苯基溴化美格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯的反應(yīng)

1、湖 南 科 技 大 學(xué)畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）題目苯基溴化鎂格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯的反應(yīng)作者學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)化學(xué)學(xué)號 指導(dǎo)教師二一五 年 五 月 二十八 日湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書 化學(xué)化工 學(xué)院 化學(xué) 系（教研室）系（教研室）主任: （簽名） 年 月 日學(xué)生姓名: 學(xué)號: 專業(yè): 1 設(shè)計(jì)（論文）題目及專題：苯基溴化鎂格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯的反應(yīng)2 學(xué)生設(shè)計(jì)（論文）時(shí)間：自2015年 3 月 1日開始至 2015 年 5月 20日止3 設(shè)計(jì)（論文）所用資源和參考資料：（1）化學(xué)樓有機(jī)研究室儀器；（2）化學(xué)專業(yè)的教學(xué)教材；（3）中國期刊全文數(shù)據(jù)庫；（4） 小木蟲

2、論壇；（5）http:/www.science-and-fun.de/tools/ 各類譜圖數(shù)據(jù)解析網(wǎng)站4 設(shè)計(jì)（論文）應(yīng)完成的主要內(nèi)容：（1）查閱文獻(xiàn)；（2）在隔絕空氣條件下, 以四氫呋喃做溶劑，用苯基溴化鎂格氏試劑，與甲基丙烯酸乙烯酯反應(yīng)，得到產(chǎn)物（1），產(chǎn)物（1）結(jié)構(gòu)經(jīng)熔點(diǎn)、1H NMR、13C NMR確證，根據(jù)芳基格氏試劑與醋酸異丙烯酯的反應(yīng)研究成果，推測了可能的產(chǎn)物（2-5）討論了其反應(yīng)的可能機(jī)理。5 提交設(shè)計(jì)（論文）形式（設(shè)計(jì)說明與圖紙或論文等）及要求：（1）提交論文一份；( 2 )要求嚴(yán)格按照湖南科技大學(xué)論文格式；（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)；（4）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確，文章創(chuàng)新；（5

3、）裝訂順序： 封面 扉頁 任務(wù)書 指導(dǎo)人評語 評閱人評語 答辯記錄 中文摘要 英文摘要 目錄 正文（包括前言、主體、結(jié)論）參考,文獻(xiàn),致謝,附錄。6 發(fā)題時(shí)間： 2015 年 1 月 20 日指導(dǎo)教師： （簽名）學(xué) 生： （簽名）湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）指導(dǎo)人評語主要對學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的工作態(tài)度，研究內(nèi)容與方法，工作量，文獻(xiàn)應(yīng)用，創(chuàng)新性，實(shí)用性，科學(xué)性，文本（圖紙）規(guī)范程度，存在的不足等進(jìn)行綜合評價(jià)指導(dǎo)人： （簽名）年 月 日 指導(dǎo)人評定成績： 湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）評閱人評語主要對學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的文本格式、圖紙規(guī)范程度，工作量，研究內(nèi)容與方法，實(shí)用性與

4、科學(xué)性，結(jié)論和存在的不足等進(jìn)行綜合評價(jià)評閱人： （簽名）年 月 日 評閱人評定成績： 湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯記錄日期： 2015年5月30日 學(xué)生： 學(xué)號： 班級： 題目： 苯基溴化美格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯的反應(yīng) 提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會下列材料：1 設(shè)計(jì)（論文）說明書共 頁2 設(shè)計(jì)（論文）圖 紙共頁3 指導(dǎo)人、評閱人評語共頁畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會評語：主要對學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的研究思路，設(shè)計(jì)（論文）質(zhì)量，文本圖紙規(guī)范程度和對設(shè)計(jì)（論文）的介紹，回答問題情況等進(jìn)行綜合評價(jià)答辯委員會主任： （簽名）委員： （簽名）（簽名）（簽名）（簽名） 答辯成績： 總評成績： 摘

5、要在無水無氧條件下，以四氫呋喃做溶劑，用苯基溴化鎂格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯反應(yīng)，所得產(chǎn)物1通過1H NMR、13C NMR、IR和熔點(diǎn)等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并通過溶液揮發(fā)法（PE:EA = 15:1）獲得了產(chǎn)物的單晶。推測了可能的反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞:格氏試劑；溴苯；甲基丙烯酸乙烯酯；反應(yīng)機(jī)理ABSTRACT Under anhydrous oxygen-free conditions, using tetrahydrofuran as solvent, phenylmagnesium bromide Grignard regent was reacted with vinyl methacryla

