陽離子絮凝劑P(AM-DMC)與陰離子染料的相互作用關系研究

1、 陽離子絮凝劑P(AM-DMC)與陰離子染料的相互作用關系研究沈俊菊a，b 任磊磊a 張稚妍a( a. 南開大學環(huán)境科學與工程學院, 天津300071;b. 山西師范大學化學與材料科學學院, 山西臨汾041004)摘要：丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨二者的共聚物P(AM-DMC)被發(fā)現(xiàn)能有效的與水溶性陰離子染料相結合。本研究通過絮凝實驗、光譜分析和平衡透析實驗揭示了陰離子染料和P(AM-DMC)的相互作用。結果表明，在弱酸性和中性條件下P(AM-DMC)能夠?qū)娝苄躁庪x子染料（如酸性、活性和直接染料）從水中絮凝脫色。高陽離子度的P(AM-DMC)絮凝劑和適當?shù)募尤肓渴沁_到最佳脫色效果

2、的必要條件。對比染料、P(AM-DMC) 絮凝劑和二者形成的絮狀物的紅外光譜圖，可知染料分子結構中的磺酸基團和季銨鹽絮凝劑之間發(fā)生了化學作用。rlogC曲線表明被測試的染料中存在明顯的協(xié)同作用。添加KCl或尿素能明顯降低染料與絮凝劑的結合程度，這顯示靜電和疏水作用的重要性。因此被測試的染料和P(AM-DMC)的相互作用可能由染料的疏水性，協(xié)同作用以及包括化學作用在內(nèi)的起靜電粘附作用的熱原子運動所控制。關鍵詞：能量相互作用、疏水作用、陰離子染料、絮凝、平衡透析符號命名：C染料在水溶液中的摩爾濃度 D染料的總摩爾濃度DEP(AM-DMC)絮凝劑對染料的脫色率 P聚季銨鹽的總摩爾濃度r每105g聚合

3、物吸附的染料摩爾濃度 絮凝劑的特性粘度絮凝劑的陽離子度1 引言陰離子染料與合成高分子聚合物之間的相互作用關系得到了廣泛研究。研究最多的體系是聚乙烯吡咯烷酮-甲基橙（MO）和它的同系物1，聚氮丙啶-偶氮基染料2，聚（2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯）-乙烯吡咯烷酮和它的同系物3，2-羥乙基甲基丙烯酸酯-N-乙烯基-2-吡咯烷酮-乙烯吡咯烷酮共聚物和它的同系物4，聚乙烯基吡咯烷酮-偶氮染料5和PANDCD染料6,7。這些研究表明，高分子對染料的絮凝機制可以描述是疏水作用或者是靜電作用，聚合高分子電解質(zhì)和離子型染料的復合物的形態(tài)、結構和應用參見文獻8。通過對水溶性染料廢水進行脫色實驗篩選絮凝劑，我們發(fā)

4、現(xiàn)丙烯酰胺和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨P(AM-DMC) 的共聚物是一種能夠與強水溶性陰離子染料反應的絮凝劑9。P(AM-DMC)是一種含有兩親性的可溶解的聚電解質(zhì)，同時含有疏水基團（甲基和主鏈骨架）和親水基團（帶正電的叔胺和丙烯酰胺基團）。Griebel等10,11已研究了其溶解性質(zhì)和結構性能之間的關系。這種共聚物作為絮凝劑或助凝劑被廣泛應用于工業(yè)廢水處理，固液分離系統(tǒng)，污泥脫水等等12-14。但尚未看到用于處理染料廢水的報道9，并且其與染料之間的作用機理未見報道。最近，我們研究了P(AM-DMC)與強水溶性陰離子染料的相互作用并且通過絮凝實驗、紅外光譜分析和平衡透析實驗探索了P(AM

