材料表征技術(shù)ppt課件

1、1材料表征技術(shù)材料表征技術(shù)(一一)參考書：無機非金屬材料測試方法參考書：無機非金屬材料測試方法 材料現(xiàn)代分析方法材料現(xiàn)代分析方法X射線衍射分析原理、方法、應(yīng)用射線衍射分析原理、方法、應(yīng)用 （周上祺）等（周上祺）等(英文版英文版)2緒論緒論(一一)現(xiàn)代分析測試技術(shù)現(xiàn)代分析測試技術(shù):是研究物質(zhì)的微觀狀態(tài)與宏觀性能之間關(guān)系的一種手段是研究物質(zhì)的微觀狀態(tài)與宏觀性能之間關(guān)系的一種手段.人們能通過改變分子或晶體的結(jié)構(gòu)來達到控制物質(zhì)宏觀特性的目的人們能通過改變分子或晶體的結(jié)構(gòu)來達到控制物質(zhì)宏觀特性的目的,所以科學(xué)技術(shù)所以科學(xué)技術(shù)的發(fā)展離不開分析測試的發(fā)展離不開分析測試.3材料現(xiàn)代分析方法，是關(guān)于材料成分、結(jié)

2、構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及其材料現(xiàn)代分析方法，是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。內(nèi)容：材料（整體的）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面、微區(qū)分析、形貌分析等內(nèi)容：材料（整體的）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面、微區(qū)分析、形貌分析等一般原理：通過對表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化（稱為測量信號或特征一般原理：通過對表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化（稱為測量信號或特征信息）的檢測實現(xiàn)的。即材料的分析原理是指測量信號與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采信息）的檢測實現(xiàn)的。即材料的分析原理是指

3、測量信號與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采用不同測量信號（相應(yīng)地具有于材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法。用不同測量信號（相應(yīng)地具有于材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法。4入射線入射線衍射線衍射線XRDXRD譜譜I:I:強度強度d(2d(2 ) )：位置：位置試樣試樣( (晶體晶體) )？X X射線射線X X射線射線晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)衍射規(guī)律衍射規(guī)律分析（結(jié)構(gòu)）分析（結(jié)構(gòu)）XRDXRD分析分析5尺度：埃量級尺度：埃量級核外電子結(jié)構(gòu)；微米級的晶粒度。尺度更大的孔隙、裂紋等核外電子結(jié)構(gòu)；微米級的晶粒度。尺度更大的孔隙、裂紋等結(jié)構(gòu)（或組織結(jié)構(gòu)）（廣義）包括從原子結(jié)構(gòu)到肉眼能觀

4、察到的宏觀結(jié)構(gòu)各個層次的構(gòu)結(jié)構(gòu)（或組織結(jié)構(gòu)）（廣義）包括從原子結(jié)構(gòu)到肉眼能觀察到的宏觀結(jié)構(gòu)各個層次的構(gòu)造狀況的通稱。原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、電疇結(jié)構(gòu)等。造狀況的通稱。原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、電疇結(jié)構(gòu)等。微觀結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷等原子、分子水平上的構(gòu)造狀況。微觀結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷等原子、分子水平上的構(gòu)造狀況。顯微結(jié)構(gòu)：材料內(nèi)部不同的晶相、玻璃相及氣孔的形態(tài)、大小、取向、分布等結(jié)構(gòu)狀況。顯微結(jié)構(gòu)：材料內(nèi)部不同的晶相、玻璃相及氣孔的形態(tài)、大小、取向、分布等結(jié)構(gòu)狀況。從尺度范圍上來講一般電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡所觀察到的范圍。從尺度范圍上來講一般電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡所

5、觀察到的范圍。結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)6緒論(二)材料的組織結(jié)構(gòu)與性能材料的組織結(jié)構(gòu)與性能顯微組織結(jié)構(gòu)的內(nèi)容：顯微化學(xué)成分顯微組織結(jié)構(gòu)的內(nèi)容：顯微化學(xué)成分(不同相成分，基體與析出相的成分、偏析等不同相成分，基體與析出相的成分、偏析等)、晶、晶體結(jié)構(gòu)與晶體缺陷、晶粒大小與形態(tài)、相（成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布）、界面體結(jié)構(gòu)與晶體缺陷、晶粒大小與形態(tài)、相（成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布）、界面?zhèn)鹘y(tǒng)的顯微組織結(jié)構(gòu)與成分分析測試方法傳統(tǒng)的顯微組織結(jié)構(gòu)與成分分析測試方法 光學(xué)顯微鏡：光學(xué)顯微鏡：100nm, 表面形態(tài)，難以實現(xiàn)同位微區(qū)分析表面形態(tài)，難以實現(xiàn)同位微區(qū)分析 化學(xué)分析：平均成分，不能給出元素分布化學(xué)分析：平均

