黃酮類化合物[1]

1、黃酮類化合物最新黃酮類化合物的黃酮類化合物的1 1H-NMRH-NMR譜特征譜特征 黃酮類化合物最新一般的經(jīng)驗規(guī)律：一般的經(jīng)驗規(guī)律： l醇醇-OH：=0.55ppm l酚酚-OH：=4.58ppm =912ppm（若形成分子內(nèi)較強若形成分子內(nèi)較強H鍵時）鍵時）黃酮類化合物最新5OH： 12 ppm 7OH： 11 ppm 3OH： 10 ppm例：例： 黃酮類化合物最新 苯環(huán)質(zhì)子：苯環(huán)質(zhì)子： 7.3ppm(若環(huán)上引入若環(huán)上引入給電子基給電子基， 則向則向高高場移場移；若環(huán)上引入；若環(huán)上引入吸電子基吸電子基，則向，則向低場移低場移)。 苯環(huán)上質(zhì)子的自旋偶合常數(shù)苯環(huán)上質(zhì)子的自旋偶合常數(shù)J J： 鄰

2、位偶合：鄰位偶合：710Hz 間位偶合：間位偶合：23Hz 對位偶合：忽略不計對位偶合：忽略不計 黃酮類化合物最新1、A環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子： (1) 5,7-二羥基取代黃酮類二羥基取代黃酮類黃酮類化合物最新 (2) 7-羥基取代黃酮類羥基取代黃酮類 黃酮類化合物最新2、B環(huán)質(zhì)子：環(huán)質(zhì)子： (1) 4-氧取代黃酮類氧取代黃酮類 黃酮類化合物最新 (2) 3,4-二氧取代黃酮類二氧取代黃酮類 黃酮類化合物最新 (3) 3,4,5-三氧取代黃酮類三氧取代黃酮類 黃酮類化合物最新3、C環(huán)質(zhì)子：環(huán)質(zhì)子： (1)黃酮類黃酮類 H-3：6.30 ppm，s (尖銳單峰尖銳單峰) 黃酮類化合物最新(2) 二氫黃酮類

3、二氫黃酮類 H-2：雙二重峰雙二重峰(dd)，J=5.0(cis)，11.0 Hz(trans),中心位于中心位于5.20ppm . H-3：兩組雙二重峰，中心位于兩組雙二重峰，中心位于2.80 ppm，偶合，偶合常數(shù)分別為常數(shù)分別為 5.0(cis)，17.0Hz(偕偶偕偶)、1.0(trans)，17.0 Hz(偕偶偕偶) . 黃酮類化合物最新 (3) 二氫黃酮醇二氫黃酮醇 H-2：二重峰二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.90ppm H-3：二重峰二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.30ppm黃酮類化合物最新(4) 異黃酮類異黃酮類 H-2：7.807.6

4、0ppm，s (尖銳單峰尖銳單峰) 黃酮類化合物最新 (5) 查耳酮類查耳酮類 H-：6.707.40ppm J=17 Hz H-：7.307.70ppm J=17 Hz黃酮類化合物最新 橙橙 酮酮: 芐基質(zhì)子：芐基質(zhì)子：6.56.7ppm ，s 黃酮類化合物最新4、糖上的質(zhì)子：、糖上的質(zhì)子： 糖的端基氫糖的端基氫(H-1)(H-1)較其它糖區(qū)質(zhì)子位于較低較其它糖區(qū)質(zhì)子位于較低磁場區(qū)，約在磁場區(qū)，約在5ppm5ppm左右。左右。 當(dāng)當(dāng)3-O-3-O-苷，其端基氫苷，其端基氫(H-1)(H-1)的化學(xué)位移處于的化學(xué)位移處于5.8 ppm5.8 ppm；其它位置時，；其它位置時，H-1H-1均均小