5、-DMC)與染料相互作用的機理。2 原料和方法2.1原料2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），質(zhì)量分數(shù)76%的水溶液由新宇有限公司提供，用時無需進一步純化；丙烯酰胺(AM)，鉀過硫酸鉀（K2S2O8），尿素和乙二胺四四乙酸四鈉鹽（Na4EDTA）均為分析純；聚乙烯硫酸鉀（PVSK），Wako公司生產(chǎn)；甲苯胺藍（TBO），上?；瘜W試劑公司生產(chǎn)。用于實驗的染料是天津市廣泛應用的強水溶性陰離子染料。這些染料對絮凝劑P(AM-DMC)有很強的親和力。它們都是市售化學品，無需純化即可使用，其性質(zhì)列于表1。表1 測試染料的性質(zhì)染料名稱（簡稱）染料索引max (nm)相對分子質(zhì)量直接耐光黑G (DG)

6、直接黑19 (35255)650839酸性紅B (AB)酸性紅14 (14720)515502酸性媒介黑PV媒介黑9 (16500)530382酸性蒽醌藍(AAB)酸性藍25 (62055)605411酸性媒介棕RH媒介棕33 (13250)440375活性艷藍KN-R活性藍19 (61200)595627活性嫩黃K-6G活性黃2 (18972)404872活性艷橙K-GN活性橙5476876活性艷紅X-3B活性紅2 (18200)536615活性黑K-BR活性黑85807082.2P(AM-DMC)的合成與性能測定以K2S2O8-脲為引發(fā)劑，氮氣保護，水溶液法45下反應5小時合成P(AM-D

7、MC)。以濃度為1mol/L的NaCl溶液為溶劑，在(30±0.05) 下測定P(AM-DMC)的特性粘數(shù)()15；采用膠體滴定法，以1/400mol·L1聚乙烯硫酸鉀為標準溶液、1%甲苯胺藍為指示劑測定P(AM-DMC)的陽離子度（CD）。2.3染料絮凝脫色實驗在室溫（21-23）條件下，絮凝脫色實驗在TS6系列程控混凝實驗攪拌儀上進行。染料廢水為將染料溶解在蒸餾水中配制成50mg/L的溶液。每種染料在其最大吸光度下作標準曲線。將不同量的0.1%（W/V）的絮凝劑溶液加入含有200mL染料水溶液的250mL燒杯中。然后快速( 200r/min)攪拌2min，再慢速( 50

8、r/min)攪拌10min，大小不同的絮團沉降速度不同，并沒有一個明顯的固-液分離界面。絕大部分的絮凝物在30分鐘內(nèi)沉降在燒杯底部。然而，還有少量小絮凝物懸浮在液體中需要更長的時間沉降。完全沉積的時間與被測試染料有關，其范圍為3到12h。因此，絮凝溶液需放置過夜來完成沉降過程，上清液是從液面下方1-2cm處取得，用來測量殘余染料濃度。200mL被測染料溶液中，沉積物的量為0.4到3mL，并且不同染料有所不同。染料廢水上清液中的殘余染料濃度采用分光光度計測量吸光度計算得到，具體操作見2.5節(jié)所示。廢水pH值影響的實驗中，在絮凝劑加入前，通過加入鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)染料溶液的pH值。脫色效率（DE）

9、由下面的等式計算DE%=1-CVC0V0×100其中，C和C0分別表示絮凝前后溶液中的染料濃度，V和V0分別表示絮凝前后溶液的體積。2.4平衡透析在100mL，0.1mol·L-1磷酸二氫鉀磷酸鹽和氫氧化鈉的緩沖溶液中（pH6），通過平衡透析技術測定P(AM-DMC)與染料的結合程度。截留滲析袋的分子量是8000-12000Da。袋內(nèi)10mL濃度為0.05%（W/V）的聚合物與15mL不同濃度的染料溶液經(jīng)48h達到平衡，袋外的染料濃度不再改變。將滲析袋浸入緩沖溶液，但它的兩端口仍在緩沖液面上?？刂乒苤兄缓袧B析袋里面的緩沖液。實驗在20下進行。平衡染料濃度的確定見2.5。2

