似的短程有序而不具有長程有序的固體 10埃埃20埃存在著幾個鏈段的局部的平行排列；埃存在著幾個鏈段的局部的平行排列； 高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的準(zhǔn)晶：準(zhǔn)晶：結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，屬于晶體的范疇。結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，屬于晶體的范疇。35 、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)1 1、片晶、片晶lamella ：單晶單晶 single crystalpe單晶單晶稀溶

25、液，慢降溫稀溶液，慢降溫螺旋生長螺旋生長i-ps單晶單晶175從從0.003%的的溶液中緩慢結(jié)晶溶液中緩慢結(jié)晶36a. 生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度0.010.1%）溶液中緩慢結(jié)晶形成溶液中緩慢結(jié)晶形成b. sem觀察：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體觀察：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體 屬于單晶屬于單晶厚度：厚度：10nm， 大?。簬讉€或幾十個微米大?。簬讉€或幾十個微米pe: pe: 菱形或截頂菱形菱形或截頂菱形pom: pom: 正六邊形正六邊形聚聚4-4-甲基戊烯甲基戊烯-1-1：正方形：正方形37c. c. 形成過程：形成過程：pepe鏈構(gòu)象規(guī)

26、整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過程鏈構(gòu)象規(guī)整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過程d. x-rayd. x-ray衍射研究結(jié)果：在晶片中，鏈垂直于晶面，這說衍射研究結(jié)果：在晶片中，鏈垂直于晶面，這說明晶片中高分子鏈?zhǔn)钦郫B起來的（能量最低）。明晶片中高分子鏈?zhǔn)钦郫B起來的（能量最低）。382. 球晶球晶spherulite ：是：是polymer晶體中最常見的結(jié)晶形式晶體中最常見的結(jié)晶形式a. a. 生成條件：生成條件：高分子濃溶液中析出高分子濃溶液中析出熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動力熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動力b. b. 外觀：圓球形，直徑在外觀：圓球形，直徑在5 51010微米之間微米之間由偏光顯微鏡觀察由偏光顯微鏡

27、觀察黑十字消光圖案黑十字消光圖案c. semc. sem觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片組成的多晶聚集體組成的多晶聚集體d. d. 生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列39偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯o球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。

28、因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體403. 3. 纖維狀晶體：纖維狀晶體：生成條件：生成條件：高聚物熔體被拉伸或受到剪切力作用高聚物熔體被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流動的高分子溶液是流動的高分子溶液在攪拌狀態(tài)下高分子溶液在攪拌狀態(tài)下該晶體是由交錯連接的伸展高分該晶體是由交錯連接的伸展高分子鏈所構(gòu)成，其長度大大超過高子鏈所構(gòu)成，其長度大大超過高分子鏈的長度分子鏈的長度414. 4. 伸直鏈晶體：伸直鏈晶體：生成條件：生成條件：polymerpolymer在高溫高壓（如擠出）下結(jié)晶在高溫高壓（如擠出）下結(jié)晶在晶體中，高分

29、子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長度相當(dāng)于分子鏈長度相當(dāng)高溫高壓下高溫高壓下得到的得到的pepe伸伸直鏈晶體直鏈晶體needle-like extended chain crystal of pomextended chain crystal of pe42熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大氣壓下結(jié)晶大氣壓下結(jié)晶8小時得到的小時得到的伸直鏈晶：伸直鏈晶：晶體的熔點為晶體的熔點為140.1；結(jié)晶度達；結(jié)晶度達97%；密度為密度為0.9938克克/厘米厘米3；伸直鏈長度達；伸直鏈長度達3103n

30、m那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。一種亞穩(wěn)態(tài)。435. 5. 串晶（多晶）串晶（多晶） shish-kebab structure 在溶液中強在溶液中強烈攪拌得到烈攪拌得到脊纖維：伸直鏈構(gòu)成脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成44 樹枝狀晶樹枝狀晶dendritic crystal溶液濃度較大溶液濃度較大(一般為一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分子的擴散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它子的擴散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾

