混煉硅橡膠的配合技術(shù)(八)

1、技術(shù)講座和心畔，2007 , 21 (2)： 104 10；SIUCONE MATERIAL收稿日期：2006 -03-03。收稿日期：2006 -03-03?；鞜捁柘鹉z的配合技術(shù)（八）黃文潤（中藍(lán)晨光化工研究院，成都610041）摘要：介紹了2種汽車部件（密封圈、汽車擋風(fēng)玻璃刮片）裝配用混煉硅橡膠的配制，以及硫化過程中能與接觸基材粘接的混煉硅橡膠（通過添加各種增粘劑如含乙烯炷碳酸酯基或疏基乙酸酯基化合物、烷 氧基硅烷、含乙烯基硅官能基過氧化物為毓化劑）的配制。關(guān)鍵詞：硅橡膠，汽車，密封圈，擋風(fēng)玻璃，粘接收稿日期：2006 -03-03。收稿日期：2006 -03-03。中圖分類號：TQ333

2、.93文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B文章編號：1009 - 4369 ( 2007 ) 02 - 0104 - 05收稿日期：2006 -03-03。收稿日期：2006 -03-03。FAI13&5密封圈用混煉硅橡膠的配制硅橡膠密封圈在汽車、建筑、石油化工、機(jī) 器制造等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，其性能要求主要 是壓縮永久變形小、密封性及密封持久性高。添 加氧化缽、尖晶石、鈦白粉、氨基硅烷等可使硅 橡膠在180兀x22 h條件下的壓縮永久變形降至 10%以下。將不同乙烯基含量的硅橡膠生膠并用 調(diào)節(jié)其交聯(lián)點(diǎn)分布、并使用深度表面處理的氣相 法白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑、不加結(jié)構(gòu)化控制劑時(shí)混煉硅 橡膠的壓縮應(yīng)力松弛（即密封持久

3、性）得到改 善。在混煉硅橡膠中添加1次粒徑在10 nm以下 的銳鈦型鈦白粉可顯著改善硅橡膠的壓縮永久變 形。例如，100份甲基乙烯基硅橡膠生膠 （CH3 ）2SiO鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)99.825%、 （CH3）（CH2=CH）Si0鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)015%、 （CH3）2（CH2=CH）SiO1/2 鏈節(jié)摩 爾分?jǐn)?shù) 0.025%,平均聚合度8 000中，加入3份二苯 基硅二醇，1份聚合度10的£3 -二梵基聚二 甲基硅氧烷及40份比表面積200 m2/g的氣相法 白炭黑，在捏合機(jī)中混合均一，熱處理2h,配 成膠料。100份膠料放入雙輻煉膠機(jī)中，加人 024份硫化劑2,5-二甲基-2,5-二（叔

4、丁基 過氧）己烷（俗稱雙二五），按表40配方加入 內(nèi)脫模劑硬脂酸鋅及銳鈦型鈦白粉，混合均一; 熱壓硫化后測性能，結(jié)果列于表40。1.5020.010.0019.01.50.324,010.00.325,00029.000.347.0表40鈦白粉用量對密封圈用混煉硅橡膠性能的影響鈦白粉"用量/份內(nèi)脫模劑用量/份壓縮永久變形/%注：1）銳鈦型，1次粒徑7nm°在100份生膠中添加0.5-5份氨基硅烷也 可顯著改善混煉硅橡膠的壓縮永久變形，如二甲 氨基三甲基硅烷、二乙氨基三甲基硅烷、雙二甲 氨基二甲基硅烷等。膠料中添加氨基硅烷后，應(yīng) 在常壓或減壓下加熱以除去反應(yīng)生成的副產(chǎn)物及 未