10、.5測量染料濃度通過用分光光度計于各染料溶液最大吸收波長處測定上清液的吸光度，根據(jù)濃度-吸光度標準曲線計算得到。用PHS-3C型精密pH計測定溶液的pH值。紅外光譜用Nicolet公司MAGNA-560傅里葉變換紅紅外光譜儀（KBr壓片）表征。紫外-可見光譜是由VarianCARY50 Conc紫外-可見分光光度計測量的。3 結果和討論3.1脫色率及其影響因素3.1.1 P(AM-DMC)的投加量，陽離子度和特性粘度對脫色率的影響P(AM-DMC)的投加量，陽離子度和特性粘度對K-BR和DG染料溶液脫色率的影響見圖1。圖1P(AM-DMC)的投加量，陽離子度和特性粘度對K-BR和DG染料溶液脫

11、色率的影響：（）=847mL·g-1，=0.32；（）=593mL·g-1，=0.52；（）=461mL·g-1，=0.60；（）=461mL·g-1，=0.60由圖1可見，隨P(AM-DMC)的增加，脫色率先增加后減小。對于每種染料，確定陽離子度及特性粘度的絮凝劑都有一個最佳的用量。最佳劑量的高陽離子度絮凝劑可使染料溶液幾乎完全脫色。但是，當超出最佳范圍時，脫色效果反而降低，可能由于過量P( AM-DMC)中的正電荷在中和了染料的負電荷之后，使染料膠粒帶上了正電荷，出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象16。染料的脫色率與四種不同特性粘度和陽離子性絮凝劑的比較同樣示于圖1。結果

12、顯示對K-BR和DG的脫色率幾乎沒有影響。當P( AM-DMC)陽離子度超過0.52時，染料溶液的最大脫色率基本相同。絮凝劑陽離子度越大，最佳劑量越小。為了方便，以下實驗所用絮凝劑的和為461mLg-1，0.60。3.1.2染料溶液pH對脫色率的影響P(AM-DMC)對不同染料溶液不同pH脫色率的影響見圖2。圖2溶液pH對脫色率的影響由圖2可見，被研究的染料在弱酸性和中性條件下有更好的脫色率。這是因為P(AM-DMC)側鏈上的季銨基團在弱酸性和中性的條件下穩(wěn)定，但在堿性介質(zhì)中分子所帶正電荷被部分中和而減少。另一方面，在強酸性條件下，過多的H+和酸根離子對聚合物離子和帶電染料膠粒形成包埋，導致脫

13、色率下降及染料和P(AM-DMC)的作用也減弱。因此，染料分子中的磺酸基在弱酸性條件比堿性條件下能更好地與季銨鹽聚合物基團反應。3.2染料和絮凝劑反應基團的相互作用為了研究P(AM-DMC)與染料之間的化學作用，P(AM-DMC)、X-3B及其沉淀絮體的特征紅外吸收峰的比較見圖3。圖3 (a)P(AM-DMC)、(b)X-3B和(c)沉淀絮體的紅外圖譜P(AM-DMC)的銨基特征吸收峰945.64cm-1在絮凝物中變?nèi)醪⒓t移到951.9cm-1。X-3B中磺酸基特征吸收峰1049.19，1174.35和1221.24 cm-1在絮凝物中偏移到1041.25，1188.13和1219.59 cm

14、-1。這些變化表明，染料分子中的磺酸基與絮凝劑中的銨基發(fā)生了化學反應，生成了N+(CH3)3SO317。這與pH對染料廢水脫色率的影響相一致。在加入P(AM-DMC)后，X-3B溶液在可見光區(qū)的光譜發(fā)生改變。圖4表示加入P(AM-DMC)后，不同P/D值對濃度為8×10-5mol·L-1的X-3B吸光度的變化，P為季銨鹽聚合物的總摩爾濃度，D為染料的總摩爾濃度。圖4不同P/D值對X-3B（濃度為8×10-5mol·L-1）溶液吸光度的影響添加絮凝劑后在可見光區(qū)出現(xiàn)了2個新的最大吸收峰：X-3B染料的最大吸收峰從512和536nm移到519和556nm。在