6、成分，不能給出元素分布7X射線衍射與電子顯微分析射線衍射與電子顯微分析 XRD:晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶體缺陷、相等。晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶體缺陷、相等。 局限性：無法形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析微觀同位結(jié)局限性：無法形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析微觀同位結(jié) 合；微米、納米級選擇合；微米、納米級選擇性分析性分析電子顯微鏡電子顯微鏡(EM,Electron Microscope)：用高能電子束作光源，用磁場作透鏡，高：用高能電子束作光源，用磁場作透鏡，高分辨率和高放大倍數(shù)分辨率和高放大倍數(shù) TEM：微觀組織形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)鑒定（同位分析）；：微觀組織形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)鑒定（同位分析）；10-1nm,106 SEM:表

7、面形貌，表面形貌，1nm, 2x105, 表面的成分分布表面的成分分布 EPMA：SEM、EPMA結(jié)合，達到微觀形貌與化學(xué)成分的同位分析結(jié)合，達到微觀形貌與化學(xué)成分的同位分析 STEM：SEM+TEM雙重功能，雙重功能，+EPMA， 組織形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)鑒定及組織形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)鑒定及化學(xué)成分測試三位一體的同位分析化學(xué)成分測試三位一體的同位分析8表4-1 X射線衍射分析方法的應(yīng)用n元素成份分析（元素成份分析（AAS，AES，XRF，EDX）n化學(xué)價鍵分析（化學(xué)價鍵分析（IR，LRS）n結(jié)構(gòu)分析（結(jié)構(gòu)分析（XRD，ED）n形貌分析（形貌分析（SEM,TEM,AFM,STM）n表面與界面分析（

8、表面與界面分析（XPS，AES，SIMS）材料表征材料表征（本課程的）主要內(nèi)容（本課程的）主要內(nèi)容9 9;.;.10本課程內(nèi)容與要求X射線衍射、電子顯微分析（重點掌握）射線衍射、電子顯微分析（重點掌握） 其它其它 X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（）、俄歇電子能譜（AES）、掃描隧道顯微鏡（）、掃描隧道顯微鏡（STM）、）、原子力顯微鏡（原子力顯微鏡（AFM）等）等要求與目標要求與目標 正確選擇方法、制訂方案、分析結(jié)果正確選擇方法、制訂方案、分析結(jié)果 為以后掌握新方法打基礎(chǔ)為以后掌握新方法打基礎(chǔ)課程安排課程安排 111.1 引言引言1.2 X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)1.3

9、X射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及X射線管射線管1.4 X射線譜射線譜1.5 X射線與固體物質(zhì)相互作用射線與固體物質(zhì)相互作用 第一章第一章 X X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)121.1 引言引言1895， （德，物）倫琴發(fā)現(xiàn)（德，物）倫琴發(fā)現(xiàn)X射線射線1912，（德，物）勞厄發(fā)現(xiàn)，（德，物）勞厄發(fā)現(xiàn)X射線在晶體射線在晶體 中的衍射中的衍射 X射線：電磁波射線：電磁波 晶體：格子構(gòu)造；晶體：格子構(gòu)造； 研究晶體材料開辟道研究晶體材料開辟道 路路第一章第一章 X X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)13X射線衍射（XRD）的應(yīng)用單晶材料：晶體結(jié)構(gòu)；對稱性和取向方位單晶材料：晶體結(jié)構(gòu)；對稱性和取向方位金屬、陶瓷：金屬、陶瓷：物相