5、反應(yīng)的氨基硅烷。例如，100份與上例相同的 甲基乙烯基硅橡膠生膠中，加入10份聚合度約 10的aw-二矩基聚二甲基硅氧烷、40份比表 面積200 m2/g的氣相法白炭黑，在捏合機(jī)中混 合均一，170兀下熱混2h,配成膠料。在捏合 機(jī)中。加入100份膠料、2份二甲氨基三甲基硅 烷，密閉下于90 100?；旌?0 min ；然后，在 170x60 kPa條件下除掉揮發(fā)分；再與1份雙二五在雙輻煉膠機(jī)上混合均一，165弋熱壓硫化 10 mino測其性能，結(jié)果列于表41。再將一次硫 化后的硅橡膠試片及試件放入200弋的烘箱中二 次硫化4h,同樣條件下測性能，結(jié)果也列于表41 o為比較，上述膠料中不加二甲

6、氨基三甲基硅收稿日期：2006 -03-03。收稿日期：2006 -03-03。第2期黃文潤.混煉硅橡膠的配合技術(shù)（八）105第2期黃文潤.混煉硅橡膠的配合技術(shù)（八）105烷，直接與雙二五混煉后硫化成形，同樣條件下測性能，結(jié)果列于表41。表41二甲氨基三甲基硅烷對密封項(xiàng)目添加二甲氨 基三甲基硅烷未加二甲氨基 三甲基硅烷邵爾A硬度/度一次硫化后5150二次硫化后5456拉伸強(qiáng)度/MPr一次硫化后11.111.7二次硫化后11.411.0伸長率/%一次硫化后560660二次硫化后570580撕裂強(qiáng)JK/kN-m'1一次硫化后27.62& 6二次硫化后26.527.6 J用混煉硅橡膠

7、性能的影響：18的“（？型硅樹脂（內(nèi)脫模劑），按表42配方 加入表面Si-OH基密度低于3. 1個(gè)/rm?、比表 面積200 m2/g的氣相法白炭黑表面先經(jīng)八甲 基環(huán)四基氧烷（DJ處理，烷處理和粒徑5 jxm的石英粉，10份氧化鋅, 0. 25份氧化鎂，0.45份氫氧化肺及0. 12份黑色 氧化鐵，在65弋以下混合均一；然后按表42配 方加入硫化劑雙二五，混合2 min后，經(jīng)150目 濾網(wǎng)擠出過濾，在177七下熱壓硫化17 min,測 其性能結(jié)果見表43。再用六甲基二硅氮表42不同乙烯基含的甲基乙烯基硅橡膠混用配方混煉硅橡膠編號 1生膠卩用量/份生膠2幻用量/份生膠3"用量/份生膠4

8、約用量/份一次硫化后9.922.7二次硫化后& 920.5壓縮永久變形（180無x22h） /%氣相法白炭黑用908080000000101020010035403067330040007515153520152010750 00 020 150 1035 45石英粉用量/份1519 25不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡膠生膠并 用可提高硅橡膠的物理性能;使用深度表面處 理、表面SiOH基密度在3.1個(gè)/nm?以下的氣 相法白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)填料，不加結(jié)構(gòu)化控制劑，可 使硅橡膠的壓縮應(yīng)力松弛（即密封持久性）得 到改善。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)化控制劑在150乞以上對硅橡 膠有催化解聚作用，在150七以下也能使

9、硅橡膠 的耐熱性和壓縮永久變形受到影響。例如, 在Banoury捏合機(jī)中，不加熱條件下，加入100 份甲基乙烯基硅橡膠生膠混合物（配方見表42,其乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)依次為02%、04%、0.4%、0. 6%、0. 8%、0.6% 及 0. 5% ), 0 5 份 n(CH3)3SiO1/2 :n SiO4/2為08： 1.0-0.8雙二五用量/份0.65 0.610.65 0.570. 60 0.57 0.6注：1）為乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為225 x 10"、黏度225 000 Pa-s.乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷;2）為乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、黏度400 000Pa>8> 甲基封

