第8章-硫化劑與硫化助劑推薦課件

1、2021/8/221第第8章章 硫化劑與硫化助劑硫化劑與硫化助劑主講：孫春峰22021/8/228.1 概述8.2 橡膠硫化的基本原理8.3 硫化劑各論8.4 硫化劑作用機(jī)理8.5 硫化促進(jìn)劑8.6 硫化活性劑8.7 防焦劑8.8 抗硫化返原劑8.9 幾種常見(jiàn)的硫化體系32021/8/228.1 概述概述 橡膠在未經(jīng)硫化時(shí)，分子間沒(méi)有交聯(lián)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上屬于線型或輕度支鏈型的大分子。因而缺乏良好的物理力學(xué)性能，沒(méi)有大的實(shí)用價(jià)值。然而，當(dāng)橡膠經(jīng)過(guò)硫化以后，其結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其性能有本質(zhì)上的改變，大大提高了它的彈性、硬度、拉伸強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等一系列物理力學(xué)性能。42021/8/22n交聯(lián)

2、是將線型或輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程。不同行業(yè)習(xí)慣術(shù)語(yǔ)不同。橡膠加工行業(yè)因?yàn)樽畛跏怯昧螯S實(shí)現(xiàn)天然橡膠的網(wǎng)絡(luò)化、彈性化，所以一直沿用“硫化”一詞來(lái)描述橡膠的交聯(lián)。在塑料加工行業(yè)，將交聯(lián)過(guò)程一般稱為交聯(lián)，有時(shí)也稱為固化、硬化、熟化等。n一般使線型大分子交聯(lián)的方法有加熱、放射線輻照、添加化學(xué)反應(yīng)物等。其中添加化學(xué)反應(yīng)物（即橡膠硫化劑、塑料交聯(lián)劑、固化劑等）的方法應(yīng)用廣泛。在交聯(lián)過(guò)程中，為了提高交聯(lián)效率、改進(jìn)工藝性能和提高制品質(zhì)量，還須添加一些其他配合劑。習(xí)慣上將硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑和防焦劑稱為橡膠硫化體系助劑。52021/8/22n實(shí)際上，硫黃并非是惟一可用的硫化劑。184

3、6年帕克斯發(fā)現(xiàn)一氯化硫溶液或其蒸氣可在室溫下硫化橡膠。這就是所謂的“冷硫化法”，這一方法曾被廣泛地用于薄型橡膠制品的硫化。1915年奧斯特洛梅斯連斯基發(fā)現(xiàn)有機(jī)過(guò)氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用重氮化合物使橡膠硫化的方法。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化效果。因此，現(xiàn)在所稱的硫化只是一個(gè)具有象征意義的工業(yè)術(shù)語(yǔ)，其實(shí)質(zhì)就是使線型的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而一切具有這種作用的物質(zhì)均可稱為硫化劑。62021/8/22n硫化劑的分類 目前作為商品生產(chǎn)的硫化劑約有70余種，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為如下8類： 硫、硒

4、、碲等元素； 含硫化合物（或稱硫黃給予體）； 有機(jī)過(guò)氧化合物； 醌類化合物： 金屬氧化物； 胺類化臺(tái)物； 樹(shù)脂類： 其他特殊的硫化劑。72021/8/22 除硫化劑外，在橡膠硫化的配合劑中，硫化促進(jìn)劑能促進(jìn)硫化反應(yīng)的加速，活性劑（又稱為助促進(jìn)劑）能使硫化促進(jìn)劑發(fā)揮出最大的效果，防熱劑（又稱硫化延緩劑）能起延緩硫化起步、防止過(guò)燒的作用，這些都是從用途出發(fā)來(lái)進(jìn)行分類的。然而，有些助劑往往在不同情況下兼有不同的功能和使用方法。例如，二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）在用硫黃硫化時(shí)起促進(jìn)劑的作用；而不用硫黃的秋蘭姆硫化時(shí)，又成為耐熱橡膠的硫化劑，而在氯丁橡膠的硫化中又是防焦劑。又如氧化鋅在硫黃硫化中是活性

5、劑，大量添加又是補(bǔ)強(qiáng)劑，而在氯丁橡膠中又可和氧化鎂一起作為硫化劑。由此可見(jiàn)，同樣的一種化合物作為硫化助劑，可以分別隸屬刊幾種不同的類別。82021/8/228.2 橡膠硫化的基本原理橡膠硫化的基本原理一、橡膠分子交聯(lián)的形式一、橡膠分子交聯(lián)的形式 在硫化過(guò)程中，采用不同的硫化劑，橡膠分子的活性位置上生成一個(gè)或數(shù)個(gè)化學(xué)鍵而交聯(lián)，從而減少橡膠在較寬溫度范圍內(nèi)的塑性流動(dòng)，提高彈性和拉伸強(qiáng)度，降低對(duì)溶劑的溶脹。這種交聯(lián)作用大體上可以有兩種形式:92021/8/22 橋式交聯(lián)，它是以單質(zhì)硫黃及其同系物，或具有二官能有機(jī)物作為硫化劑，使之產(chǎn)生結(jié)合鍵，具體形式舉例如下： CC 交聯(lián)，一般是在射線或硫化劑作用下

