高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)資料化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)資料 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)【競(jìng)賽要求】熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵及有關(guān)計(jì)算。自由能變化與反應(yīng)的方向性。吉布斯-亥姆霍茲方程極其應(yīng)用。范特霍夫標(biāo)準(zhǔn)熵及其應(yīng)用?！局R(shí)梳理】一、基本概念1、體系和環(huán)境 體系：我們研究的對(duì)象，稱(chēng)為體系。環(huán)境：體系以外的其它部分，稱(chēng)為環(huán)境。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將體系分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)體系：既有物質(zhì)交換，也有能量交換。（2）封閉體系：無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換。（3）孤立體系：既無(wú)物質(zhì)交換，也無(wú)能量交換。例如：一個(gè)敞開(kāi)瓶口，盛滿(mǎn)熱水的瓶子，水為體系，則是敞開(kāi)體系; 若加上一個(gè)蓋子，則成為封

2、閉體系; 若將瓶子換成杜瓦瓶（保溫瓶），則變成孤立體系。熱力學(xué)上研究得多的是封閉體系。2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的一種存在形式，稱(chēng)為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理想氣體體系n = 1 mol，p = 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K這就是一種存在狀態(tài)（我們稱(chēng)其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。是由 n，p，V，T 所確定下來(lái)的體系的一種狀態(tài)，因而 n，p，V，T 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。始態(tài)和終態(tài)

3、：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。 例如：溫度的改變量用 T 表示， 則 T = T T 同樣理解 n， p， V等的意義。 3、過(guò)程和途徑 過(guò)程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說(shuō)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說(shuō)體系的變化為“恒溫過(guò)程”，同樣理解“恒壓過(guò)程”、“恒容過(guò)程”。若體系變化時(shí)和環(huán)境之間無(wú)熱量交換，則稱(chēng)為之“絕熱過(guò)程”。途徑：完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程， 可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱(chēng)為一種途徑。過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。狀態(tài)函數(shù)

4、改變量，取決于始終態(tài)，無(wú)論途徑如何不同。如上述過(guò)程的兩種途徑中： 4、體積功化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。設(shè)：在一截面積為 S 的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系反抗外壓 p 膨脹，活塞從 I 位移動(dòng)到 II 位。 這種 W = p·V 稱(chēng)為體積功，以 W表示。若體積變化 V = 0，則 W= 0我們研究的體系與過(guò)程，若不加以特別說(shuō)明，可以認(rèn)為只做體積功。即：W = W5、熱力學(xué)能（內(nèi)能） 體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)能， 以及一些尚未研究的能量，熱力學(xué)上用符號(hào) U 表示。雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定

5、時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值，因此，U 是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內(nèi)能變化（U）是一定值，U = U U 理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系， 可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)， 溫度一定， 則 U 一定。即 T = 0，則 U = 0。二、熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律的表示 某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài) II，在這一過(guò)程中體系吸熱 Q，做功(體積功) W，體系的內(nèi)能改變量用 U 表示，則有：U = Q + W （3-1）體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對(duì)體系所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒例如：某過(guò)程中，體系吸熱 100 J，對(duì)環(huán)境做功20 J，求

6、體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。由第一定律表達(dá)式：U = Q + W = 100 J 20 J = 80 J 從環(huán)境考慮，吸熱 100 J，做功 20 J，所以：U= (100 J) (20 J) = 80 J 體系的內(nèi)能增加了80 J，環(huán)境的內(nèi)能減少了80 J。 2、功和熱 （1）功和熱的符號(hào)規(guī)定Q 是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負(fù)。W 是指體系對(duì)環(huán)境所做的功。體系對(duì)環(huán)境做功為負(fù)值；環(huán)境對(duì)體系做功為正值。（2）功和熱與途徑有關(guān)體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)時(shí)，不同途徑作的功和熱量變化不同，所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)。只提出過(guò)程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時(shí)，是不能計(jì)算功和熱的

7、。三、熱 化 學(xué)1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱（無(wú)非體積功）。（1）恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)中，V = 0，故 W = p·V = 0則有：r U = Q+W = Q 即： r U = Q （3-2）Q 是恒容反應(yīng)中體系的熱量，從 r U = Q 可見(jiàn)，在恒容反應(yīng)中體系所吸收的熱量， 全部用來(lái)改變體系的內(nèi)能。當(dāng) r U > 0 時(shí)， Q > 0，是吸熱反應(yīng)r U < 0 時(shí)，Q< 0，是放熱反應(yīng)則 Q 和狀態(tài)函數(shù)的改變量 r U 建立了聯(lián)系。 （2）恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)中，p =