10、端的(CH3 )2SiO/( CH3 )（CH2=CH）Si0共聚物；3）為乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)800 x10”、黏度225 000 Pa-8乙烯基封端的(CH3)2SiO/( CH3) (CH2=CH) SiO 共聚物；4）乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%、黏度580 000 Pa-s.乙烯基封端的（CH3 ）2SiO/（ CH3 ） （CH2=CH） SiO 共聚物；5）為黏度 225 000 Pa-s.甲基封端的聚二甲基硅氧烷。第2期黃文潤.混煉硅橡膠的配合技術(shù)（八）105表43不同乙烯基含甲基乙烯基生膠并用對密封圈用混煉硅橡膠性能的影響第2期黃文潤.混煉硅橡膠的配合技術(shù)（八）105第2期黃文潤.混煉硅

11、橡膠的配合技術(shù)（八）105混煉硅橡膠編號1234567邵爾A硬度/度 拉伸強(qiáng)度/MPa伸長率/%100%定伸模量/MPa壓縮永久變形（177 x22h） /%密封力保持率°/%168 h1 000 h2 000 h454750505359597.37.17.76.85.56.97.55605846423182982744440.931.21.42.21.73.02.89.710.012.26.37.812.313.643384155474944232533343027一19261817注：1）測試方法：熱壓硫化后的試片按ASTM方法切成內(nèi)徑12.7mm、外徑 19.0mm的0形環(huán)試片

12、，在0106第21卷形環(huán)的各90。位置測4點(diǎn)的厚度；將0形環(huán)用新的潔凈試驗(yàn)液體1RM -903油輕涂后放入Shawbury - Wallace試驗(yàn)器或夾具中間，按試樣最初測的4點(diǎn)厚度平均值壓縮25%,在室溫下放置約30 min后，用 ShawbuiyWallace壓縮應(yīng)力松馳計(jì)測試件對夾具的反力，視為初期反力；然后，將夾具平行放置在 (150±2)r的1RM-903油中浸漬一定時(shí)間后取出，室溫放置4 h后測試件對夾夾具的反力。由初期反 1=IIIilIII力與浸油后的反力之比計(jì)算密封力保持率。為比較，混煉硅橡膠4配方中使用的氣相法 白炭黑代以比表面積200 m2/g.表面Si-OH基

13、 密度在2. 75 x 109個(gè)/n?以上的D4處理氣相法 白炭黑，其它成分及工藝不變，配成混煉硅橡 膠；測其硫化后的性能為：邵爾A硬度56度, 拉伸強(qiáng)度7. 2 MPa,伸長率267% , 100%定伸模 量3. 1 MPa, 177弋x22 h條件下的壓縮永久變 形397%。混煉硅橡膠4配方中，增加2份黏 度35 mm2/s的a,®-二疑基聚二甲硅氧烷，其 它條件不變，配成混煉硅橡膠；測其硫化后的性 能為：邵爾A硬度50度，拉伸強(qiáng)度6.9 MPa, 伸長率316%, 100%定伸模量2.02 MPa, 177 V x22h條件下的壓縮永久變形1& 4%。3. 8.6汽車擋

14、風(fēng)玻璃刮片用混煉硅橡膠的配 制68-70表44刮片用混煉硅橡膠的性能比較I1混煉硅橡膠編號891011配方硅藻土用量/份25云母粉用量/份石墨粉用量/份聚四氟乙烯用量/份物性邵爾A硬度/度62拉伸強(qiáng)度/MPa5.2伸長率/%26；0012.512.5000556363735.55.65.729821822102512.515.317.321.4無振動(dòng)無振動(dòng)撕裂強(qiáng)度/kNm" 15.3振動(dòng)無振動(dòng)無振動(dòng)聲鳴無聲音無聲音無聲音無聲音混煉硅橡膠配方中添加云母粉、滑石粉等礦 物粉末及氟樹脂粉末后具有耐候性好、無振動(dòng)現(xiàn)象及無鳴音的優(yōu)點(diǎn)，適于制造汽車擋風(fēng)玻璃的刮 片。例如；70份(CHsSi0鏈節(jié)