31、向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。狀晶體。pepeo45 兩相結(jié)構(gòu)兩相結(jié)構(gòu) 模型模型 插線板插線板 模型模型折疊鏈折疊鏈模型模型 、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型46實驗實驗依據(jù)：依據(jù)：1 1、熔點是個范圍、熔點是個范圍2 2、x-rayx-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)3 3、高分子晶體尺寸為高分子晶體尺寸為100600108cm小小 于鏈長于鏈長104103cm能解釋的事實能解釋的事實不能解釋的事實：單晶、球晶不能解釋的事實：單晶、球晶1. 1. 兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型要點：單個大分子同時穿過一

32、個或幾個非晶區(qū)，所以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存要點：單個大分子同時穿過一個或幾個非晶區(qū)，所以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)的，晶區(qū)是若干個高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，互相纏繞在一起。（故而存在結(jié)晶度排列，互相纏繞在一起。（故而存在結(jié)晶度f）47要點：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（要點：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（lattice）中，且分子鏈）中，且分子鏈能自動調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度能自動調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm不存在晶區(qū)，與不存在晶區(qū)，與xray衍射結(jié)果不符有衍射結(jié)果不符有彌

33、散環(huán)（彌散環(huán)（dispersion ring）（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）折疊鏈模型）解釋的事實解釋的事實many polymers can form single crystals，which appearances are different 。2. 2. 折疊鏈模型折疊鏈模型48要點：從熔體結(jié)晶時，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時分子鏈要點：從熔體結(jié)晶時，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近基本來不及做規(guī)整的折疊，即大

34、分子鏈不可能做鄰近折疊，而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中折疊，而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中很好地解釋了球晶是由多層片晶組成很好地解釋了球晶是由多層片晶組成3. 3. 插線板模型插線板模型（floryflory提出）提出）491. 1. 無規(guī)線團模型（無規(guī)線團模型（floryflory提出）提出）要點：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團組成要點：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團組成驗證實驗：驗證實驗：x-rayx-ray衍射實驗證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列衍射實驗證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)中子小角散射實驗證明非晶區(qū)是完全無序結(jié)構(gòu)中子小角散射實驗證明非晶區(qū)是完全無序

35、結(jié)構(gòu) 1. 1. 無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型 2. 2. 兩相模型兩相模型2.2 2.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型502. 2. 兩相模型兩相模型要點：要點： 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。a a模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈件變形的回模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈件變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；b實驗測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為實驗測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.850.96，而按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模型計算而按分子

36、鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模型計算0.65，這，這種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。排列部分。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由無規(guī)線團構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成由無規(guī)線團構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成 爭論的焦點？爭論的焦點？512.32.3 不完善的結(jié)晶狀態(tài)不完善的結(jié)晶狀態(tài)一、結(jié)晶度一、結(jié)晶度1 1、結(jié)晶度：、結(jié)晶度： 實際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同實際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。時存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部

37、分所占的質(zhì)量分數(shù)( (質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度) )或或者體積分數(shù)者體積分數(shù)( (體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度) )，以，以 c cw w 、 c cv v 表示表示522 2、結(jié)晶度的測定方法、結(jié)晶度的測定方法x-rayx-ray衍射法衍射法密度法密度法紅外光譜法紅外光譜法量熱法（量熱法（dscdsc法）法）53基本原理：結(jié)晶的聚合物的晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，基本原理：結(jié)晶的聚合物的晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，而無定形區(qū)的高分子鏈排列松散，因此反映在它的密度就而無定形區(qū)的高分子鏈排列松散，因此反映在它的密度就有差別。有差別。在一定溫度下，在一定溫度下，polymerpolymer的比容的比容v v具