8、0，則有：r U = Q+ W = Qp·V = Q(pV) 所以：Q=r U + (pV)Q= r U +(pV)= (U2 U1) + (p2V2 p1V1)= (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)U，p，V 都是狀態(tài)函數(shù)，所以 U + pV 也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，令 H = U + pV，則 Q=(U + pV) 即：r H = Q （3-3）H 稱(chēng)熱焓，或焓，是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。關(guān)于焓 H：H = U + pV， 由于 U 不可求， 故焓H不可求；是一種和能量單位一致的物理量；量度性質(zhì)，有加合性。對(duì)于理想氣體，H 也只和T有關(guān)。Q= r H 說(shuō)明，在恒壓反應(yīng)中，體系所吸

9、收的熱量Q，全部用來(lái)改變體系的熱焓。r H > 0 時(shí)， Q> 0，是吸熱反應(yīng)r H < 0 時(shí)， Q< 0，是放熱反應(yīng)注意：r U，Q ，r H，Q 的單位均為焦耳 J。（3）Q 和 Q 的關(guān)系同一反應(yīng)的 Q 和 Q 并不相等。Q= r U ，Q= r U + pV = r H由于兩個(gè)r U 近似相等(對(duì)于理想氣體，兩個(gè)r U 相等)，所以：Q= Q + pV對(duì)于無(wú)氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，則近似有：Q= Q對(duì)于有氣體參加反應(yīng)，V不能忽略，pV=nRT ，所以：Q= Q+nRT （3-4）即 r H = r U +nRT對(duì)于1摩爾反

10、應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行，則有： r H = r U +()RT （3-5）式中是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和，是方程式中氣態(tài)反應(yīng)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和。2、熱化學(xué)方程式 3、蓋斯定律 1836年，Hess 提出定律，指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。前面講過(guò)，熱量的吸收和放出，是和途徑相關(guān)的。Hess 定律成立的原因，在于當(dāng)時(shí)研究的反應(yīng)，基本上都是在恒壓下進(jìn)行的。即反應(yīng)體系壓強(qiáng)和外壓相等。這時(shí)，Q= r H， H 是終態(tài)函數(shù)，故不受途徑影響。亦即，Hess 定律暗含的條件：每步均恒壓。Hess 定律的實(shí)際意義：有的反應(yīng)雖然簡(jiǎn)單，但其熱效應(yīng)難以測(cè)得。例如：C + 1

11、/2O2 = CO，是很簡(jiǎn)單的反應(yīng)，但是難于保證產(chǎn)物的純度，所以，反應(yīng)熱很難直接測(cè)定。應(yīng)用 Hess 定律，可以解決這一難題。 4、生成焓 （1）定義：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓（或生成焓）。 用符號(hào)f H表示，單位為J·mol1。指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的f H當(dāng)然為零。人們通過(guò)大量試驗(yàn)，將298K 時(shí)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱列成表，供查閱使用。 如表中可查到：f HCO(g) = 110.5 kJ·mol1 。意思是指 CO(g) 的生成熱的值，為110.5 kJ&

12、#183;mol1， 同時(shí)，CO(g) 的生成反應(yīng) C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 的f H = 110.5 kJ·mol1（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在生成熱的定義中，涉及到“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”，熱力學(xué)上，對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定：固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即：X= 1溶液中物質(zhì)A：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度bA = 1 mol·kg1 即：A的質(zhì)量摩爾濃度為1 mol·kg1，經(jīng)常近似為1 mol·dm3，物質(zhì)的量濃度。 氣體：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為 1.013×105 Pa（3）標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用看如下關(guān)系： 反應(yīng)物單 質(zhì)生成物r H(II)r H(I) =r H(

13、III) =IIIIII根據(jù)Hess定律：r H(I) + r H(II) = r H(III)所以 r H(II) = r H(III) r H(I) 即 ：r H = （3-6）由于各種物質(zhì)的r H有表可查，故利用公式，可以求出各種反應(yīng)的焓變r(jià) H，即求出反應(yīng)的熱效應(yīng)。 5、燃燒熱 熱力學(xué)規(guī)定：在1.013×105 Pa 壓強(qiáng)下，1mol 物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱)。 用符號(hào)c H表示 (c為 Combustion，燃燒)，單位為 kJ·mol1對(duì)于燃燒熱終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格：C：CO2(g) H：H2O(l) S：S