10、分析物相分析（定性、定量）（定性、定量）測定相圖或固溶度（定量、晶格常數(shù)隨固溶度的變化）測定相圖或固溶度（定量、晶格常數(shù)隨固溶度的變化）多晶試樣中晶粒大小、應(yīng)力和應(yīng)變情況多晶試樣中晶粒大小、應(yīng)力和應(yīng)變情況14Structural analysis for materials research and crystallographyX-ray powder diffractometry (XRPD) is a valuable tool for the research and development of advanced materials. It can be used for inves

11、tigation of the following properties:Identification of the phase(s) present: is it a pure phase or does the material contain impurities as a result of the production process? Quantification of mixtures of phasesDegree of crystallinity of the phase(s)Crystallographic structure of the material: space

12、group determination and indexing, structure refinement and ultimately structure solvingDegree of orientation of the crystallites: texture analysis. Deformation of the crystallites as a result of the production process: residual stress analysis Influence of non-ambient conditions on these properties

13、All these investigations can be carried out on samples of varying dimensions: Powders, from bulk samples to very small amounts Solid materials of varying shapes and size, such as machined metallic or ceramic components or pills Well plates for combinatorial analysis15入射線入射線衍射線衍射線XRDXRD譜譜I:I:強度強度d(2d

14、(2 ) )：位置：位置試樣試樣( (晶體晶體) )？X X射線射線X X射線射線晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)衍射規(guī)律衍射規(guī)律分析（結(jié)構(gòu)）分析（結(jié)構(gòu)）XRDXRD分析分析16X X射線物理基礎(chǔ)、晶體結(jié)構(gòu)射線物理基礎(chǔ)、晶體結(jié)構(gòu)XRD部分安排X X射線衍射基本理論（衍射幾何、強度）射線衍射基本理論（衍射幾何、強度）單晶、多晶衍射、衍射儀法單晶、多晶衍射、衍射儀法應(yīng)用：物相分析應(yīng)用：物相分析17T1-1電磁波譜電磁波譜1.2 X1.2 X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)18電磁波：振動電磁場的傳播，可用交變振動著的電場強度向量和磁場強度向量來表征；它電磁波：振動電磁場的傳播，可用交變振動著的電場強度向量和磁場強度向量來表征

15、；它們以相同的位相在兩個互相垂直的平面上振動，而其傳播方向與電場、磁場向量方向垂直，們以相同的位相在兩個互相垂直的平面上振動，而其傳播方向與電場、磁場向量方向垂直，并為右手螺旋法則所確定，真空中的傳播速度為并為右手螺旋法則所確定，真空中的傳播速度為3x103x108 8m/sm/s)(2sin0,vtEExtx)(2sin0,vtHHxtxcX X射線具波粒二象性射線具波粒二象性作為光子流：用光子的能量作為光子流：用光子的能量E E及動量及動量P P來表征；經(jīng)驗公式來表征；經(jīng)驗公式KhPhhEc,1K波矢，方向為沿波的傳播方向。波矢，方向為沿波的傳播方向。19X X射線作為一種電磁波，在其傳播

16、的過程中是攜帶一定的能量的，即表示其強弱的程度。射線作為一種電磁波，在其傳播的過程中是攜帶一定的能量的，即表示其強弱的程度。通常以單位時間內(nèi)，通過垂直于通常以單位時間內(nèi)，通過垂直于X X射線傳播方向的單位面積上的能量來表示。射線傳播方向的單位面積上的能量來表示。當當X X射線當作波時，根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)，其強度射線當作波時，根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)，其強度I I與電場強度向量的振幅與電場強度向量的振幅E E0 0的平方成正比。的平方成正比。208EIc當將當將X X射線看作光子流時，則其強度為光子密度和每個光子的能量的乘積。射線看作光子流時，則其強度為光子密度和每個光子的能量的乘積。201.3 X射線的產(chǎn)生

17、及射線的產(chǎn)生及X射線管射線管211.3 X射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及X射線管射線管同步輻射光源：同步輻射光源： 同步輻射光源是在同步輻射加速器中產(chǎn)生的高強度光源，是高能帶電粒子加速同步輻射光源是在同步輻射加速器中產(chǎn)生的高強度光源，是高能帶電粒子加速運動產(chǎn)生的副產(chǎn)物運動產(chǎn)生的副產(chǎn)物 urur負電子對撞機負電子對撞機/uPC)/uPC)： 通過高能加速器加速正負電子，利用高速正負電子的通過高能加速器加速正負電子，利用高速正負電子的對撞研究高能物理的基本過程；同時高能帶電粒子加速運動產(chǎn)生的副產(chǎn)物對撞研究高能物理的基本過程；同時高能帶電粒子加速運動產(chǎn)生的副產(chǎn)物同同步輻射可提供真空紫外線至硬步輻射可提供真