6、，通過(guò)能釋放出一價(jià)自由基物質(zhì)而引起交聯(lián)，將橡膠分子間的碳原子連接起來(lái)，而形成 C C 交聯(lián)。102021/8/22二、硫化中的物性變化和正硫化二、硫化中的物性變化和正硫化 硫化工藝的基本任務(wù)在于通過(guò)橡膠分子的交聯(lián)提高橡膠的物理機(jī)械性能。橡膠在硫化過(guò)程中物理機(jī)械性能的變化大體如圖8-1所示。112021/8/22 由圖8-1可以看出，硫化過(guò)程中各種性能變化的一個(gè)重要特點(diǎn)是都按照出現(xiàn)最高值或最低值的動(dòng)力學(xué)曲線而變化。某一性能達(dá)到最高值時(shí)的硫化稱為該性能的正硫化(或最宜硫化點(diǎn))。確定正硫化條件在橡膠制品的制造過(guò)程中有著非常重要的意義。 硫化膠達(dá)到正硫化所需要的時(shí)間，主要決定于生膠的性質(zhì)、硫化條件、配

7、合劑尤其是硫化體系的性質(zhì)及其用量。 硫化過(guò)程中各項(xiàng)性能的變化速度是不同的，在同一硫化條件下不可能所有的性能都在同一時(shí)刻達(dá)到最佳值。以往橡膠工業(yè)中多將拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值的點(diǎn)作為正硫化點(diǎn)，這是很不全面的。特別是在多種合成橡膠出現(xiàn)的今天，有些合成橡膠的拉伸強(qiáng)度在硫化過(guò)程中并不顯示最高值，而且有些膠種過(guò)硫化后對(duì)其老化性能并無(wú)太大的影響。因此，正硫化點(diǎn)的確定是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題，沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)橡膠的特點(diǎn)、制品的種類及其應(yīng)用目的加以確定。122021/8/22三、硫化曲線三、硫化曲線 研究硫化的過(guò)程對(duì)于研究硫化配合劑和正確掌握配合技術(shù)極有有益。說(shuō)明硫化過(guò)程最簡(jiǎn)便的方法一般是利用各種硫

8、化儀求出硫化曲線。圖8-2為硫化曲線的一個(gè)示例。 按圖8-2的硫化曲線可將硫化反應(yīng)過(guò)程分為誘導(dǎo)期（或稱焦燒時(shí)間）、硫化反應(yīng)期和過(guò)硫化期3個(gè)階段。132021/8/22 誘導(dǎo)期系指正式硫化開(kāi)始前的時(shí)間，即膠料放入模腔內(nèi)隨著溫度的上升開(kāi)始變軟，黏度下降，爾后達(dá)到一個(gè)最低值。由于繼續(xù)受熱膠料將開(kāi)始硫化。從膠料放入模腔內(nèi)至出現(xiàn)輕度硫化整個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間稱誘導(dǎo)期，通常稱作焦燒時(shí)間。這段時(shí)間的長(zhǎng)短是衡量膠料在硫化前的各加工過(guò)程，如混煉、壓延、壓出或注射等過(guò)程中，受熱的作用發(fā)生早期硫化（即焦燒）難易的尺度，該時(shí)間越長(zhǎng)，越不容易發(fā)生焦燒，膠料的操作安全性越好。142021/8/22 硫化反應(yīng)期系指正式硫化進(jìn)

9、行的過(guò)程，在此階段物性隨硫化時(shí)間而上升，以至達(dá)到正硫化。這段時(shí)間的長(zhǎng)短是衡量硫化速度快慢的尺度，從理論上說(shuō)該時(shí)間越短越好。 過(guò)硫化期系指達(dá)到正硫化后，如果繼續(xù)硫化，硫化膠物性反而下降的過(guò)程。過(guò)硫化時(shí)，有的硫化膠變硬，有的則變軟，后者通常稱為硫化還原。從達(dá)到正硫化到出現(xiàn)過(guò)硫化所經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱平坦硫化時(shí)間，在這段時(shí)間里硫化膠仍然保持良好的物性。平坦硫化時(shí)間越長(zhǎng)，過(guò)硫化的危險(xiǎn)性愈小，即硫化操作愈安全。 理想的硫化過(guò)程應(yīng)像圖8-2所示那樣，誘導(dǎo)期或焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快，平坦硫化時(shí)間長(zhǎng)。 要實(shí)現(xiàn)理想的硫化過(guò)程，除選擇最佳的硫化條件外，硫化配合劑的選擇特別是促進(jìn)劑的選擇具有決定性的意義。152021/8/