6、te. The product 1 was measured by 1H NMR, 13C NMR, IR and melting point. A single crystal of a product was obtained by solution evaporation method (PE:EA=15:1).The possible reaction mechanism was discussed.Keywords: Grignard reagents; bromobenzene; vinyl methacrylate; reaction mechanism i湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)

7、設(shè)計(jì)（論文）目 錄第一章 前言11.1 格氏試劑的應(yīng)用11.2 甲基丙烯酸乙烯酯11.3 羥基酮類化合物21.4 研究思路2第二章實(shí)驗(yàn)部分42.1儀器與試劑42.1.1 主要儀器42.1.2 主要藥品及試劑42.2實(shí)驗(yàn)過程52.2.1 四氫呋喃（THF）的處理52.2.2 苯基溴化鎂格氏試劑的制備52.2.3 苯基溴化鎂格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯的反應(yīng)52.2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征52.2.5 單晶的培養(yǎng)5-第三章結(jié)果與討論6 3.1產(chǎn)物的結(jié)果討論及結(jié)構(gòu)表征63.2 反應(yīng)機(jī)理分析7 3.2.1反應(yīng)方程式73.2.2可能的反應(yīng)機(jī)理7第四章結(jié)論10參考文獻(xiàn)11致 謝12附 錄13-ii-第一章 前言1

8、.1 格氏試劑的應(yīng)用格氏試劑（Grignard Reagent）是一種鎂的金屬有機(jī)化合物，是法國化學(xué)家格林尼亞 (VGrignard) 在1901年發(fā)現(xiàn)的1，它可以和多種不同類型的化合物發(fā)生取代、加成、偶合等化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。格氏試劑的制備是在無水無氧的條件下，以干醚或四氫呋喃等做溶劑由鹵代烴和金屬鎂反應(yīng)得到的烷基鹵化鎂 RMgX。它是有機(jī)金屬化合物其結(jié)構(gòu)中含有C-Mg鍵。C-Mg鍵是極性很強(qiáng)的共價(jià)鍵（R-:Mg+X），碳上帶有部分負(fù)電荷，鎂上帶有部分正電荷，所以格氏試劑又是堿性試劑，也是一種親核試劑2。格氏試劑的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在有機(jī)合成中有很重要的價(jià)值，應(yīng)用廣泛，一些

9、有機(jī)化合物也可以用格氏試劑來制備，如醛、酮、醇、羧酸等，也可以實(shí)現(xiàn)碳鏈的延長。（1）它可以與含有活潑氫的化合物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)如乙炔、醇、酰胺、羧酸等。（2）可以和具有極性雙鍵或三鍵化合物發(fā)生加成反應(yīng)。格氏試劑可以和水發(fā)生反應(yīng)，如：所以格氏試劑的制備要求很嚴(yán)，在制備過程中所用鹵代烴、溶劑和所用儀器必須完全干燥，嚴(yán)格隔絕空氣，鹵代烴分子中也不能含有活性質(zhì)子的基團(tuán)。此外，格氏試劑與空氣中的氧也會發(fā)生反應(yīng)，如： 不過，我們在制備格氏試劑的時(shí)候是用干醚來做溶劑，在反應(yīng)中，由于乙醚的蒸氣壓較大，反應(yīng)液被乙醚氣氛所包圍，因而空氣中的氧對反應(yīng)影響不明顯。除了干醚外，我們也經(jīng)常用四氫呋喃來作溶劑。尤其是當(dāng)某些鹵

10、代烴，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中很難和鎂發(fā)生反應(yīng)，如果用四氫呋喃來代替乙醚作溶劑，則可以順利地發(fā)生反應(yīng)。而且四氫呋喃的沸點(diǎn)比乙醚高，用四氫呋喃作溶劑進(jìn)行格氏反應(yīng)比用乙醚要安全的多。1.2 甲基丙烯酸乙烯酯- 13 -圖 1.2 甲基丙烯酸乙烯酯 甲基丙烯酸乙烯酯（Vinyl methacryla），無色透明狀液體，有芳香氣味，其分子量為 112.12，沸點(diǎn)為123.3（760mmHg），蒸汽壓13.4mmHg（25），閃點(diǎn)28.8，密度0.926g/cm3；易燃，對眼睛，皮膚、呼吸系統(tǒng)具有刺激作用，因此要遠(yuǎn)離火源，不慎與眼睛接觸后，要立即用大量清水沖洗并詢問醫(yī)生。與皮膚接觸要用大量肥皂水立即沖洗