18、空紫外線至硬X X光波段的高強度光源，可用來開展各領(lǐng)域的研究光波段的高強度光源，可用來開展各領(lǐng)域的研究工作。工作。 22北京同步輻射裝置北京同步輻射裝置(BSRF)(BSRF)簡介簡介北京同步輻射裝置北京同步輻射裝置(BSRF)(BSRF)是利用是利用同步輻射光源進行科學(xué)研究的裝置，同步輻射光源進行科學(xué)研究的裝置，對社會開放的大型公用科學(xué)設(shè)施，是對社會開放的大型公用科學(xué)設(shè)施，是我國凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、化學(xué)、我國凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)、資源環(huán)境及微電子等交叉生命科學(xué)、資源環(huán)境及微電子等交叉學(xué)科開展科學(xué)研究的重要基地。學(xué)科開展科學(xué)研究的重要基地。 1.3 X射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及

19、X射線管射線管231.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管241.3 X射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及X射線管射線管X X射線的產(chǎn)生：高速運動著的帶電（或不帶電）粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與射線的產(chǎn)生：高速運動著的帶電（或不帶電）粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相作用該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相作用此外，還有旋轉(zhuǎn)陽極此外，還有旋轉(zhuǎn)陽極X X射線管、射線管、細聚焦細聚焦X X射線管射線管25T2-13 連續(xù)X射線譜及管電壓對連續(xù)譜影響 I連積分公式1.4 X射線譜（連續(xù)（連續(xù)X射線、特征射線、特征X射線射線)曲線連續(xù)變化曲線連續(xù)變化0連續(xù)輻射連續(xù)輻射特征輻射特征輻射26短波極限短波極限 e

20、V=h max =hc/ 0 0 =1.24/V (nm) V(kV)27T2-15 特征X射線譜及管電壓對特征譜的影響在在X射線譜中某個波長處出現(xiàn)強度峰，峰窄而尖銳；此波長放映了物質(zhì)的原子序數(shù)射線譜中某個波長處出現(xiàn)強度峰，峰窄而尖銳；此波長放映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征特征-特征特征X射線射線28特征特征X射線產(chǎn)生：能量閾值射線產(chǎn)生：能量閾值22)(ZnRhcEn1212nnnnEEhKLKL/hchKL激發(fā)激發(fā)-躍遷躍遷-能量降低能量降低輻射出來的光子能量輻射出來的光子能量激發(fā)所需能量激發(fā)所需能量-與原子核的結(jié)合能與原子核的結(jié)合能EkEkeVeVk k =-E=-Ek k=W=Wk k29特征X

21、射線產(chǎn)生22430特征X射線產(chǎn)生原子能級結(jié)構(gòu)原子能級結(jié)構(gòu)31莫塞萊定律22)(ZnRhcEnX X射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎(chǔ)析的理論基礎(chǔ)32T2-16 K射線的雙重線K K 波長波長= =？加權(quán)平均加權(quán)平均W W靶靶: 0.0709nm: 0.0709nm 0.0714nm 0.0714nm33產(chǎn)生特征（標識）產(chǎn)生特征（標識）X射線的根本原因：內(nèi)層電子的躍遷射線的根本原因：內(nèi)層電子的躍遷激發(fā)源：高速電子、質(zhì)子、中子、激發(fā)源：高速電子、質(zhì)子、中子、 X射線射線;每種元素都有特定波長的標識每種元素都有特定波長的標識X射線：射線：X射線光譜分