10、22四、不同膠料對(duì)硫化行為的影響四、不同膠料對(duì)硫化行為的影響 不同的膠料具有不同的結(jié)構(gòu)和成分，特別是天然橡膠和近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的合成橡膠之間，在硫化過(guò)程中有明顯的不同，這可以從下列幾個(gè)方面來(lái)分析。 天然膠含有一部分來(lái)自乳膠的雜質(zhì)，如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物以及胺類，它們對(duì)硫化有促進(jìn)作用。另外，多數(shù)合成膠中都含有一定量的聚合時(shí)殘留的樹(shù)脂酸或脂肪酸，它們有遲緩硫化的傾向。 天然膠雙鍵含量比多數(shù)合成膠大。雙鍵越多，硫化速度越快。因此，天然膠硫化時(shí)，硫化促進(jìn)劑可以用得少一些，因?yàn)榇龠M(jìn)劑在一定程度上可以取代硫黃而起硫化劑的作用。 有些合成橡膠，如丁苯-丁腈共聚體具有許多球形分子結(jié)構(gòu)，由于立體化學(xué)的原因

11、，分子間交聯(lián)的機(jī)會(huì)較少。它們和主要是線型的天然膠比較，更易發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)（環(huán)化作用），從而使硫化膠發(fā)硬。 橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)硫化速度有很大影響。例如，氰基比苯環(huán)的極化作用強(qiáng)，因而丁腈膠的硫化速度比丁苯膠快。162021/8/228.3 硫化劑各論硫化劑各論 硫化劑的種類很多，有無(wú)機(jī)物（如硫黃、氧化鋅、氧化鎂等），也有有機(jī)物，根據(jù)不同的高分子，在不同的情況下，可以使用不同的硫化劑。一、硫黃一、硫黃 硫黃為淡黃色或黃色固體，有結(jié)晶形和無(wú)定形兩種形態(tài)。結(jié)晶形硫有斜方硫（）及單斜硫（）兩種同素異性體。無(wú)定形硫有四種同素異性體，即淡黃色的液狀硫黃（）、黑褐色的黏性硫黃（）、溶于二硫化碳的無(wú)定形固體

12、硫（）及不溶于二硫化碳的固體硫黃（）。各種形態(tài)硫黃的性質(zhì)列于表1。 硫黃是由硫鐵礦經(jīng)燃燒、熔融、冷卻結(jié)晶而得?，F(xiàn)在還采用回收石油精制廢氣中含硫成分(硫化氫)的方法制取。172021/8/22表 1182021/8/22 硫黃在橡膠硫化劑中占首要地位，其價(jià)格低廉，易于制取，故用量最大。在二烯類橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫黃的配合量一般為1 - 4質(zhì)量份，硬質(zhì)膠中的配合量可達(dá)30 - 40質(zhì)量份。酸具有遲延硫化的作用，故在硫中不應(yīng)含酸。使用硫黃硫化時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生硫黃從未硫化膠料或硫化后的制品中析出的現(xiàn)象，工藝上稱為噴硫。噴硫現(xiàn)象能破壞硫黃在膠料中分布的均勻性，降低

13、膠料表面的粘著力。造成生產(chǎn)上的困難。此外，制品表面的噴硫也影響到制品的外觀及耐老化性能。為了防止末硫化膠的噴硫，硫黃宜在盡可能低的溫度下混入。在膠料中配用再生膠，加硫黃之前先加入某些軟化劑，使用槽法炭黑等均能減少噴硫現(xiàn)象。采用不溶性硫黃是消除噴硫的主要方法。192021/8/221. 硫黃的種類硫黃的種類（1）硫黃粉）硫黃粉 將硫黃粉碎篩選而得，是橡膠最主要的硫化劑。一般橡膠硫化使用的硫黃粒度為200目以下，某些特殊場(chǎng)合為600目左右。硫黃粉是斜方形結(jié)晶體。（2）沉淀硫黃）沉淀硫黃 沉淀硫黃可由3種方法制?。?用稀酸分解堿金屬或堿土金屬的多硫化物，如多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化鈣的溶液； 用強(qiáng)酸

14、分解硫代硫酸鈉； 硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。 沉淀硫黃的粒子細(xì)，平均粒徑為1-5pm，在膠料中的分散性高，適用于制造高級(jí)革、膠布、膠乳薄膜制品等。202021/8/22（3）膠體硫（高分散性硫黃） 將硫黃粉或沉淀硫黃與分散劑一起在球磨機(jī)或膠體磨中研磨，制成硫黃的糊狀物即為膠體硫。其平均粒徑為13pm，沉降速度慢，分散均勻，主要用于膠乳制品。（4）不溶性硫黃 不溶性硫黃是不溶于二硫化碳的不定形的彈性硫黃，其優(yōu)點(diǎn)是在橡膠中不噴霜，對(duì)黏合有利。用量與普通硫黃相同，在硫化溫度下，不溶性硫黃轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔ５牧螯S。不溶性硫黃用于輪胎胎體膠料、緩沖膠料及翻胎、膠輥、膠帶等橡膠與骨架材料黏合的膠料中，也可用于電纜、油

15、封、膠鞋等橡膠制品的膠料。212021/8/22（5）表面處理的硫黃 在硫黃粒子表面覆上一層“油”（如聚異丁烯等）而制得。特點(diǎn)是在橡膠中分散性良好。 （6）硫黃與其他物質(zhì)混合物 目的是在膠料中易分散，防止硫黃的凝集。222021/8/222. 硒和碲硒和碲 硒和碲在元素周期表中與硫位于同一族，化學(xué)性質(zhì)上有相似之處，所以人們很早就推想這些元素也可和硫一樣用作硫化劑。實(shí)踐證明了這種推想的正確性。1918年首次使用了硒作硫化劑。但其硫化速度太慢，135時(shí)僅為硫黃硫化速度的一半。因此，必須和有機(jī)促進(jìn)劑（如秋蘭姆類）并用。硒和硫黃混用可加速硫化作用，混合物中硒的適宜配合量為硫黃質(zhì)量的20-385。含硒硫