15、519 nm處峰的強度明顯高于在556nm處。光譜的變化顯示了聚合物和染料之間的相互作用。這些轉變可能是由于染料分子和高分子的靜電和疏水作用造成的18。Chmilenko等19認為靜電作用是主要影響因素。3.3電中和作用為認識染料分子中陰離子基團與聚合物中季銨鹽基團之間的電中和作用，染料中磺酸基團的數(shù)目和最大脫色率下P/D值之間的關系，可通過分析絮凝實驗數(shù)據(jù)得到。結果示于圖5。圖5磺酸基數(shù)目和最大脫色率下P/D值之間的關系（此關系在0.01量級上有意義，Pearson相關系數(shù)是0.997）染料PV和AAB只含有1個磺酸基團，P/D值大概為0.7。染料X-3B、K-BR和AB都含有2個磺酸基團，

16、P/D值的范圍為1.1到1.2。染料K-6G和K-GN分別含有3和4個磺酸基團，P/D值分別為1.7和2.1。P/D值隨染料分子中磺酸基團數(shù)目的增加而呈現(xiàn)線性增加。為進一步分析染料中磺酸基團的數(shù)目與P/D值之間的線性關系，SPSS軟件被用來計算相關系數(shù)。這種關系在0.01量級是有意義的（Pearson相關系數(shù)是0.997），表明在脫色過程中染料和絮凝劑的靜電作用起到主要作用。為進一步研究染料和P(AM-DMC)的靜電作用，進行了平衡透析實驗。為了方便，P(AM-DMC)和染料的等溫線用一個函數(shù)表示r（每105g聚合物基體中染料膠束的摩爾數(shù)）作為游離染料溶液濃度C的函數(shù)，來比較不同染料。12圖6

17、 在20、pH6.0的KH2PO4-NaOH緩沖溶液中染料K-BR和AAB與P(AM-DMC)的結合程度圖7 20、pH6.0的KH2PO4-NaOH緩沖溶液中KCl對染料X-3B,和染料AAB與P(AM-DMC)結合程度的影響圖8 20、pH6.0的KH2PO4-NaOH緩沖溶液中染料AAB、PV和RH與P(AM-DMC)的結合程度圖9 20、pH6.0的KH2PO4-NaOH緩沖溶液中，尿素對X-3B、AAB與P(AM-DMC)結合程度的影響如圖6所示，聚合物與KN-R的結合程度比AAB強。染料KN-R和AAB都有相同的結構，它們之間唯一的不同是磺酸基數(shù)目。染料KN-R比染料AAB在其分子

18、中多1個SO3Na基團。因此，這可能是導致染料和聚合物靜電力各異的合理解釋。有研究16,20,21稱無機電解質(zhì)的存在屏蔽了聚合物的帶電基團，從而降低了陽離子聚合物和陰離子染料的相互作用。為研究其對P(AM-DMC)和染料間的靜電力的影響，分別在緩沖溶液和加入KCl溶液中測試了P(AM-DMC)和染料的結合程度。結果示于圖7。與在緩沖溶液相比，加入0.1mol·L-1KCl溶液后，染料X-3B和AAB與聚合物的結合程度明顯減弱。此外，染料X-3B結合陽離子的能力比染料AAB下降的更明顯。染料AAB只有1個磺酸基團，與聚合物間的靜電力比含有2個磺酸基團的染料X-3B要小。這些結果表明電解