22、析的原理射線光譜分析的原理341.5 X射線與固體物質(zhì)相互作用內(nèi)層電子外層電子、價電子、自由電子真吸收35T2-18 X射線衰減X X射線的吸收射線的吸收1. X射線的吸收與吸收系數(shù)射線的吸收與吸收系數(shù)36X射線衰減規(guī)律It37mm = m m / cm2/g 質(zhì)量吸收系數(shù)：物質(zhì)固有值質(zhì)量吸收系數(shù)：物質(zhì)固有值物理意義：單位質(zhì)量物質(zhì)對物理意義：單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的衰減量。與物質(zhì)密度和物質(zhì)狀態(tài)無關(guān)。射線的衰減量。與物質(zhì)密度和物質(zhì)狀態(tài)無關(guān)。m m:線吸收系數(shù)。線吸收系數(shù)。意義：在意義：在X射線傳播方向上，單位長度上的射線傳播方向上，單位長度上的X射線強度衰減程度射線強度衰減程度cm-1.與物質(zhì)種類

23、、密度、與物質(zhì)種類、密度、X射線波長有關(guān)。射線波長有關(guān)。mm K3Z338含多種元素物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)含多種元素物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)mmimim)(mm 為各元素的質(zhì)量百分比為各元素的質(zhì)量百分比生物體透視生物體透視工業(yè)產(chǎn)品探傷工業(yè)產(chǎn)品探傷應(yīng)用：應(yīng)用：39圖64 質(zhì)量吸收系數(shù)(jm)與 波長(A)關(guān)系示意圖mm = m /mm K3Z3吸收限：（光電吸收）吸收限：（光電吸收）K系激發(fā)限：光電效應(yīng)系激發(fā)限：光電效應(yīng)2.二次特征輻射二次特征輻射 hc/ eVk=1.24/Vk= kkkkwhc/hWk = eVk逸出功逸出功光子能量光子能量403. 俄歇（俄歇（Auger）效應(yīng)）效應(yīng) k k k k-

24、 - LIILII k k- - LIILII- - LIILIIKLLKLL俄歇電子俄歇電子能量取決于原子能級結(jié)構(gòu)：元素特征值能量取決于原子能級結(jié)構(gòu)：元素特征值能量低：幾百電子伏特能量低：幾百電子伏特表面分析表面分析41物質(zhì)對物質(zhì)對X射線的吸收方式射線的吸收方式1.漫散射式：原子對漫散射式：原子對X射線的漫散射，向四周發(fā)散；極少一部分射線的漫散射，向四周發(fā)散；極少一部分2. 真吸收：電子在原子內(nèi)的遷移所引起的，真吸收：電子在原子內(nèi)的遷移所引起的， 是一個很大的能量轉(zhuǎn)換過程（見前圖）。是一個很大的能量轉(zhuǎn)換過程（見前圖）。這兩種吸收構(gòu)成由質(zhì)量吸收系數(shù)表征的全吸收。這兩種吸收構(gòu)成由質(zhì)量吸收系數(shù)表征

25、的全吸收。42圖65 按樣品的化學(xué)成分選靶（a）Z靶d透射區(qū)透射區(qū)背射區(qū)背射區(qū)128衍射花樣的指標化衍射花樣的指標化各衍射弧對各衍射弧對布格方程布格方程d d探知被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)探知被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)標定每條衍射線的晶面指數(shù)（干涉指數(shù)）：標定每條衍射線的晶面指數(shù)（干涉指數(shù)）：？不同晶系的指標化方法是不同的。我們以立方晶系為例。（復(fù)習(xí)上次的內(nèi)容）不同晶系的指標化方法是不同的。我們以立方晶系為例。（復(fù)習(xí)上次的內(nèi)容）指標化指標化222lkhahkld)(sin222422lkha129識別識別K 和和K 衍射線衍射線入射線的波長入射線的波長-根據(jù)布拉格方程：根據(jù)布拉格方程： ；入射線的強度：入射線

26、的強度：K 比比K 大大35倍，相應(yīng)的衍射線強度也大得多。這是鑒別倍，相應(yīng)的衍射線強度也大得多。這是鑒別K 、K 的重要依據(jù)。的重要依據(jù)。consantsinsin130三三 相機的分辨本領(lǐng)相機的分辨本領(lǐng)衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征：晶面間距變化所引起衍射線條衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征：晶面間距變化所引起衍射線條位置相對改變的靈敏程度。位置相對改變的靈敏程度。 與波長的關(guān)系與波長的關(guān)系tan2/RLorLdddd布拉格方程的微分布拉格方程的微分， 弧對間距弧對間距-布拉格角布拉格角222)(4sin1sin22ndnRR131三三 相機的分辨本領(lǐng)相機的分辨本領(lǐng) 相