16、化的特征是能提高拉伸強(qiáng)度，增加耐熱、耐磨、耐老化及絕緣件能。此外，還具有防止膠料噴霜，硫化膠不易燃燒及在脂肪烴中溶脹小等特點(diǎn)。硒在軟質(zhì)橡膠制品中一般用量約為05質(zhì)量份。 碲對(duì)橡膠的硫化作用與硒相似，但性能較硒差，絕少應(yīng)用。 硒和碲均系有毒物品，使用時(shí)應(yīng)特別小心。232021/8/22二、二、 硫黃給予體硫黃給予體 除元素硫外，某些在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物也可作硫化劑使用，通常將這類化合物稱作硫黃給予體。 使用硫黃給予體硫化時(shí)，在較低的溫度下不發(fā)生硫化作用，只有當(dāng)溫度升高到硫黃給予體分解放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行。因此，一般操作安全，無(wú)焦燒現(xiàn)象，而且膠料的噴硫現(xiàn)象比單獨(dú)硫黃硫

17、化時(shí)極大地減少。此外，硫黃給予體硫化與普通硫黃硫化的另一個(gè)不同點(diǎn)是形成的單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多，而多硫鍵交聯(lián)少，故所得硫化膠具有良好的耐熱老化性能。 硫黃給予體可單獨(dú)用于硫化，也可與硫黃并用，適于制造具有優(yōu)良耐熱性、高彈性及壓縮永久變形性小的橡膠制品。242021/8/221. 秋蘭姆類秋蘭姆類 秋蘭姆為英文 thiuram 的音譯，實(shí)際上是二烷基胺酰（ R2NCS ）。通常也把二硫化四甲基秋蘭姆（ TMTD ）簡(jiǎn)稱為秋蘭姆，分子結(jié)構(gòu)為： 秋蘭姆化合物除用作硫化促進(jìn)劑外，可作二烯類橡膠的硫化劑，常用品種為 TMTD 以及衍生物，通式為：252021/8/22 TMTD 的硫化特點(diǎn)是硫化膠具有優(yōu)良

18、的耐熱性。當(dāng)同時(shí)要求耐油性時(shí)， TMTD 的效果也很好，作為硫化劑的用量一般為 2 . 5 - 3 . 5 份。為了提高硫化效果，通常在膠料中配合氧化鋅和硬脂酸，使硫化膠耐熱老化，壓縮永久變形小。表2 主要的秋蘭姆硫化劑262021/8/222. 含硫的嗎啉衍生物和己內(nèi)酰胺衍生物含硫的嗎啉衍生物和己內(nèi)酰胺衍生物 含硫的嗎啉衍生物有DTDM、TTDM和MDB等。DTDM化學(xué)名稱為二硫代二嗎琳、是白色或淡黃色針形結(jié)晶。DTDM是常用的一種硫黃給予體，由嗎啉與一氯化硫在堿存在下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得。DTDM用作二烯類橡膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠等橡膠的硫化劑。DTDM在硫化溫度下分解放出活性硫，交

19、聯(lián)中主要形成單硫鍵。DTDM常用作有效和半有效硫化體系的硫黃給予體，所得硫化膠的耐熱性能和耐熱老化性能良好。DTDM用量34質(zhì)量份，單獨(dú)使用時(shí)硫化速度慢，與常用的噻唑類、秋蘭姆類二硫代氨基甲酸鹽類并用可提高硫化速度，有時(shí)也并用少量硫黃。DTDM硫化膠的物性比硫黃硫化的好。 由于DTDM在硫化過(guò)程中會(huì)與大氣中的氮氧化物或其他亞硝化劑生成N-亞硝基嗎琳，屬動(dòng)物致癌物，所以，DTDM有被其他安全硫化劑替代的趨勢(shì)。272021/8/22 TTDM化學(xué)名稱為四硫代二嗎啉，由DTDM與硫黃反應(yīng)而制得。與TMTD相比，TTDM能提供較高的硫化速度和硫化程度?？捎糜谳喬ズ碗娎|絕緣層。 MDB化學(xué)名稱為4 -(

20、2-苯并噻唑基二硫代)嗎啉，由DM與DTDM在堿存在下反應(yīng)制的。MDB是天然橡膠和二烯類合成橡膠的硫化劑和促進(jìn)劑。作硫化劑時(shí)用量為25 - 5質(zhì)量份，并加入少量秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑提高硫化速度?？芍频媚蜔帷⒛脱趸湍妄斄训牧蚧z。 含硫的己內(nèi)酰胺衍生物主要是CDS，即二硫化-N，N-二己內(nèi)酰胺，由己內(nèi)酰胺與一氯化硫在溶劑中、催化劑存在下反應(yīng)、分離而制得。是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的硫化劑，可部分或全部取代硫黃。CDS易分散，操作安全，硫化膠耐熱、耐老化、力學(xué)性能良好。282021/8/223. 多硫聚合物多硫聚合物 由烷烴的二鹵化物（通常是氯化物）與多硫化鈉反應(yīng)制得的多