11、，使用時(shí)要注意安全。甲基丙烯酸乙烯酯是由甲基丙烯酸和乙烯醇通過酯化反應(yīng)脫水生成的，他是烯酯類化合物，具有酯的性質(zhì)。在酸、堿條件下，酯能發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的醇和酸。酸性條件下酯部分水解，堿性條件下酯的水解趨于完全，這是因?yàn)閴A性條件下，OH-直接對酯進(jìn)行加成，之后按照加成消除反應(yīng)得到羧酸鹽與醇，這個(gè)反應(yīng)中，是OH-直接參與反應(yīng)，而不是水。格氏試劑具有較強(qiáng)的堿性，所以能與甲基丙烯酸乙烯酯發(fā)生水解反應(yīng)，得到相應(yīng)的羧酸鹽和醇，可合成具有兩個(gè)相同取代基的三級醇。也可以和格氏試劑反應(yīng)生成羥基酮。1.3 羥基酮類化合物酮是由羰基和兩個(gè)烴基連接形成的化合物。根據(jù)酮分子中烴基的類別，酮可分為脂肪族酮、芳香族酮、

12、飽和酮和不飽和酮。羰基嵌在環(huán)內(nèi)的稱為環(huán)內(nèi)酮，有羥基的稱為羥基酮。 根據(jù)酮分子中羰基的數(shù)目又可以把酮分為一元酮、二元酮和多元酮。本論文的研究所得到的酮都是芳香族的一元羥基酮，1.4 研究思路有機(jī)金屬試劑與 ,-不飽和羰基化合物發(fā)生1,4-共軛加成反應(yīng)，是形成新的 C-C 鍵的重要方法之一。然而作為應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)金屬試劑格氏試劑與 ,-不飽和羰基化合物能夠在沒有催化劑的作用下可以發(fā)生 1,2 和 1,4 加成反應(yīng)3，例如：圖1.1 不飽和羰基化合物與格氏試劑的 1,2- 和1,4-加成反應(yīng)圖 1.2 甲基丙烯酸乙烯酯甲基丙烯酸乙烯酯（圖1.2），它的結(jié)構(gòu)的左邊具有,-不飽和酮的結(jié)構(gòu)，,-不飽和

13、酮可以在無催化劑的條件下可以與格氏試劑發(fā)生1,2或1,4加成反應(yīng)。所以，甲基丙烯酸乙烯酯也可能與格氏試劑發(fā)生1,2和1,4加成反應(yīng)。而甲基丙烯酸乙烯酯的右邊又具有烯醇酯的結(jié)構(gòu)，不飽和的烯醇酯可以和格氏試劑發(fā)生重排反應(yīng)，本課題組已利用格氏試劑與醋酸異丙烯酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)，獲得一系列對稱1,3-二醇。甲基丙烯酸乙烯酯同時(shí)具有二者的性質(zhì)，因此它與格氏試劑反應(yīng)會發(fā)生競爭反應(yīng)。所以在研究不同條件下的該競爭反應(yīng)具有重要意義。本論文嘗試用苯基溴化鎂格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯反應(yīng)，對產(chǎn)物進(jìn)行分離提純、結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步探索其可能的反應(yīng)機(jī)理。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑2.1.1 主要儀器SHZ-D()

14、循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司RE52-99旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上海亞榮生化儀器廠 DF-101C型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市英峪予華儀器廠AB135-S電子天平made in SwitzerlandZK-8A型真空干燥箱上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠HJ-3恒溫磁力攪拌器江蘇金壇醫(yī)療儀器廠YQY07-G氧氣減壓器寧波隆興儀表減壓器制造公司玻璃儀器氣流烘干器鞏義市英峪予華儀器廠WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀上海精密科學(xué)儀器有限公司Yanaco MP500型熔點(diǎn)儀 上海精密科學(xué)儀器有限公司AVANCE 500 核磁共振儀 瑞士Bruker公司Niclet 6700紅外光譜儀 Niclet 6700紅外光譜儀ZF