38、有加和關(guān)系：具有加和關(guān)系：)1 (fvfvvac%100%100wwvvvvfccaa54c c: :完全結(jié)晶時樣品的密度，由完全結(jié)晶時樣品的密度，由x-rayx-ray所得的所得的 c c 樣品中晶區(qū)的比容樣品中晶區(qū)的比容 a a 樣品中非晶區(qū)的比樣品中非晶區(qū)的比容（可查資料）容（可查資料） 結(jié)晶高聚物的比容結(jié)晶高聚物的比容ccv155關(guān)鍵是測定關(guān)鍵是測定 樣品的比容樣品的比容acnvzm00v v0 0：晶胞體積：晶胞體積 （由晶胞的（由晶胞的6 6個個參數(shù)參數(shù)a . b , ca . b , c， ，r r ）晶胞參數(shù)求得：晶胞參數(shù)求得： z z：單個晶胞含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。：單個晶胞含有

39、的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。e.ge.g： z z pe pe2 z2 zpppp12 12 m m0 0: : 結(jié)構(gòu)單元分子量結(jié)構(gòu)單元分子量 56密度剃度管中裝上兩種比重不同的互溶液體，兩種密度剃度管中裝上兩種比重不同的互溶液體，兩種不同的互溶的液體能很好地浸潤高聚物，但不能溶解高不同的互溶的液體能很好地浸潤高聚物，但不能溶解高聚物，兩種液體在管內(nèi)相互擴散緩慢，形成細長自上而聚物，兩種液體在管內(nèi)相互擴散緩慢，形成細長自上而下密度梯度要預(yù)先做好曲線：下密度梯度要預(yù)先做好曲線：高度標(biāo)準(zhǔn)曲線。從試高度標(biāo)準(zhǔn)曲線。從試樣在管內(nèi)高度的測量，即可知試樣的密度樣在管內(nèi)高度的測量，即可知試樣的密度密度法密度法57假定試樣的

40、結(jié)晶部分的含量正比于結(jié)晶的假定試樣的結(jié)晶部分的含量正比于結(jié)晶的x x射線的衍射強度，射線的衍射強度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射強度，可以用這兩部分非晶部分的含量正比于非晶的衍射強度，可以用這兩部分的相對大小來確定結(jié)晶度。的相對大小來確定結(jié)晶度。110aa0cc0a0ca0兩式聯(lián)立度可以由回歸作圖法上為相應(yīng)的純樣的衍射強和部分的衍射強度分別為結(jié)晶部分和非晶和iiiiiiiiiifiifcaacccc58測定一系列結(jié)晶度不同的樣品測定一系列結(jié)晶度不同的樣品i ic c和和i ia a 以以i ic c對對i ia a作圖應(yīng)得到一作圖應(yīng)得到一條直線條直線圖圖5全同立構(gòu)聚苯乙烯樣品的全同立構(gòu)聚苯乙

41、烯樣品的ic對對ia作圖所得回歸線作圖所得回歸線59研究結(jié)晶的聚合物的紅外譜圖中某些吸收帶同結(jié)晶現(xiàn)象有研究結(jié)晶的聚合物的紅外譜圖中某些吸收帶同結(jié)晶現(xiàn)象有關(guān)，隨結(jié)晶度的增多而增強，隨著結(jié)晶度的熔解而減弱乃關(guān)，隨結(jié)晶度的增多而增強，隨著結(jié)晶度的熔解而減弱乃至消失，這種吸收帶稱為晶帶；某些聚合物還會出現(xiàn)非結(jié)至消失，這種吸收帶稱為晶帶；某些聚合物還會出現(xiàn)非結(jié)晶部分的吸收帶，稱為非晶帶。因為譜帶的吸收度同結(jié)構(gòu)晶部分的吸收帶，稱為非晶帶。因為譜帶的吸收度同結(jié)構(gòu)的含量成正比，所以通過晶帶與非晶帶的的相對吸收強度的含量成正比，所以通過晶帶與非晶帶的的相對吸收強度的測定即可求得結(jié)晶度。的測定即可求得結(jié)晶度。例如