21、硫聚合物通常作為具有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠（即聚硫橡膠）使用，但液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑。例如VA-7硫化劑就是一種具有如下結(jié)構(gòu)的脂肪基多硫化物。 VA-7多硫聚合物在橡膠中極易分散，其含硫的數(shù)值越高，硫化膠的定伸強(qiáng)度越大，壓縮變形越小。當(dāng)n為4-5時(shí)，使用VA-7硫化的丁苯橡膠在121x 70 h的老化條件下，拉伸強(qiáng)度較用硫黃者大60，并已沒(méi)有噴硫現(xiàn)象，用量即使達(dá)4-5也不噴硫。一般，VA-7在二烯類橡膠中的用量是1.25-2質(zhì)量份。制得的硫化膠機(jī)械性能好，但由于交聯(lián)中形成的多硫鍵較多，其耐老化性能不及嗎啉衍生物的好。292021/8/224. 烷基苯酚硫化物烷基苯

22、酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物皆可用作二烯類橡膠的硫化劑。加熱后能放出活性硫，產(chǎn)生硫化作用。其中二硫化物比一硫化物的硫化效果好。硫化膠不噴霜，拉伸強(qiáng)度高，并且具有優(yōu)良的耐熱性能。302021/8/225. 氯化硫氯化硫 氯化硫（S2Cl2）或稱一氯化硫，為黃色油狀液體，有惡臭和毒性，沸點(diǎn)138，相對(duì)密度1.68-1.73。早在1846年已開(kāi)始將氯化硫作為硫化劑使用，其特點(diǎn)是能在室溫下硫化有冷硫化劑之稱。 氯化硫主要用于薄型橡膠制品的硫化，被硫化的制品置于氯化硫蒸氣中或浸于氯化硫溶液中進(jìn)行硫化。溶劑一般采用二硫化碳或二硫化碳與汽油的混合液，有時(shí)也使用四氯化碳或苯。硫化后制品上殘存有硫化過(guò)

23、程中形成的鹽酸和多余的氯化硫，應(yīng)將制品浸于氨溶液中除去。 氯化硫雖然具有室溫硫化的優(yōu)點(diǎn)，但因其本身及所用溶劑均具毒性，而且硫化膠易老化，故使用范圍有限。312021/8/22三、有機(jī)過(guò)氧化物三、有機(jī)過(guò)氧化物 有機(jī)過(guò)氧化物作為橡膠、塑料的交聯(lián)劑越來(lái)越受到人們的重視。特別是對(duì)于飽和及低不飽和高分子聚合物來(lái)說(shuō)，由于不能使用諸如硫黃之類的物質(zhì)交聯(lián)，有機(jī)過(guò)氧化物就成為這些聚合物主要的或惟一的交聯(lián)劑。 有機(jī)過(guò)氧化物分子含有兩個(gè)氧原子相連的過(guò)氧基（-O - O -）。按照過(guò)氧基所連的基團(tuán)不同，可能得到很多種有機(jī)過(guò)氧化物，作為交聯(lián)劑商品的有機(jī)過(guò)氧化物，有 40 - 50 種，一般常用的有以下幾個(gè)類型：3220

24、21/8/22 這里，R、R可以是烷基、芳基，它們可以相同，也可以不同。R、R也可以是H或OH，但分子中至少要有一個(gè)過(guò)氧基。332021/8/221. 有機(jī)過(guò)氧化物的合成有機(jī)過(guò)氧化物的合成（1）烴基過(guò)氧化與二烴基過(guò)氧化物的制備）烴基過(guò)氧化與二烴基過(guò)氧化物的制備342021/8/22352021/8/22（2）?；^(guò)氧化物的合成）酰基過(guò)氧化物的合成362021/8/22（3）過(guò)羧酸酯的合成）過(guò)羧酸酯的合成372021/8/22（4）過(guò)氧化酮（酮的過(guò)氧化物）的合成）過(guò)氧化酮（酮的過(guò)氧化物）的合成382021/8/222. 有機(jī)過(guò)氧化物的特性值有機(jī)過(guò)氧化物的特性值 有機(jī)過(guò)氧化物的分子結(jié)構(gòu)中都具有-O

25、-O-鍵，該鍵的離解能很小，易受熱裂解成自由基，使聚合物分子交聯(lián)。有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基的起始溫度、速度及交聯(lián)效果等隨其結(jié)構(gòu)、所用的溶劑種類及添加劑的不同而異。值得注意的是某些有機(jī)過(guò)氧化物作交聯(lián)劑使用時(shí)，會(huì)發(fā)生副分解反應(yīng)，給交聯(lián)物的性狀造成不良影響。因此，在選用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)使用的目的和條件從多方面評(píng)定。 要做到正確選用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑，首先應(yīng)了解各種過(guò)氧化物的性能，氧化物有著各不相同的性能，其特性可用如下4個(gè)指標(biāo)表征即： 活性氧含量、活化能、半衰期、分解溫度。392021/8/22（1）活性氧含量）活性氧含量 活性氧含量表示一定質(zhì)量的過(guò)氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量。理論上

