第十二章 膠體化學(xué)

1、物理化學(xué)物理化學(xué)Copyright 2012 WUST. All rights reserved.Chapter 12 Colloid ChemistryChapter 12 Colloid Chemistry化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院2本章基本要求本章基本要求 掌握掌握膠體分散系統(tǒng)的特點(diǎn)與分類(lèi)和一些基本概念（親液溶膠、憎液溶膠、丁達(dá)爾效應(yīng)、布朗運(yùn)動(dòng)、電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì)、電勢(shì)、聚沉值、感膠離子序）。 了解了解膠體分散系統(tǒng)的基本性質(zhì)（光學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)），掌握掌握瑞利公式，理解理解擴(kuò)散雙電層理論，準(zhǔn)確區(qū)分熱力學(xué)電勢(shì)與動(dòng)電勢(shì)。 掌握掌握膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的表示式及溶膠穩(wěn)定的原

2、因，了解了解DLVO理論，理解理解電解質(zhì)和高分子溶液對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用。312.5 溶膠的穩(wěn)定性與聚沉溶膠的穩(wěn)定性與聚沉12.4 溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容41.分散體系定義分散體系定義第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué) 一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱(chēng)為分散相(dispersed phase)，另一種物質(zhì)稱(chēng)為分散介質(zhì)(dispersing medium)。分散相分散介質(zhì)云牛奶水空氣水乳脂珍珠碳酸鈣

3、水52.分散系統(tǒng)分類(lèi)分散系統(tǒng)分類(lèi)第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué) 按分散相粒子的大小分類(lèi)可分為真溶液、膠體分散系統(tǒng)、粗分散系統(tǒng)。真溶液真溶液 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此均勻混合而形成的均相分散系統(tǒng)，稱(chēng)為真溶液，分散相粒子半徑大小在10-9 m以下 。6第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的半徑在1 nm 1000 nm之間的多相不均勻分散系統(tǒng)。粗分散粗分散系統(tǒng)系統(tǒng) 分散相粒子半徑大于1000 nm的不均勻分散系統(tǒng)，放置后會(huì)沉淀或分層。7l溶膠（憎液溶膠） 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，分散相

4、與分散介質(zhì)不同相，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。(1)按膠體溶液的穩(wěn)定性分類(lèi)按膠體溶液的穩(wěn)定性分類(lèi)第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)3.膠體分散系統(tǒng)分類(lèi)膠體分散系統(tǒng)分類(lèi)8l高分子溶液（親液溶膠） 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的高分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，高分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，分散相與分散介質(zhì)同相，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)l締合膠體（有時(shí)也稱(chēng)為膠體電解質(zhì)） 分散相是由表面活性劑締合而成的膠束。通常以水作為分散介質(zhì)，膠束中表面活性劑

5、的親油基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介質(zhì)之間有很好的親和性，因此也是一類(lèi)均相的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。9l液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：液-固溶膠 AgI溶膠液-液溶膠 牛奶、石油原油等乳狀液液-氣溶膠 泡沫(2)按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類(lèi)按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類(lèi)第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)10l固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：固-固溶膠 有色玻璃、不完全互溶的合金固-液溶膠 珍珠、某些寶石固-氣溶膠 泡沫塑料、沸石分子篩第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)11第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠

6、體化學(xué)l氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠。氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣氣-液溶膠 如霧，云12特有的分散程度特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過(guò)半透膜。多相不均勻性多相不均勻性 具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。熱力學(xué)不穩(wěn)定性熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。4.憎液溶膠的特性憎液溶膠的特性第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)1312.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的

7、制備分散法凝聚法溶膠的凈化14 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備分散聚集溶液粗分散系統(tǒng)膠體15研磨法研磨法 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 1.分散法分散法12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。16 膠溶法又稱(chēng)解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。膠溶法膠溶法12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備3AgNOKCl加或AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠）3FeC

8、l加Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠）17超聲分散法超聲分散法 將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中，樣品管固定在變壓器油浴中。 在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的樣品均勻地混合成膠體。 12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備12131.電極2.石英片3.變壓器油44.樣品管18電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。電弧法電弧法 制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備19化學(xué)凝聚法化學(xué)凝聚法 通