42、：聚丁二烯得紅外譜圖中例如：聚丁二烯得紅外譜圖中953cm953cm1 1是結(jié)晶帶，吸光度是結(jié)晶帶，吸光度正比于結(jié)晶度，為了消除試樣厚度得影響，以正比于結(jié)晶度，為了消除試樣厚度得影響，以2940vcm2940vcm1 1得得c-hc-h伸展振動譜帶作為內(nèi)標(biāo)結(jié)晶度可以由下式計算：伸展振動譜帶作為內(nèi)標(biāo)結(jié)晶度可以由下式計算：60來確定是由已知結(jié)晶度得樣品是樣品得吸收度，而2940294095329402940953,kaakaafc61注意：不同方法測定同一聚注意：不同方法測定同一聚合物的結(jié)晶度沒有可比性！合物的結(jié)晶度沒有可比性！ 在一個樣品中，實際上同時在一個樣品中，實際上同時存在不同程度的有序狀

43、態(tài)，存在不同程度的有序狀態(tài)，由于各種測定結(jié)晶度的方法由于各種測定結(jié)晶度的方法涉及不同有序狀態(tài)，或者說，涉及不同有序狀態(tài)，或者說，各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，測試的結(jié)果相差理解不同，測試的結(jié)果相差很大。因此，在指出某種聚很大。因此，在指出某種聚合物的結(jié)晶度時，必須具體合物的結(jié)晶度時，必須具體說明測量方法。說明測量方法。62例題：由文獻查得例題：由文獻查得pet resin 的密度的密度 c 1.5103kg/m3 a =1.335103kg/m3 66.67 kj/mol (重復(fù)單元），重量為重復(fù)單元），重量為 2.92 10-3kg ，v = 1.422.960.

44、5110-6m 3 試由以上數(shù)據(jù)計試由以上數(shù)據(jù)計算算（1）pe tresin 試樣的試樣的 和和 （2）pet resin 內(nèi)聚能密度（內(nèi)聚能密度（ced）解： （1） wv2.92 10-31.422.960.5110-6 1.362103(kg/m3)63（2 2） 內(nèi)聚能密度：內(nèi)聚能密度：ced ced mcmc66.6766.6710103 3196/1.362 196/1.362 10103 3473(j.cm473(j.cm-3-3) )本節(jié)的內(nèi)容：重點掌握結(jié)晶度的測定方法及原理本節(jié)的內(nèi)容：重點掌握結(jié)晶度的測定方法及原理%100%100wwvvvvfccaa23.323.3 c c

45、v v = = a a c c a a 21.821.8100100642.42.4聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：一維有序，取向：一維有序， 二維有序二維有序結(jié)晶：三維有序結(jié)晶：三維有序一、取向一、取向（orientation）在某種外力作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力在某種外力作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)65取向單元取向單元分子取向分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向 或與某特定方向成一定角度或與某特定方向成一定角度雙軸取向雙軸取向 ：材料沿兩個互相垂直的方：材料沿兩個

46、互相垂直的方向（向（x,y)x,y)拉伸，面積增加，厚度減小，高拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在但是在x x，y y面上無序面上無序單軸取向單軸取向 ：材料只沿某一個方向拉伸，：材料只沿某一個方向拉伸，長度增加，寬度和厚度減小長度增加，寬度和厚度減小- -纖維的牽伸纖維的牽伸66無定形無定形polymerpolymer： 取向單元是高分子鏈或者鏈段取向單元是高分子鏈或者鏈段結(jié)晶結(jié)晶polymerpolymer：取向單元高分子鏈或者鏈段：取向單元高分子鏈或者鏈段( (非晶區(qū)非晶區(qū)); ); 晶粒的取向晶粒的取向( (晶