26、的活性氧量就是過(guò)氧化物中-O-O-鍵的含量?；钚匝鹾康谋硎痉椒ㄊ且?分子過(guò)氧化物中活性氧的原子量除過(guò)氧化物分子量的百分率表示。在純品的場(chǎng)合，該值表示1分子中的活性氧數(shù)(理論量)，在工業(yè)品和稀釋品的場(chǎng)合，該值表示純度或濃度。402021/8/22（2）活化能）活化能 表示過(guò)氧化物分解生成自由基所要的最低能量，即相當(dāng)于阿累尼烏斯公式中的E。n活化能大的過(guò)氧化物對(duì)溫度的依存性比活化能小的大，也就是說(shuō)，活化能大者分解速度隨溫度的變化大。相反，活化能小者分解速度隨溫度的變化小，但它在低溫就能緩慢地分解，很不穩(wěn)定，難以貯藏。412021/8/22（3）半衰期）半衰期 半衰期就是在一定的溫度下，過(guò)氧化物由

27、于分解，濃度減少為原來(lái)濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間。一般用它來(lái)表示過(guò)氧化物在某溫度下的分解速度。分解速度的大小受溫度的影響很大，溫度升高，分解速度增大。此外，濃度的減少與分解時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。 欲使過(guò)氧化物基本上全部分解，必須將其加熱到半定期6-7倍的時(shí)間方可。422021/8/22（4）分解溫度）分解溫度 分解溫度是過(guò)氧化物在一定的時(shí)間內(nèi)分解量達(dá)一半時(shí)的溫度。通常是以半衰期為10h的分解溫度或半衰期為1min的分解溫度表示。在過(guò)氧化物用作聚合引發(fā)劑時(shí)，分解放出自由基使單體開(kāi)始有效聚合的溫度近于半衰期為10h的溫度，故很早就將此溫度定為分解溫度。432021/8/223. 各類有機(jī)過(guò)氧化物的性能各類

28、有機(jī)過(guò)氧化物的性能（1）氫過(guò)氧化物）氫過(guò)氧化物 氫過(guò)氧化物ROOH可看作是HOOH中的一個(gè)氫原子被烷基或芳基置換后的產(chǎn)物。典型的品種有叔丁基過(guò)氧化氫、枯基過(guò)氧化氫等。主要用作乳膠硫化劑及不飽和聚酯的固化劑。叔丁基過(guò)氧化氫，液化，微黃， 聚合用引發(fā)劑，天然橡膠硫化劑442021/8/22（2）二烷基過(guò)氧化物）二烷基過(guò)氧化物 二烷基過(guò)氧化物ROOR可看作是HOOH的兩個(gè)氫原子被烷基或芳烷基取代的產(chǎn)物。典型的品種有二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氫化物。這是目前最常用的一類過(guò)氧化物交聯(lián)劑。 由于結(jié)構(gòu)中不含極性基，因此二烷基過(guò)氧化物在化學(xué)上是比較穩(wěn)定的它沒(méi)有適宜的分解促進(jìn)劑，只能用加熱的方式分解。二叔丁基過(guò)

29、氧化物（DTBP ) ，液體，微黃，聚合用引發(fā)劑，硅橡膠硫化劑過(guò)氧化二異丙苯，無(wú)色結(jié)晶452021/8/22（3）二?；^(guò)氧化物）二?；^(guò)氧化物 二?；^(guò)氧化物可看作是HOOH中的兩個(gè)氫原子被酰基取代的產(chǎn)物。典型的品種有過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化二月桂酰(LPO)，可作為不飽和聚酯的固化劑及硅橡膠的硫化劑。 過(guò)氧化苯甲酰，白色粉末，BPO用于聚合引發(fā)劑不飽和聚酯硬化劑，橡膠加工硫化劑462021/8/22（4）過(guò)氧酯）過(guò)氧酯 過(guò)氧酯（ ）可以看做是HOOH中一個(gè)氫原子被烷基（R）另一個(gè)氫原子被酰基（ROC-）置換后的產(chǎn)物。典型品種如過(guò)苯甲酸叔丁酯。主要用于不飽和聚酯的固化，硅橡膠的硫化。

30、過(guò)苯甲酸叔丁酯，淺黃色液體 ，用于硅橡膠硫化，也是不飽和聚酯硬化劑。472021/8/22（5）酮過(guò)氧化物）酮過(guò)氧化物 酮過(guò)氧化物主要用作不飽和聚酯的常溫固化劑。典型品種有甲乙酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物。該類化合物沒(méi)有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。482021/8/224. 有機(jī)過(guò)氧化物的安全性有機(jī)過(guò)氧化物的安全性 有機(jī)過(guò)氧化物具有不穩(wěn)定的-O-O-鍵，易受熱分解，而且分解過(guò)程是放熱性的，放出的熱量經(jīng)積累能導(dǎo)致爆炸性分解，在機(jī)械能(沖擊、摩擦)的作用下有的會(huì)發(fā)生爆炸，有的會(huì)像普通的油一樣燃燒。一般地說(shuō)，分解溫度越低，活性氧量越高，分子結(jié)構(gòu)中氧原子的含量越高，則燃燒越激烈，越易發(fā)生爆炸性分解。 通常作為交聯(lián)劑