27、機半徑相機半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高；但曝光時間與空氣散射越大，分辨本領(lǐng)越高；但曝光時間與空氣散射 越大，越大，分辨本領(lǐng)越高：雙線分離分辨本領(lǐng)越高：雙線分離 越大，越大，分辨本領(lǐng)越高分辨本領(lǐng)越高d越大，越大，分辨本領(lǐng)越低：大晶胞分辨本領(lǐng)越低：大晶胞tan2R22)(42ndnR132圖69 對稱背射塞曼。波林相機其他照相法133圖68 塞曼-波林相機134圖610 x射線測角儀 結(jié)構(gòu)示意圖4.3 衍射儀法測角儀構(gòu)造135圖611 測角儀聚焦幾何衍射花樣均來自與試樣表衍射花樣均來自與試樣表面平行的那些反射面的反面平行的那些反射面的反射射 -2-2 136圖612 正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖探測器的工作原

28、理137典型樣品的XRD衍射1384.5 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定2.誤差校正方法誤差校正方法圖解外推法圖解外推法最小二乘法最小二乘法1. 誤差來源分析誤差來源分析主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：139一、一般介紹點陣常數(shù)的精確測定相關(guān)應(yīng)用：點陣常數(shù)的精確測定相關(guān)應(yīng)用：固溶體：晶格常數(shù)隨溶質(zhì)濃度變化固溶體：晶格常數(shù)隨溶質(zhì)濃度變化溶質(zhì)含量；晶格中的位置溶質(zhì)含量；晶格中的位置熱膨脹系數(shù)：高溫相機熱膨脹系數(shù)：高溫相機相變過程、晶體缺陷相變過程、晶體缺陷 點陣常數(shù)變化很?。c陣常數(shù)變化很?。?0-5 nm）需精確測定需精確測定-？140點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定1.哪一條衍射線所確定的點陣常

29、數(shù)最接近值哪一條衍射線所確定的點陣常數(shù)最接近值?由布拉格方程可知，其精確度取決于由布拉格方程可知，其精確度取決于sin 精確度精確度,非非 141點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定1.哪一條衍射線所確定的點陣常數(shù)最接近值哪一條衍射線所確定的點陣常數(shù)最接近值?由布拉格方程可知，其精確度取決于由布拉格方程可知，其精確度取決于sin 精確度精確度,非非 布拉格方程微分分析：布拉格方程微分分析：不考慮波長的誤差，有不考慮波長的誤差，有對立方晶系物質(zhì)，有對立方晶系物質(zhì)，有 接近于接近于 90O是誤差接近于零。是誤差接近于零。 60O區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多、強度較高衍射線區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多、強度較高衍射

30、線cos2sin2ddctgddctgddaa142點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定2.實驗中誤差實驗中誤差 系統(tǒng)誤差：由實驗條件所決定，隨某一函數(shù)有規(guī)則變化系統(tǒng)誤差：由實驗條件所決定，隨某一函數(shù)有規(guī)則變化 偶然誤差：由于測量者的主觀判斷錯誤及測量儀表的偶然波動或干擾引起，無固定變化規(guī)律。偶然誤差：由于測量者的主觀判斷錯誤及測量儀表的偶然波動或干擾引起，無固定變化規(guī)律。多次測量降至最小。多次測量降至最小。點陣常數(shù)的確測定的兩個基本問題：研究實驗過程中各系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并加以修正；點陣常數(shù)的確測定的兩個基本問題：研究實驗過程中各系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并加以修正；關(guān)注高角度衍射線的測

31、量關(guān)注高角度衍射線的測量143點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定二、德拜二、德拜-謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源相機半徑誤差相機半徑誤差底片收縮誤差底片收縮誤差試樣偏心誤差試樣偏心誤差試樣對試樣對X射線吸收誤差射線吸收誤差X射線折射誤差射線折射誤差144點陣常數(shù)的精確測定二、德拜二、德拜-謝樂法的誤差誤差校正方法謝樂法的誤差誤差校正方法1.采用精密實驗技術(shù)采用精密實驗技術(shù)2.應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法圖解外推法圖解外推法最小二乘法最小二乘法1454.5 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定圖解外推法圖解外推法 分析德拜分析德拜-謝樂法中相機半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心