5、于小于5.2 ppm5.2 ppm。 故可通過的此化學(xué)位移值判斷連接位置。故可通過的此化學(xué)位移值判斷連接位置。 ( (書書p p表表) )黃酮類化合物最新 化合物化合物 糖上的糖上的H-1 黃酮醇黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 5.70-6.00 黃酮醇黃酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80-5.20 黃酮醇黃酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 (同上同上) 黃酮醇黃酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 (同上同上) 黃酮醇黃酮醇6及及8-C-糖苷糖苷 (同上同上) 黃酮醇黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00-5.10 二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.10-4.30 二氫黃酮醇二氫黃

6、酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 4.00-4.20黃酮類化合物最新5 5、苯環(huán)上其它取代基的質(zhì)子：、苯環(huán)上其它取代基的質(zhì)子： 甲基：甲基： 2.042.45 ( 3H, s ) 乙酰氧基：乙酰氧基： 2.302.45 ( 3H, s ) 甲氧基：甲氧基： 3.454.10 ( 3H, s )黃酮類化合物最新黃酮類化合物的13C-NMR譜特征 黃酮類化合物最新一般規(guī)律：一般規(guī)律： 100ppm，為雙鍵為雙鍵C、三鍵、三鍵C或或C上連有上連有其它吸電子原子；其它吸電子原子；黃酮類化合物最新 烴基烴基C：060ppm 與與RO、HO相連的相連的C：6090ppm 烯烯C： 109160ppm 芳香芳香

7、C： 120160ppm 羰基羰基C：170220ppm 黃酮類化合物最新1、黃酮類化合物的骨架類型的判斷 可以通過中央三個可以通過中央三個C的信號來推斷，見下表的信號來推斷，見下表 黃酮類化合物最新2、黃酮類化合物取代圖式的確定 無取代基的黃酮母核無取代基的黃酮母核13C-NMR信號歸屬：信號歸屬： 黃酮類化合物最新黃酮母核上引入羥基或甲氧基取代時： 黃酮類化合物最新3、黃酮類化合物的O-糖苷中糖的連接位置 可根據(jù)苷化位移規(guī)律，推斷糖連接在苷元可根據(jù)苷化位移規(guī)律，推斷糖連接在苷元結(jié)構(gòu)上的位置。結(jié)構(gòu)上的位置。 酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移約為：酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移約為：+4.0+6

8、.0。黃酮類化合物最新 黃酮苷元苯環(huán)上羥基與糖苷化后（酚苷），黃酮苷元苯環(huán)上羥基與糖苷化后（酚苷），直接與糖相連的碳原子向高場位移，其鄰直接與糖相連的碳原子向高場位移，其鄰位及對位碳原子則向低場位移，且對位碳位及對位碳原子則向低場位移，且對位碳原子的位移幅度大且恒定。原子的位移幅度大且恒定。 黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新黃酮類化合物的質(zhì)譜 黃酮類化合物最新 黃酮類化合物的電子轟擊質(zhì)譜黃酮類化合物的電子轟擊質(zhì)譜 (EI-MS)中分子離中分子離子峰子峰(M+)常為基峰。常為基峰。 除此外常生成除此外常生成 M-H+、 M-CH3+、M-CO+、M-CHO+等。等。 黃酮類化合物最新 黃酮類化合

9、物主要由下列兩種裂解途徑。黃酮類化合物主要由下列兩種裂解途徑。 其中其中A1、B1、B2因為保留因為保留A、B環(huán)環(huán)骨架，骨架， 且且A1、B1碎片質(zhì)荷比之和等于分子離子的質(zhì)荷比，因此碎片質(zhì)荷比之和等于分子離子的質(zhì)荷比，因此在鑒定中有重要意義。在鑒定中有重要意義。 黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)注意的問題 黃酮類化合物最新一、一、Wessely-MoserWessely-Moser重排重排 黃酮類黃酮類 6-及及8-C-糖苷在常規(guī)酸水解糖苷在常規(guī)酸水解條件下不能被水解，但可發(fā)生互變，成條件下不能被水解，但可發(fā)生互變，成為為