31、使用的有機(jī)過(guò)氧化物多數(shù)是比較穩(wěn)定的，較危險(xiǎn)的品種大多是溶于惰性溶劑或增塑劑中使之膏狀化，或者吸附在無(wú)機(jī)物上再使用。在可能的情況下，應(yīng)盡量避免使用允許范圍以上的高純度產(chǎn)品。但是，由于分子中存在著-O-O-鍵，與其他化合物相比，有機(jī)過(guò)氧化物畢竟是不穩(wěn)定的，使用中應(yīng)注意以下事項(xiàng)：492021/8/22 存放于陰暗處，遠(yuǎn)離熱源，嚴(yán)禁火種。 運(yùn)輸和使用過(guò)程中，盡量避免沖擊。 不要與還原性物質(zhì)，如鐵、鈷、鎂等接觸。與胺類并用時(shí)，不應(yīng)直接混合，應(yīng)在混煉時(shí)分別加入。 存放或稱量應(yīng)在玻璃、不銹鋼、聚乙烯制成的容器中進(jìn)行。 不要與皮膚直接接觸，如果弄到皮膚上要用丙酮或苯把它洗去，然后再用肥皂洗凈。 必須注意不要濺

32、入眼內(nèi)，一旦濺入應(yīng)立即以大量的水沖洗，然后再用1-2碳酸氫鈉水溶液洗。502021/8/225. 交聯(lián)用有機(jī)過(guò)氧化物的選擇交聯(lián)用有機(jī)過(guò)氧化物的選擇 飽和或低不飽和的高分子化合物因不具有活潑亞甲基，由硫黃生成的二元自由基不能從中奪取氫，故不能使用硫黃交聯(lián)。而有機(jī)過(guò)氧化物分解生成的富有反應(yīng)性的自由基(RO)則能從飽和或低不飽和高分子化合物的分子上奪取氫，使之形成交聯(lián)。理想的交聯(lián)用有機(jī)過(guò)氧化物應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：512021/8/22 分解性能好，即在混合操作中不發(fā)生分解，而在交聯(lián)溫度下能迅速分解，生成的有效自由基多，但不生成能與聚合物自由基再鍵合的自由基； 貯存、運(yùn)輸及加工使用過(guò)程中的安全性好；

33、本身無(wú)毒，其分解產(chǎn)物也無(wú)毒無(wú)臭，不污染聚合物； 不易受其他添加劑的影響，在聚合物中的分散性好； 加工使用時(shí)不揮發(fā)，無(wú)粉塵飛揚(yáng)； 價(jià)格低廉。522021/8/226. 影響有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)的因素影響有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)的因素（1）交聯(lián)溫度和時(shí)間）交聯(lián)溫度和時(shí)間 交聯(lián)溫度取決于聚合物的性質(zhì)、操作條件和設(shè)備條件等。使用中應(yīng)選擇在既定溫度范圍內(nèi)分解量大的有機(jī)過(guò)氧化物。 前面已經(jīng)談到，在一定溫度下將過(guò)氧化物加熱到其半衰期的67倍時(shí)，分解量可達(dá)98%99%，因此交聯(lián)時(shí)間以交聯(lián)溫度下半衰期的67倍為宜。（2）環(huán)境氣體的影響）環(huán)境氣體的影響 在有空氣存在時(shí)由于氧的作用，易發(fā)生氧化反應(yīng)，使聚合物主鏈斷裂。 因此，交

34、聯(lián)最好在密閉容器內(nèi)或惰性氣體中進(jìn)行。532021/8/22（3）防老劑的影響）防老劑的影響 防老劑一般對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)具有阻化作用，使過(guò)氧化物的交聯(lián)效果下降，其程度隨防老劑的種類而異。胺類的作用最大，酚類次之。（4）填充劑的影響）填充劑的影響 陶土、二氧化硅、瀝青、酸性炭黑等酸性填充劑能導(dǎo)致過(guò)氧化物的離子型分解，使交聯(lián)效率下降。542021/8/22（5）助交聯(lián)劑）助交聯(lián)劑 使用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)飽和或低不飽和聚合物的過(guò)程中，有時(shí)聚合物分子發(fā)生自由基斷裂。為了抑制這種不利的副反應(yīng)，提高交聯(lián)效果，改善交聯(lián)聚合物的性能，常使用助交聯(lián)劑。 助交聯(lián)劑的作用是穩(wěn)定聚合物的自由基。前面已經(jīng)講過(guò)，在用過(guò)氧化物交