15、摩爾分?jǐn)?shù) 99. 84% . (CH3)( CH2=CH )SiO 鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)0.16%、塑性值160的甲基乙烯基硅橡膠生 膠中，加入30份比表面積240 mVg的沉淀法白 炭黑，按表44配方加入平均粒徑40 “m的硅藻土、云母粉、石墨粉、平均粒徑40“m的聚四氟 乙烯樹脂粉1份雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙二 五硅油膏，配成混煉硅橡膠。配制過程中，生膠 與白炭黑在捏合機(jī)中于加熱及減壓條件下混煉； 然后，在雙輻機(jī)上加入其它成分，混煉均勻。生 膠與白炭黑混煉中，可加入低聚合度的 二羥基聚二甲基硅氧烷或二苯基硅二醇作結(jié)構(gòu)化 控制劑，促進(jìn)白炭黑在生膠中的分散。配制的混 煉硅橡膠在170七下熱壓硫化10

16、 min,再于 200弋下二次硫化4 h,制成2 mm厚的試片，測 性能；并在同樣條件下硫化成刮片，在試驗(yàn)機(jī)上 組合裝配，在平板玻璃上作24 h滑動(dòng)試驗(yàn)。滑 動(dòng)條件為：擠附力600 g,搖動(dòng)角±45。，行程 45 cm,速度50次/min；并在平板表面玻璃的中 央部位以6 mL/min的速度滴水。試驗(yàn)結(jié)果列于 表44。3.9與基材粘接性良好的混煉硅橡膠的配 制779添加烯丙基縮水甘油醛、丙烯酸縮水甘油 酯、六乙烯基二硅氧烷、二甲基四乙烯基二硅氧 烷、含烯燒碳酸酯基或含疏基乙酸酯基的化合 物、特定結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑、特定結(jié)構(gòu)的硅樹脂 或特定結(jié)構(gòu)的硫化劑的混煉硅橡膠都可以在硫化 成形過程中

17、與基材粘接，制得硅橡膠與基材一體 化的制件。3. 9.1添加含烯丙基碳酸酯基或疏基乙酸酯基 的化合物在100份生膠中，添加025份乙二醇二 烯丙基碳酸酯、二乙二醇二烯丙基碳酸酯、甘油 二烯丙基碳酸酯、甘油三烯丙基碳酸酯、三羥甲 基丙烷三烯丙基碳酸醋、乙二醇二疏基乙酸酯、 二乙二醇二疏基乙酸酯、甘油二疏基乙酸酯、甘 油三疏基乙酸酯等后，混煉硅橡膠在硫化成形過 程中可與接觸的鐵、不銹鋼、鋁、鐮、銅等金 屬，丙烯酸樹酯、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹酯、 聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯等 塑料，陶瓷、玻璃等形成牢固的粘接。硫化劑應(yīng) 根據(jù)基材的耐熱性選擇合適的有機(jī)過氧化物或使U!用加成硫化體系。例如

18、，100份甲基乙烯基硅橡 膠生膠 l(CH3)2( ch2=ch )SiO1/2鏈節(jié)封端,(CH)32Si： nCH3 ( CH2=CH ) SiO為 99. 84:0.16(中，加入50份比表面積200 m2/g、 經(jīng)(CH3)2Si0鏈節(jié)疏水處理的沉淀法白炭黑, 150乞在捏合機(jī)中下熱混lh,配成膠料；100份 膠料中，加入125份0 -氯化過氧化苯甲酰 (半衰期lmin時(shí)的分解溫度118兀)、15份二 乙二醇二烯丙基碳酸酯，在雙輻煉膠機(jī)上混合均 一，配成混煉硅橡膠。將混煉硅橡膠在120匯熱 壓硫化10 min,制成2 mm厚試片，測其性能, 結(jié)果列于表45。另外，將混煉硅橡膠夾在2張 聚