19、質(zhì)的加入降低了兩者之間的結合程度，也稱結合能，可能是因為陰離子染料和帶相反電荷基團的聚合物之間的靜電作用減弱而引起。3.4疏水作用染料AAB、PV和RH分子結構中都只有1個磺酸基團，但其分子結構中芳香環(huán)數(shù)不同。它們依次有1個蒽醌環(huán)，1個萘環(huán)和1個苯環(huán)連接在苯環(huán)上。如圖8所示，3種染料由于非極性部分的不同與絮凝劑結合的強度順序是蒽醌環(huán)（AAB）>萘環(huán)（PV）>苯環(huán)（RH）。染料中芳環(huán)的體積越大結合力越強。因此，在電中和作用對三種染料的貢獻相同時，疏水作用可能是染料與陽離子聚合物結合強弱的一個重要因素。尿素被用來檢測它對染料和P(AM-DMC)結合力的影響。結果如圖9。顯然尿素的加入降

20、低了聚合物與染料之間的結合力。在加入2mol·L-1尿素時，極大的抑制了P(AM-DMC)與染料X-3B和AAB的結合。染料AAB與聚合物的結合力比染料X-3B的下降的更多。對于尿素的這種影響最可能的解釋是它破壞了水環(huán)境的結構，因此降低了染料非極性基團和聚合物疏水作用的趨勢。染料AAB在其分子結構中含有蒽醌環(huán)，體積比染料X-3B中的萘環(huán)更大，因此加強了疏水作用。結果也表明，染料和絮凝劑的結合力不只包括電中和作用，還有非極性部分的疏水作用。3.5協(xié)同作用如圖6-9所示，AAB最顯著的特征是結合力隨著染料濃度的增加而急劇提高，表明這種結合力中的協(xié)同作用。因此，結合力不遵循Langmuir

21、等溫線。這種協(xié)同等溫線是臨近染料分子和聚合物絮凝劑堆疊（與另一個的相互作用）產(chǎn)生的。在3.2節(jié)提到的電子相互作用可能是染料結合力的一種類型，因此可能是產(chǎn)生協(xié)同結合力的一個原因。染料趨向于協(xié)同綁定，并且在更高濃度染料中傾向于穩(wěn)定堆積在聚合物基體上。因此克茨圖23（雙倒數(shù)坐標圖，1/r是1/c的函數(shù)）在整個自由溶質(zhì)濃度上沒有顯示出線性關系。Takagishi等2,22,24已經(jīng)揭示了這種協(xié)同結合，他們發(fā)現(xiàn)當染料濃度增加時在PEI-azo染料或者甲基橙染料中存有明顯的協(xié)同作用。圖10在20、pH6.0的KH2PO4-NaOH緩沖溶液中，K-6G,KN-R和K-BR中r與logC的關系1/r與1/c發(fā)

22、生明顯線性偏離的還出現(xiàn)在例如染料K-6G,KN-R和K-BR中（見圖10）。因此我們相信協(xié)同作用是由染料-染料間的結合所引起，并且有助于陰離子染料和P(AM-DMC)的結合。4 結論在實驗中發(fā)現(xiàn)陽離子絮凝劑P(AM-DMC)能夠有效地對水溶性陰離子染料廢水脫色。陽離子度是影響脫色性能的主要因素，而特征粘度對染料的脫色率的影響很小。染料的磺酸基團和聚季銨鹽絮凝劑之間存在化學作用，結合過程中同時存在靜電作用和疏水作用。靜電作用與染料中磺酸基團的個數(shù)有關，染料和聚陽離子之間的疏水作用隨著染料芳環(huán)體積的增加而變強，協(xié)同作用也有助于絮凝過程。致謝本研究得到了國家教育部 “沿海城市水體環(huán)境生態(tài)修復基礎研究

23、”（AJ0013）項目的支持。我們對三位匿名的審稿人表示深深地感謝，感謝他們嚴謹?shù)目茖W評論及對本文提出的科學意見和有用的建議。參考文獻1 T. Takagishi, N. Kuroki, Interaction of polyvinylpyrrolidone with methylorange and its homologs in aqueous solution: thermodynamics of thebinding equilibria and their temperature dependences, J. Polym. Sci.Polym. Chem. Ed. 11 (1973

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