14、O2(g) N：NO2(g) Cl：HCl(aq)用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式，可由下圖推出：反應(yīng)物燃燒產(chǎn)物生成物r H(II)r H(I) =r H(III) =IIIIII可知 r H(I) =r H(II) + r H(III)所以 r H(II) =r H(I) r H(III) 即：r H = （3-7）常見(jiàn)的有機(jī)物的燃燒熱有表可查，因此，燃燒熱為計(jì)算有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)熱，提供了可用的方法。6、從鍵能估算反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物中分子的化學(xué)鍵的形成。 這些舊鍵斷裂和新鍵形成過(guò)程的熱效應(yīng)的總結(jié)果，則是反應(yīng)熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種鍵的能量，則可估算反應(yīng)

15、熱：r H = （3-8）由于在不同化合物中， 同種鍵的鍵能不完全一致， 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C H 鍵就不一樣；再者，定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱。四、化學(xué)反進(jìn)行的方向1、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向化學(xué)反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。如當(dāng)體系中Ag+ 和 Cl 均為 1mol·L1，并與 AgCl 固體共存時(shí)，反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成 AgCl沉淀 。1.013×105 Pa的水蒸氣在常溫下與水共存，過(guò)程的方向當(dāng)然是液化。反應(yīng)方向的討論要結(jié)合方式來(lái)談，我們談的方向是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。非自發(fā)過(guò)程不等于

16、不能進(jìn)行，而是不能自發(fā)進(jìn)行。室溫298K，冰箱內(nèi) 273K，自發(fā)進(jìn)行的方向是高的變低，低的變高。用致冷機(jī)，則發(fā)生了非自發(fā)的變化，室溫變高，冰箱內(nèi)變低。2、反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響 C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 0 C7H16(l) + NH3(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) 0 這些反應(yīng)放熱很大，在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行； HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 0 N2O4(g) = 2NO2(g) 0放熱，在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。升高溫度，由于反應(yīng)的H 受溫度的影響不大，仍為放熱反應(yīng)。但反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即向吸熱方向進(jìn)行。 CuSO4·5

17、H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 0 NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 0吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)進(jìn)行。許多的吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不自發(fā)進(jìn)行，如： Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)，如： N2(g) + 1/2O2(g) = N2O(g)吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進(jìn)行；高溫下仍不自發(fā)進(jìn)行。綜上所述，放熱反應(yīng)，一般可

18、自發(fā)進(jìn)行；改變反應(yīng)溫度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)。但這并不是絕對(duì)的。因此，除反應(yīng)熱和溫度外，還有其它影響因素。3、狀態(tài)函數(shù)熵 （1）混亂度總結(jié)前面的反應(yīng)，其中違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng)，其特點(diǎn)是： NH4Cl(s) = HCl(g)+ NH3(g) 固體變氣體 N2O4(g) = NO2(g) 氣體少變成氣體多 CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 固體變液體 NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固體變液體和氣體 Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10

19、H2O(l)固體變液體和氣體 總之，生成物分子的活動(dòng)范圍變大，活動(dòng)范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢(shì)。（2）狀態(tài)函數(shù)熵 ( S )體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵 ( S )。熵，有加合性，是量度性質(zhì)，單位為：J·K1 。過(guò)程的始終態(tài)一定時(shí)，熱量 Q 不一定，但以可逆方式完成時(shí)，Q 一定。則一個(gè)過(guò)程的熵變S 為：S = （3-9）可逆過(guò)程熱溫商熵名稱(chēng)的來(lái)源實(shí)際上，我們認(rèn)為相變點(diǎn)的相變，是可逆過(guò)程，如：373 K時(shí)，H2O(l) = H2O(g) 可逆且等溫，則：S = 化學(xué)反應(yīng)(過(guò)程)，有一種混亂度增大的趨勢(shì)，即為熵增加的趨勢(shì)。S > 0縱

20、上所述，化學(xué)反應(yīng)(過(guò)程)，有兩種趨勢(shì)，一是放熱，H < 0；另外一種熵增加，S > 0。例如，一盒粉筆落地粉碎，是熵增加的趨勢(shì)所導(dǎo)致的。當(dāng) H = 0 時(shí)， S > 0 是過(guò)程自發(fā)的判據(jù)。當(dāng) S = 0 時(shí)， H < 0 是過(guò)程自發(fā)的判據(jù)。（3）熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0 K，晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，S = 0。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。體系從 S = 0 的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度 T，且 P = 1.013×105 PaS = 0T = 0（始態(tài)）TP = 1.013×105 Pa（終態(tài)）這一過(guò)程的S值即等于終態(tài)體系的