19、丙烯薄膜中間，用輻筒壓延機(jī)壓延成1.0 mmIIIIEI1增粘劑種類厚的片狀；剝下聚丙烯薄膜，將混煉硅橡膠片夾 在表45所列的各種基材(1 mm x 25 mm x 10 mm)中間，粘接面積25 mm x 10 mm；然后, 在0. 3 MPa壓力下，100弋硫化1 min,制成粘 接試件，測其剪切強(qiáng)度，結(jié)果也列于表45。為 比較，在混煉硅橡膠配方中，將二乙二醇二烯丙 基碳酸酯分別代以季戊四醇四疏基乙酸酯、乙烯 基三乙酰氧基硅烷及烯丙基縮水甘油醛，配制3 種混煉硅橡膠，同樣條件下硫化成形，測性能。 結(jié)果列于表45。表45結(jié)果表明，混煉硅橡膠配 方中添加含烯丙基碳酸酯基的化合物或含疏基乙 酸酯

20、基的化合物較添加通常的硅烷偶聯(lián)劑及烯丙 基縮水甘油醞類化合物有更好的粘接效果。表45增粘劑種類對混煉硅橡膠性能的影響乙烯基三乙酰氧基硅烷二乙二醇二烯丙基碳酸酯季戊四醇四 疏基乙酸酯烯丙基縮 水甘油醯邵爾A硬度/度拉伸強(qiáng)度/MPa伸長率/%對各種基材的粘接強(qiáng)度/MPa鐵不銹鋼鋁聚酯樹酯環(huán)氧樹脂聚對苯二甲酸丁二醇酯606558599.210.59.310. 13503404103805.55.22.62.04.75.02.31.85.65.02.01.74.25.01.82.24.04.81.72.53.84. 11.62. 13.9.2添加含酯基、烷氧基的硅烷添加含有式1 6結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)的烷氧

21、基硅烷的混煉硅橡膠可以在硫化過程與鋼、鋁、不銹鋼、鐮、銅、鋸等金屬，環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等塑料，各種合成纖維、天然纖維、玻璃纖維、天(CH3O)3SiCH2COOC2H5(4)ch3(CH3O)2SiCH2COOCH3(5)ch3(CH3O)2SiCH2COOC2H5(6)然橡膠、合成橡膠、玻璃、石英、陶瓷器等良好粘接。ch3(C2H5O)2SiCHCOOC2H5(CH3O)3SiCH2COOCH3(1)(2)(3)添加量為100份生膠中添加01 10份。例如, 100份甲基乙烯基硅橡膠生膠(CHsLSi0鏈節(jié) 摩爾分?jǐn)?shù) 99.8%、(CH3) ( CH2

22、=CH )SiO 鏈 節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)0. 2%,黏度5 000 m2/s中，加入 40份比表面積200 m2/g的疏水氣相法白炭斎, 在捏合機(jī)中混合均一，配成膠料；100份膠料與 20份結(jié)構(gòu)如式1的2 -(甲基二乙氧基硅基) 丙酸乙酯及15份過氧化苯甲酰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的過氧化苯甲酸硅油膏在雙輻機(jī)上混合均 一，配成混煉硅橡膠。將混煉硅橡膠與各種基材 108 第21卷在金屬模具夾合下，在165兀x20 MPa條件下型剝離強(qiáng)度列于表46。熱壓硫化10 min,制成剝離粘接試件；試件的T表46硅烷種類對混煉硅橡膠與各種基材剝離強(qiáng)度的影響被粘接的基材2-(甲基二乙氧基硅基)丙酸乙酯剝離強(qiáng)度/kN m叔丁基過氧-4 -乙烯基二甲基苯甲酰不銹鋼鋼138.18.0聚酯樹脂10.79.9玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂.87.1CH2=CH_Si(R1),o0U-O-K3CCl + HOOC4H9 - t +混煉硅橡膠在同樣條件下硫化后，邵爾a 硬度為49度，拉伸強(qiáng)度為160.1 MPa,伸長率 460%。3.9.3添加含乙烯基硅官能基過氧化物用含乙烯基硅官能基的過氧化物作硫化劑的 混煉硅橡膠在硫化過程中能與接觸的各種基材粘 接。這種有機(jī)過氧化物的通式為：(CH2=CH)fl(R2)Jc式中，Ri為H、烷基或烷氧基；用為烷基或苯 基；疋為C3小炷基或一SiR；疋為甲