47、區(qū)晶區(qū)) )問題：對結(jié)晶聚合物的取向，首先發(fā)生問題：對結(jié)晶聚合物的取向，首先發(fā)生晶區(qū)的破壞還是非晶區(qū)的破壞？晶區(qū)的破壞還是非晶區(qū)的破壞？67兩種取向機理兩種取向機理整鏈：整鏈：高分子的各個鏈段協(xié)同作用，在粘高分子的各個鏈段協(xié)同作用，在粘流態(tài)下實現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性流態(tài)下實現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性鏈段：鏈段：由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就可以進行性能：各向異性不明顯可以進行性能：各向異性不明顯二、取向的機理：二、取向的機理：實現(xiàn)取向的條件不同實現(xiàn)取向的條件不同68取向的特點：取向的特點：取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運動取向是一種分子有序化

48、的過程，外力除去后，在熱運動影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。取向在熱影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。691231cos01osc1445431osc01cos321222farfff，完全取向，則如果，完全未取向，則如果向的夾角鏈的主軸方向與取向方 三、取向度（三、取向度（degree of orientationdegree of orientation）及其測定方法）及其測定方法70 測定方法：測定方法： 聲波傳播法：聲波傳播法：測得的取向度反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)取向總結(jié)測得的

49、取向度反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)取向總結(jié)果。整個大分子鏈的取向果。整個大分子鏈的取向 光學(xué)雙折射光學(xué)雙折射法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向 廣角廣角x x射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度 紅外二色性法：分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度紅外二色性法：分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度 偏振熒光等方法：非晶區(qū)的取向度偏振熒光等方法：非晶區(qū)的取向度 每種方法測定的結(jié)果難以比較每種方法測定的結(jié)果難以比較71a. 聲波法聲波法: : 聲波傳播速度沿著分子主鏈方向要比垂直主鏈聲波傳播速度沿著分子主鏈方向要比垂直主鏈的方向快得多？整鏈的取向的方向快得多？整鏈的取向因為在主

50、鏈方向上，振動在原子間的傳遞是靠化學(xué)鍵來實因為在主鏈方向上，振動在原子間的傳遞是靠化學(xué)鍵來實現(xiàn)的，而在垂直于主鏈的方向上，原子間只有弱得多的分現(xiàn)的，而在垂直于主鏈的方向上，原子間只有弱得多的分子間力。子間力。如果無規(guī)取向的高聚物中的如果無規(guī)取向的高聚物中的聲速聲速c cu u表示，表示， 待測試樣中待測試樣中的聲速為的聲速為c c2222)(321cos)(1ccccfu72（b b）光學(xué)顯微鏡法（雙折射法）：測定晶區(qū)與非晶區(qū)）光學(xué)顯微鏡法（雙折射法）：測定晶區(qū)與非晶區(qū)的是鏈段的取向。的是鏈段的取向。它利用的是在取向方向與其他方向的折光指數(shù)的差它利用的是在取向方向與其他方向的折光指數(shù)的差別來測

51、定的。對于同一種材料，折光指數(shù)差別越大，別來測定的。對于同一種材料，折光指數(shù)差別越大，則取向越好。則取向越好。;,31cos, 0, 144542。則fccu。，則o201cos1f, 1)(ccu73加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達到提高纖維的拉伸強度到提高纖維的拉伸強度, ,而后再用快的過程使鏈段解取而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性向，使具有彈性。四、取向的意義和應(yīng)用四、取向的意義和應(yīng)用當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時，粘

52、膠絲開始凝固，當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸，以粘膠絲為例以粘膠絲為例74此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈的取向整鏈的取向，然后，然后在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解熱處理的溫度和時間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果

53、熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強度。熱處理的另一個重要作用是減小纖維的沸水收縮率。強度。熱處理的另一個重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強烈的蜷曲傾向，如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過程中就會自動收縮，這樣織物便會變形。纖維在受熱或使用過程中就會自動收縮，這樣織物便會變形。經(jīng)熱處理過的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲的，在使用過程中不經(jīng)熱處理過的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲的，在使用過程中不會變形。會變形。75塑料，采用雙軸拉伸或吹塑塑料，采用雙軸拉伸或吹塑雙軸拉伸：將熔融擠出