15、-7型三用紫外分析儀 上海嘉鵬科技有限公司2.1.2 主要藥品及試劑四氫呋喃 分析純（AR） 廣東·汕頭市西隴化工廠無水乙醇 分析純（AR）天津市大茂化學(xué)試劑廠乙酸乙酯 分析純（AR）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二氯甲烷 分析純（AR）天津市富宇精細(xì)化工有限公司石油醚 分析純（AR）天津科密歐化學(xué)試劑有限公司溴苯 分析純（AR）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲基丙烯酸乙烯酯 日本東京化工廠碘（粒狀） 分析純（AR）天津科密歐化學(xué)試劑有限公司氯化鈣（無水） 分析純（AR）汕頭市光化化工廠無水硫酸鈉 分析純（AR）成都市聯(lián)合化工試劑研究所氯化銨分析純（AR） 天津渤海化工集團(tuán)鎂，鈉，二苯甲酮2.2

16、 實(shí)驗(yàn)過程2.2.1 四氫呋喃（THF）的處理取適量的金屬鈉切成小薄片，倒進(jìn)裝有四氫呋喃的500 ml的圓底燒瓶中，再向燒瓶中分別加入適量的二苯甲酮指示劑和一顆磁石。在78 的油浴鍋中加熱回流等到溶液變成深藍(lán)色時(shí)再回流一個(gè)小時(shí)，若顏色不褪停止回流改蒸餾裝置，蒸餾完密封備用。2.2.2 苯基溴化鎂格氏試劑的制備在干燥箱中將事先準(zhǔn)備好的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管與 500 mL 三頸燒瓶組裝好并用保鮮膜將接口處封住，向三頸燒瓶中加入準(zhǔn)備好的鎂屑1.44g ( 0.06mol )，加入 1 粒碘粒作引發(fā)劑，再加入磁石。用橡膠塞塞住恒壓滴液漏斗和三頸燒瓶的口并套上氣球。用注射器將約 100 ml THF

17、 和約 7.85 g 溴苯的混合溶液注入恒壓滴液漏斗中，打開活塞滴下少量混合溶液將鎂屑浸沒，如碘的顏色不褪，可用吹風(fēng)機(jī)吹一下圓底燒瓶底部，輕輕震蕩，碘的顏色退去，說明反應(yīng)引發(fā)，開動磁力攪拌，恒壓滴液漏斗中 1 d/s 的速度滴加混合溶液，滴畢，70 油浴加熱回流 1 h 左右，直至鎂屑反應(yīng)完為止。取出控油，待溶液恢復(fù)至室溫，冰水浴冷卻半個(gè)小時(shí)，即得苯基溴化鎂格氏試劑的四氫呋喃溶液。2.2.3 苯基溴化鎂格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯的反應(yīng)向恒壓滴液漏斗中注入5.6g甲基丙烯酸乙烯酯和約100ml的THF混合溶液，打開活塞以1d/s的速度滴入上述所制得的溴苯格氏試劑的三頸燒瓶中，溶液顏色由灰黑色變成

18、透黃色，說明發(fā)生了反應(yīng)。反應(yīng)放熱，冰浴降溫，以減少副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)過夜，跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完后先用150 ml飽和NH4Cl溶液洗滌，溶液分層分出油層，下層用乙酸乙酯萃取，油層合并，用150 ml飽和NaCl溶液洗滌油層2次，將所得油層倒入錐形瓶中用無水NaSO4干燥處理。過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，得少量亮黃色的液體。得到粗產(chǎn)物，柱層析分離后的到白色固體產(chǎn)物，將適量化合物分別溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中，在室溫下緩慢揮發(fā)得到晶體(1)。 2.2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征產(chǎn)物經(jīng)過1H NMR、13C NMR、IR和熔點(diǎn)測定。2.2.5 單晶的培養(yǎng)采用室溫下溶液揮發(fā)的方法來培養(yǎng)單晶。原理

19、是根據(jù)石油醚和乙酸乙酯會揮發(fā)的性質(zhì)使得溶液不斷揮發(fā)，由不飽和達(dá)到飽和過飽和狀態(tài)。在室溫下，用石油醚：乙酸乙酯 = 15：1的比例揮發(fā)讓晶體析出，進(jìn)行X-ray測試。第三章結(jié)果與討論3.1 產(chǎn)物的結(jié)果討論及結(jié)構(gòu)表征甲基丙烯酸乙烯酯與苯基溴化鎂格氏試劑反應(yīng)粗產(chǎn)物通過點(diǎn)板，展開（石油醚：乙酸乙酯=10：1），在紫外分析儀下顯色如圖3.1所示。通過柱色譜法對粗產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，由于所得到的產(chǎn)物分布緊密不容易提純，通過多次分離只提純得到產(chǎn)物1，產(chǎn)物1的1H NMR , 13C NMR見附圖（12）；IR見附圖（3），但目前尚未推測出產(chǎn)物1的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。 圖 3.1 粗產(chǎn)物點(diǎn)板產(chǎn)物 1 表征White so