32、誤差和試樣對謝樂法中相機半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心誤差和試樣對X射線吸收誤射線吸收誤差可，知其綜合誤差為差可，知其綜合誤差為90cossin)(,RXRRSSACRS222cossincossincossin)90.(sin)(cossin)(KKctgRXRRSSRXRRSSdd（同一底片中各衍射線的各種誤差來源相同）（同一底片中各衍射線的各種誤差來源相同）1464.5 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定圖解外推法圖解外推法 對立方晶系物質(zhì)對立方晶系物質(zhì)2cosKddaa注意，欲得到較好的結(jié)果，需：注意，欲得到較好的結(jié)果，需：1.在在 =6090O之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線之間有

33、數(shù)目多、分布均勻的衍射線2.至少有一個很可靠的衍射線在至少有一個很可靠的衍射線在80O以上。以上。在滿足以上條件且角測量精度優(yōu)于在滿足以上條件且角測量精度優(yōu)于0.01度時，測量精度可達二萬分之一。度時，測量精度可達二萬分之一。147P78,題8h2+k2+l2sin2(theta)sin(theta)cos2(theta)da380.9114 0.9546730.08860.08075 0.497778400.9563 0.9779060.04370.078832 0.498576410.9761 0.9879780.02390.078028 0.499623420.998 0.9989990

34、.0020.077167 0.5001010.000.020.040.060.080.100.49700.49750.49800.49850.49900.49950.50000.5005a(nm)cos2(theta)0.50023nm題：題： 在德拜圖形上獲得了某簡單立方物質(zhì)的如下四條衍射線，所給出的在德拜圖形上獲得了某簡單立方物質(zhì)的如下四條衍射線，所給出的sin2 數(shù)值均數(shù)值均為為CuK 1衍射的結(jié)果。試用衍射的結(jié)果。試用“a-cos2 ”圖解外推法確定晶格常數(shù)，有效數(shù)字為圖解外推法確定晶格常數(shù)，有效數(shù)字為4位。位。P78,題8系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差：偶然誤差： 最佳直線的技巧最佳直線的

35、技巧1482. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1492. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1502. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1512. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1.將將n組實驗值的組實驗值的x和和y代入關(guān)系式，代入關(guān)系式，得到含常數(shù)得到含常數(shù)a和和b的的n個方程；個方程；2.將將a的系數(shù)乘的系數(shù)乘n個方程后相加，得個方程后相加，得第一正則方程；第一正則方程；3.將將b的系數(shù)乘的系數(shù)乘n個方程后相加，得個方程后相加，得第二正則方程；第二正則方程；1522. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差

36、平方和最小。1532. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1542. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1552. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1562. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。1572. 最小二乘法最小二乘法誤差平方和最小。誤差平方和最小。158習(xí)題有關(guān)參數(shù)（CuK1、CuK2特征輻射的波長分別為1.54051和1.54433）CrK1、 CrK2的波長分別為2.28962、2.29351 單位：埃159引言引言我們熟悉的：材料的元素組成及其含量的分析我們熟悉的：材料的元素組成及其含量的分析 化學(xué)分析（

37、光譜、化學(xué)分析（光譜、X射線熒光分析）射線熒光分析）本章：分析物質(zhì)是有哪些本章：分析物質(zhì)是有哪些“相相”組成組成-物相分析物相分析 元素的結(jié)合狀態(tài)和相的狀態(tài)元素的結(jié)合狀態(tài)和相的狀態(tài) 如：同素異構(gòu)體：如：同素異構(gòu)體： 氧化鋁氧化鋁什么是物相？什么是物相？為什么能夠進行物相分析？為什么能夠進行物相分析？ 第五章第五章 X射線衍射物相分析射線衍射物相分析160 第五章第五章 X射線衍射物相分析射線衍射物相分析物相：材料中一種結(jié)晶物質(zhì)稱為一個相（廣義，包括均勻非晶態(tài)物質(zhì)）物相分析原理：物相分析原理：衍射線位置：晶胞形狀與大小（衍射線位置：晶胞形狀與大?。╠hkl）; 強度：晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列