9、過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過(guò)飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過(guò)量的反應(yīng)物。硫化砷溶膠2H3AsO3（?。? 3H2S As2S3（溶膠）+6H2O氫氧化鐵溶膠FeCl3 (稀)+3H2O(熱) Fe(OH)3 (溶膠)+3HCl2.凝聚法凝聚法12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備20硫溶膠2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶膠）Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠） 氯化銀溶膠AgNO3（?。? KCl（?。?AgCl (溶膠） +KNO3金溶膠2HAuCl4(?。? 3HCHO +

10、11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備21物理凝聚法物理凝聚法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來(lái)制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 松香的水溶膠：松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中即可制備。 硫的水溶膠：將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備u過(guò)飽和法22將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。u蒸氣驟冷法羅金斯基等人制備堿金屬的苯溶膠。 先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚

11、在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備2.苯4.金屬鈉5.液氮224523 在制備溶膠的過(guò)程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過(guò)多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過(guò)濾法。 3.溶膠的凈化溶膠的凈化12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備24滲析法滲析法 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以?xún)艋胪改と萜鲀?nèi)的溶膠。12.1 膠體系統(tǒng)

12、的制備膠體系統(tǒng)的制備u簡(jiǎn)單滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場(chǎng)，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。u電滲析25 用半透膜作過(guò)濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。超過(guò)濾法超過(guò)濾法 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。12.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備2612.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng)Rayleigh公式超顯微鏡與粒子大小的近似測(cè)定271.Tyndall效應(yīng)效應(yīng)12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì) 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方

13、向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。 Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。溶液膠體2812.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì) 當(dāng)光束通過(guò)粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 當(dāng)光束通過(guò)溶膠系統(tǒng)溶膠系統(tǒng)，由于膠粒直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn)乳白色的光柱。 當(dāng)光束通過(guò)，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，。 當(dāng)可見(jiàn)光光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射。29 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了單

14、位體積溶膠的散射光強(qiáng)度計(jì)算公式，稱(chēng)為Rayleigh公式：222222004 22209() (1 cos)22nnV CIIlnn式中：I0 入射光強(qiáng)度， C 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長(zhǎng)， V 每個(gè)粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率n0n12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)2.Rayleigh公式公式30從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)散射光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比。散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。31 超顯微鏡分辨率

15、高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。但是， 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。3.超顯微鏡與粒子大小的近似測(cè)定（略）超顯微鏡與粒子大小的近似測(cè)定（略）12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)321. 狹縫式狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒(méi)有膠粒，視野將是一片黑暗。12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)332. 有心形聚光器有心形聚光器 這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡

16、，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)34從超顯微鏡可以獲得的信息：間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱(chēng)性。判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強(qiáng)度也不同。觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑1334mr3512.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)Brown運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散沉降與沉降平衡36 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。1.布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)

17、動(dòng)(Brownian motion)12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。37 1905年和1906年愛(ài)因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 m，Br

18、own運(yùn)動(dòng)消失。Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)3812.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)式中 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子 沿x軸方向的平均位移；xr為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；123RTtxLr L為阿伏加德羅常數(shù)。 Einstein-Brown公式（略）公式（略）39膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，c1c2。 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。2. 擴(kuò)散擴(kuò)散12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)

19、Ac2c1CDEFB40設(shè)通過(guò)AB面的擴(kuò)散的量為n，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積As成正比。ddnt 如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。ddcx斐克第一定律（斐克第一定律（Ficks first law）（略）（略）12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)Ac2c1CDEFB41這就是斐克第一定律。 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的質(zhì)量。 式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。ddcxddntdd= -ddsncDAtx用公式表示為：12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性

20、質(zhì)42 溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡稱(chēng)為沉降平衡。3.沉降與沉降平衡（沉降與沉降平衡（sedimentation equilibrium）12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì) 粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。dxxx2x143粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。120121lnhhRTMgCC對(duì)于大氣，由于p2/p1=C2/C1，1(0/)=1，則：RThhMgpp1212ln高度分布定律（略）高度分布定律（略）12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)4412.4 溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)雙電層理論（double layer)溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象溶膠的膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)45 膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。1.溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象12.4 溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)46 帶電膠?；虼蠓肿釉谕?/p>