20、lid, m.p. 195.3-201.2 °C, 1H NMR (CDCl3, 500 MHZ) : 7.81-7.78（m，1H）,7.61-7.59 (d, 1H, J = 10 Hz), 7.45-7.34 (m, 3H), 7.24-7.17 (m, 3H), 6.99-6.95 (m, 3H), 4.35-4.34 (dd, 1H), 4.22-4.19 (dd, 1H), 2.13-2.10 (dd, 1H), 1.95-1.92 (d, 1H, J=15Hz), 1.75-1.73 (d, 1H, J=10Hz), 1.59 (s,1H), 1.30 (s,3H),

21、1.22-1.19 (d, 1H, J=15Hz);13CNMR (CDCl3, 125MHZ) : 170.67, 140.63, 137.36, 136.64, 131.70, 128.87, 127.39, 126.35, 125.43, 98.17, 90.10, 54.00, 45.49, 44.11, 43.96, 42.04, 37.96, 26.11, 23.25, 20.87; v-C=O, 1766.05 cm-13.2 反應(yīng)機(jī)理分析3.2.1反應(yīng)方程式 苯基溴化鎂格氏試劑的制備反應(yīng)如圖3.2，根據(jù)本課題組芳基格氏試劑與醋酸乙烯酯的反應(yīng)和苯基溴化鎂格氏試劑與肉桂酸乙烯酯的反

22、應(yīng)研究，推測了其它可能得到的化合物（25）。甲基丙烯酸乙烯酯與苯基溴化鎂格氏試劑的反應(yīng)方程式如圖3.3 。圖3.2 苯基溴苯格氏試劑的制備圖3.3 得到化合物（1-5）的反應(yīng)方程3.2.2 可能的反應(yīng)機(jī)理 苯基格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯反應(yīng)可能得到的四種化合物的反應(yīng)機(jī)理分別如下所示。甲基丙烯酸乙烯酯在苯基溴化鎂格氏試劑的作用下酯基打開形成A和B中間體（如圖3.5），中間體A與格氏試劑發(fā)生1,4加成反應(yīng)生成化合物（2）（如圖3.6），中間體A和B在格氏試劑作用下反應(yīng)得到化合物（4），中間體A與格氏試劑反應(yīng)得到化合物（5），反應(yīng)機(jī)理如圖3.1-3.4.圖3.5 中間體A和B的形成1. 2-甲基-1

23、，3-二苯基戊酮（2）圖3.1 化合物（2）產(chǎn)生可能的反應(yīng)機(jī)理2. 5-羥基-2-甲基-1，5-二苯基戊酮（3）圖3.2 化合物（3）產(chǎn)生的可能反應(yīng)機(jī)理3. 3-羥基-4-甲基-3-苯基-5-戊烯酮（4） 圖3.3 化合物（4）產(chǎn)生的可能的反應(yīng)機(jī)理4. 3-羥基-4-甲基-3，5-二苯基-2-戊酮（5）圖3.4 化合物（5）產(chǎn)生的可能反應(yīng)機(jī)理第四章結(jié)論本文用苯基溴化鎂格氏試劑與甲基丙烯酸乙烯酯反應(yīng)，分離提純得到產(chǎn)物 1，產(chǎn)物通過熔點(diǎn)、1H NMR、13C NMR 和 IR 等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，由于產(chǎn)物復(fù)雜，目前還未推出其準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，已培養(yǎng)單晶，正在X-單晶衍射測試中。推測了反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。還需

24、進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)1 亓偉梅, 鄭文紅,. 格氏試劑的制備及應(yīng)用J. 河南化工,2010,(14):45-51.2 慈天元, 格氏試劑的相關(guān)性質(zhì)及其應(yīng)用概述J. 宜春學(xué)院學(xué)報(bào),2009,(2):78-83.3窗體頂端窗體底端3 Jiao, Y.C., Cao, C. Z., Zhou, Z. C. Direct Synthesis of anti-1,3-Diols through Nonclassical Reaction of Aryl Grignard Reagents with Isopropenyl AcetateJ. Org. Lett. 2011,13(2):180-183.4

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