38、方強度：晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式式 XRD-晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)每種晶態(tài)物質(zhì)有其特有的結(jié)構(gòu)，因而有其獨特的衍射花樣每種晶態(tài)物質(zhì)有其特有的結(jié)構(gòu)，因而有其獨特的衍射花樣試樣含多種物相時，其衍射花樣同時出現(xiàn)，不會相互干涉試樣含多種物相時，其衍射花樣同時出現(xiàn)，不會相互干涉混合物中某相的衍射強度取決于其試樣中的相對含量混合物中某相的衍射強度取決于其試樣中的相對含量161定性分析定性分析步驟：步驟：獲得XRD譜，得到d, I；查閱索引查閱索引；核對卡片索引：卡片：JCPDS(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards)：104字順索引字順索引

39、(Alphabetical Index)戴維無機索引Hanawalt MethodFink Method162CAR163定性分析過程中注意事項定性分析過程中注意事項面間距面間距d值比相對強度重要（擇優(yōu)取向）值比相對強度重要（擇優(yōu)取向）低角度所得的低角度所得的d值誤差大一些值誤差大一些多相混合的衍射線條可能會有重疊現(xiàn)象（低角度線條比高角度重疊機會較少）多相混合的衍射線條可能會有重疊現(xiàn)象（低角度線條比高角度重疊機會較少）混合物中某相含量很少或其各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示其衍射線條?；旌衔镏心诚嗪亢苌倩蚱涓骶娣瓷淠芰苋鯐r，可能難于顯示其衍射線條。（探測極限）（探測極限）有時需與其它分

40、析手段結(jié)合，綜合分析考慮有時需與其它分析手段結(jié)合，綜合分析考慮164物相定量分析物相定量分析基本原理物相定量分析基本原理定量分析任務(wù)：確定混合物中各相的相對含量。定量分析任務(wù)：確定混合物中各相的相對含量。衍射理論指出，各相衍射線條的強度隨該相在混合物中相對含量的增加而增強。衍射理論指出，各相衍射線條的強度隨該相在混合物中相對含量的增加而增強。能否直接測量衍射峰的面積來求物相濃度？否。能否直接測量衍射峰的面積來求物相濃度？否。所測得的衍射強度所測得的衍射強度I I 是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來的，即衍射強度還強烈依賴于吸收系數(shù)是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來的，即衍射強度還強烈依賴于吸收系數(shù)m ml，而吸收

41、系數(shù)也依賴于相濃度而吸收系數(shù)也依賴于相濃度C C ，故欲測，故欲測 相含量相含量C C 必須明確必須明確I I 、C C 、m ml之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。165物相定量分析m21cossin2cos1322222034240mePFVVRcmeII物相定量分析基本原理物相定量分析基本原理m21cossin2cos113222222034240mjjePFVVvRcmeII多相混合時，多相混合時，V Vj j=V=V* *v vj jmjjjvBCI mjjjjBCIm/只有在待測試樣是由同素已構(gòu)體組成的情況下，才呈線性關(guān)系只有在待測試樣是由同素已構(gòu)體組成的情況下，才呈線性關(guān)系166直接對比法

42、直接對比法外標法：將所需分析物相的純物質(zhì)另外單獨標定，然后與多相混合物中待測相的外標法：將所需分析物相的純物質(zhì)另外單獨標定，然后與多相混合物中待測相的相應(yīng)衍射線強度相比較（原則上使用于兩相）相應(yīng)衍射線強度相比較（原則上使用于兩相）內(nèi)標法：在待測試樣中摻入一定含量的標準物質(zhì)，把試樣中待測相的某根衍射線內(nèi)標法：在待測試樣中摻入一定含量的標準物質(zhì)，把試樣中待測相的某根衍射線強度與摻入試樣中含量已知的標準物質(zhì)的某根衍射線強度相比較，從而獲得待測強度與摻入試樣中含量已知的標準物質(zhì)的某根衍射線強度相比較，從而獲得待測相含量（多于兩相，質(zhì)量吸收系數(shù)不同）相含量（多于兩相，質(zhì)量吸收系數(shù)不同）K值法（基體沖洗法）：內(nèi)標法的一種，但不需繪制定標曲線值法（基體沖洗法）