21、熵值。這個(gè)值可以利用某些熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出， 故各種物質(zhì)在298 K 時(shí)的熵值，人們求出后，列成表，稱(chēng)之為 298 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵，用S表示。單位：J·K1·mol1。有了標(biāo)準(zhǔn)熵表，即可求出各反應(yīng)的rS，公式為：r S= （3-10）S的數(shù)據(jù)隨溫度的變化較小，和 H相似，在普通化學(xué)中，認(rèn)為S不隨溫度變化，r S也不變。故 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵表，對(duì)其它溫度也適用。（4）r S正負(fù)的定性判斷除查標(biāo)準(zhǔn)熵表外，定性判斷熵變的增減，也是很有實(shí)際意義的。由固體變成液體氣體：S > 0由氣體分子少變成氣體分子多：S > 0如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

22、 ；C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)r S均為正值，亦即 r S> 0判斷了S 的正負(fù)，再結(jié)合 H 符號(hào)，對(duì)判斷反應(yīng)方向極有意義。4、狀態(tài)函數(shù)自由能 ( G ) （1）自由能判據(jù)人們并不滿(mǎn)足r H 和r S 分別加以考慮的判斷反應(yīng)方向的方法， 要尋找出更加好的判據(jù)， 用于判斷反應(yīng)(過(guò)程)自發(fā)進(jìn)行的方向。吉布斯把恒溫恒壓下系統(tǒng)做非體積功的能力叫自由能，我們叫吉布斯自由能，量符號(hào)為G，并定義：G = H TS （G 狀態(tài)函數(shù)，稱(chēng)自由能，有加合性，量度性質(zhì)。單位是 J ）吉布斯自由能是系統(tǒng)做非體積功的能力，如果系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做非體積功之后，系統(tǒng)的吉布斯自由能必然減少，熱力學(xué)研究證明

23、，恒溫恒壓過(guò)程，GG終態(tài)G始態(tài)W非 在化學(xué)變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是 G 的減少值。只有在可逆過(guò)程中，這種非體積功的最大值才得以實(shí)現(xiàn)。 故狀態(tài)函數(shù) G 可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來(lái)做非體積功的能量。 這是 G 的物理意義。若將過(guò)程還原到恒溫等壓無(wú)非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋篏 0 自發(fā)進(jìn)行G = 0 可逆進(jìn)行G 0 非自發(fā) 即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無(wú)非體積功反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。（2）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能熱力學(xué)規(guī)定：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定（指定）單質(zhì)，生成 1mol 某物質(zhì)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生

24、成自由能，簡(jiǎn)稱(chēng)生成自由能。 用符號(hào) f G 表示， 單位 kJ·mol1。298 K時(shí)的f G有表可查。查表，利用公式可計(jì)算已知反應(yīng)的自由能變r(jià) G：r G= （3-11）于是，可利用r G判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。f G 受溫度影響很大，不能忽略溫度的影響。（3）吉布斯(Gibbs) 赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式：G = H TS恒溫恒壓下有公式：r G= r HTr S （3-12）這就是吉布斯 赫姆霍茲方程。可看出 r G綜合了 r H和r S的雙重影響，從而決定反應(yīng)方向。1、已知下列反應(yīng) ：H2（g）= 2H（g） H = +Q1 ；1/2O2（g）= O（g）

25、H = +Q22H（g）+ O（g）= H2O（g） H = Q3 ；H2O（g）= H2O（l） H = Q4H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O（l） H = Q5試指出Q1、Q2、Q3、Q4、Q5的關(guān)系 。2、假設(shè)反應(yīng)H2 (g)2 H (g) 的內(nèi)能變化U與鍵能HH-H相等，已知HH-H為433.2 kJ·mol-1 ，則鍵焓H是 kJ·mol-1 。3、298 K時(shí)，生成氣態(tài)水的f G= -228.6 kJ·mol-1，rS= -44.4 J·mol-1·K-1， 則其f H為_(kāi)。4、27時(shí)，將100g Zn溶于過(guò)量稀硫酸中，反應(yīng)