10、6-和和8-C-糖苷的混合物。糖苷的混合物。黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新二、二、6 6位取代基和位取代基和8 8位取代基的確定位取代基的確定 主要用二維核磁共振技術(shù)進(jìn)行取代基位置主要用二維核磁共振技術(shù)進(jìn)行取代基位置的確定的確定。 黃酮類化合物最新三、三、B B環(huán)的取代基圖式環(huán)的取代基圖式 若若B環(huán)上有環(huán)上有2,4-二氧取代或二氧取代或3,4-二氧取代，二氧取代，此兩種取代圖式的此兩種取代圖式的B環(huán)上的質(zhì)子構(gòu)成的環(huán)上的質(zhì)子構(gòu)成的 ABX系統(tǒng)系統(tǒng) (1H-NMR)幾乎沒有差異。如若幾乎沒有差異。如若確定具體取代圖式須用確定具體取代圖式須用13C-NMR譜測定。譜測定。 黃酮類化合物最新黃酮類化

11、合物最新黃酮類化合物最新結(jié)構(gòu)解析例題結(jié)構(gòu)解析例題 黃酮類化合物最新 例例1：從黃芩：從黃芩(Scutellaria baicalensis Georgi) 根中分離出的成分，為淡黃色針晶，根中分離出的成分，為淡黃色針晶，mp300302(未校正未校正)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈陽性，反應(yīng)呈陽性，Mg-HCl反反應(yīng)呈陽性，應(yīng)呈陽性，Gibbs反應(yīng)呈陰性，反應(yīng)呈陰性，SrCl2反應(yīng)呈陰反應(yīng)呈陰性。性。 元素分析：計算值元素分析：計算值(%)C，64.00%；H，4.03%。實測值。實測值(%)C，63.82%；H，4.21%。 MS m/z：300(M+，55.6)，285(100)，118(19.4)。

12、 黃酮類化合物最新 UVmax(nm)： MeOH 277 328 NaOAc 284 390 AlCl3 264(sh) 284 312 353 400 NaOMe 284 300 400 IRmax(KIcm-1)：3430，3200，1660，1610，1580 1H-NMR(DMSO-d6)ppm：3.82(2H,s), 6.20(1H,s), 6.68(1H,s), 6.87(2H,d,J=9Hz), 7.81(2H,d,J=9Hz), 12.35(1H,s) 黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新要求：要求： 從以上數(shù)據(jù)中推測此化合物的結(jié)構(gòu)？ 黃酮類化合物最新黃酮類化合物最新 思考題：思

13、考題： 1 1、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型主要有哪些？分類依、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型主要有哪些？分類依據(jù)是什么？據(jù)是什么？ 2 2、黃酮類化合物的主要鑒別反應(yīng)有哪些、黃酮類化合物的主要鑒別反應(yīng)有哪些? ? 3 3、聚酰胺層析法分離黃酮類化合物的原理是什么？、聚酰胺層析法分離黃酮類化合物的原理是什么？常用洗脫劑、洗脫規(guī)律是什么常用洗脫劑、洗脫規(guī)律是什么? ? 4 4、怎樣應(yīng)用紫外光譜法鑒定黃酮類化合物？、怎樣應(yīng)用紫外光譜法鑒定黃酮類化合物？ 5 5、黃酮類化合物核磁共振氫、碳譜特征有哪些？、黃酮類化合物核磁共振氫、碳譜特征有哪些？黃酮類化合物最新6 6、小花棘豆中主要含有以下幾種成分：、小花棘豆中主要含有以下幾種成分： （1 1）山奈酚（）山奈酚（3,5,7,4-3,5,7,4-四羥基黃酮）四羥基黃酮） （2 2）山奈酚）山奈酚-7-O-rha -7-O-rh