26、若分別在開(kāi)口燒杯和密封容器中進(jìn)行，哪種情況放熱較多？多出多少？5、100 g鐵粉在25溶于鹽酸生成氯化亞鐵（FeCl2）， (1) 這個(gè)反應(yīng)在燒杯中發(fā)生；(2) 這個(gè)反應(yīng)在密閉貯瓶中發(fā)生；兩種情況相比， 哪個(gè)放熱較多？ 簡(jiǎn)述理由。 6、已知：BaO（s）+ H2O（l）= Ba(OH)2（s） H = 103 kJ·mol-1Ba(OH)2(s) + aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq） H = 52 kJ·mol-1Ba(OH)2·8H2O（s）+ aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq）+ 8H2O H = + 64 kJ·mol-1請(qǐng)回答下

27、列問(wèn)題，若能，給出答案；若不能，簡(jiǎn)述原因。（1）能求得BaO（s）的溶解熱嗎？（2）能求得Ba(OH)2（s）轉(zhuǎn)變成Ba(OH)2·8H2O（s）能量變化嗎？（3）能求得“O2”（s）+ H2O（l）= 2OH（s）的能量變化嗎？（4）能求得“O2”（s）+ aq = 2OH（s）的能量變化嗎？7、反應(yīng)H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在298K、101 kPa下能否自發(fā)進(jìn)行？（已知：f G= 16.5 kJ·mol-1）8、通常中和熱、溶解熱等測(cè)定是在一種恒壓絕熱的量熱計(jì)（又叫杜瓦瓶）中進(jìn)行。已知：f H= 286 kJ·mol-1，f H= 230

28、 kJ·mol-1。欲測(cè)弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng)的中和熱，進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)：第一步，量照計(jì)熱容量的測(cè)定。先在杜瓦瓶中裝入350 mL 0.2 mol·L-1 HCl溶液，在另一帶活塞的小儲(chǔ)液管中裝入35mL 0.2 mol·L-1 NaOH溶液，并將儲(chǔ)液管放入杜瓦瓶酸液中，測(cè)定反應(yīng)前溫度為23.20，然后快速拔去活塞，使堿液與酸混合并攪拌，測(cè)得反應(yīng)后最高溫度為28.33。第二步，以350 mL 0.2 mol·L-1 HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液代替鹽酸，重復(fù)上述操作，測(cè)得反應(yīng)前后溫度分別為23.33和27.64。（1）求HAc與NaOH的中和熱（kJ·mol-1）；（2

29、）求HAc的電離熱（kJ·mol-1）。9、將金屬鎂粉在純氮?dú)庵屑訜幔玫組g3N2和剩余Mg的混合物。經(jīng)測(cè)定，混合物中含氮為18.73 。在25、101.3 kPa下：將149.5 g混合物加到過(guò)量的稀鹽酸中，放熱2129.8 J，且放出的氫氣被水蒸氣飽和。將1.00 mol Mg放入與同量的稀鹽酸中（也是過(guò)量），放熱467.2 kJ，放出的氫氣也被水蒸氣飽和；將1.00 mol氣態(tài)氨溶于與同量的稀鹽酸中，放熱87.9 kJ。已知：f H= 46.1 kJ·mol-1，25、101.3 kPa時(shí)水的飽和蒸氣壓為23.0 mmHg，水的摩爾蒸發(fā)熱為43.93 kJ·

30、;mol-1。相對(duì)原子質(zhì)量：N：14.0，Mg：24.3。試回答下列問(wèn)題：（1）寫(xiě)出有關(guān)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）求 f H（298 K）的值。10、合成氨造氣工段生產(chǎn)水煤氣是將水蒸氣通過(guò)熾熱的炭，其反應(yīng)為：C（s）+ H2O（g）CO（g）+ H2（g）（1）設(shè)造氣爐溫度為1100，求此溫度下反應(yīng)的rU、rH。（2）把制得的50 kg水煤氣（COH2 = 11）送進(jìn)101.3 kPa、100的氣柜儲(chǔ)存，求此過(guò)程中Q、W、U、H。已知298 K時(shí)有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：C（s）H2O（g）CO（g）H2（g）f H（kJ·mol-1）241.8110.5C/（J·mol-1·K-1）8.6433.5829.1428.8411、試判斷反應(yīng)：2NaHCO3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g) (1)298K標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)方向；(2)反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)的溫度條件。已知298K時(shí)下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)：NaHCO3 (s)Na2CO3 (s)CO2 (g)H2O (g)f G/kJ·mol36228.59f H/kJ·mol-1948