35、聯(lián)聚合物時(shí)，有些聚合物自由基易發(fā)生主鏈斷裂反應(yīng)使性能惡化，而助交聯(lián)劑可以迅速地與聚合物自由基反應(yīng)，使其穩(wěn)定，并形成一個(gè)新的穩(wěn)定自由基。該自由基再參與反應(yīng)，使交聯(lián)效率大大提高。 助交聯(lián)劑可分為單體助交聯(lián)劑和聚合物助交聯(lián)劑兩大類。在單體助交聯(lián)劑中多官能團(tuán)的要比單官能團(tuán)的交聯(lián)效果好。含有雙鍵的聚合物交聯(lián)劑中，以側(cè)鏈帶有雙鍵的1，2-聚丁二烯的交聯(lián)效果為最好。交聯(lián)聚合物的物性與助交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，例如二乙烯基化合物作助交聯(lián)劑時(shí)，兩個(gè)雙鍵之間碳原子數(shù)少者比碳原子數(shù)多者所得交聯(lián)聚合物的物性好。在配方中，助交聯(lián)劑的添加量與過(guò)氧化物的過(guò)氧鍵以等摩爾為宜。552021/8/227. 有機(jī)過(guò)氧化物在橡膠硫化中的應(yīng)

36、用有機(jī)過(guò)氧化物在橡膠硫化中的應(yīng)用 如前所述，知道有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)橡膠的硫化作用已是很早以前的事，但當(dāng)時(shí)并未得到實(shí)際的應(yīng)用。到20世紀(jì)40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠之后，過(guò)氧化物硫化才首先獲得實(shí)際應(yīng)用。1959年乙丙橡膠問(wèn)世以后，過(guò)氧化物作為硫化劑再度受到重視。目前，過(guò)氧化物硫化已成為一個(gè)很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要的或唯一的硫化劑。562021/8/22 近年來(lái)將有機(jī)過(guò)氧化物作為天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等高不飽和二烯類橡膠硫化劑的研究也很活躍。和硫黃硫化比較，有機(jī)過(guò)氧化物硫化具有如下

37、優(yōu)點(diǎn)： 硫化時(shí)間短 硫化膠耐熱性能良好 沒(méi)有因硫黃引起的對(duì)金屬的腐蝕性 硫化橡膠的壓縮永久變形小 適用范圍廣，對(duì)飽和橡膠及不飽和橡膠均有硫化作用，而硫黃只能硫化不飽和橡膠572021/8/22缺點(diǎn)是： 硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度低，伸長(zhǎng)率低 某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對(duì)其硫化有阻礙作用 在氧存在下硫化困難，故不適用于諸如熱空氣硫化那樣的有空氣存在的硫化方式 某些過(guò)氧化物硫化膠有惡臭 安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸 價(jià)格較貴582021/8/22（1）用過(guò)氧化物硫化硅橡膠）用過(guò)氧化物硫化硅橡膠 有機(jī)過(guò)氧化物是硅橡膠的主要硫化劑。 二甲基硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)是脫掉甲基上的氫，形成大分子自由基，然后大分子

38、自由基再結(jié)合而交聯(lián)，其機(jī)理表示如下：592021/8/22 甲基乙烯基硅橡膠由于有少量的乙烯基側(cè)鏈，故交聯(lián)效率較高。二甲基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠的交聯(lián)效率與過(guò)氧化物的濃度有很大關(guān)系，濃度較小時(shí)交聯(lián)效果好。（2）用過(guò)氧化物交聯(lián)乙烯）用過(guò)氧化物交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯共聚物乙酸乙烯共聚物(EVA) 使用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯共聚物的目的是提高其耐熱性并改進(jìn)加工性能，由于交聯(lián)效果較好，一般不使用助交聯(lián)劑，又因混煉溫度低，故可使用分解溫度較低的過(guò)氧化物。602021/8/228. 有機(jī)過(guò)氧化物在塑料交聯(lián)中的應(yīng)用有機(jī)過(guò)氧化物在塑料交聯(lián)中的應(yīng)用 塑料的交聯(lián)對(duì)改進(jìn)其性能及擴(kuò)大使用領(lǐng)域有著重要的意義，近年

39、來(lái)有機(jī)過(guò)氧化物作為塑料交聯(lián)劑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。（1）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯 很早就使用過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯，最初是為了提高聚乙烯電線包覆材料的耐熱性和物理機(jī)械性能。隨后擴(kuò)展應(yīng)用于成形品和泡沫體的交聯(lián)，最近在薄膜的交聯(lián)方面也開(kāi)始實(shí)用。 過(guò)氧化物對(duì)聚乙烯的交聯(lián)效果高，一般無(wú)須使用助交聯(lián)劑，單用過(guò)氧化物即可。其交聯(lián)機(jī)理如下：612021/8/22622021/8/22（2）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚丙烯）用過(guò)氧化物交聯(lián)聚丙烯 聚丙烯也可使用過(guò)氧化物交聯(lián)，交聯(lián)中除發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)外，還發(fā)生大分子鏈的斷裂反應(yīng)，其機(jī)理如下：交聯(lián)反應(yīng)632021/8/22 為了穩(wěn)定聚合物自由基，防止大分子鏈的斷裂，使交

40、聯(lián)反應(yīng)處于優(yōu)先地位聚丙烯使用過(guò)氧化物交聯(lián)時(shí)，多并用助交聯(lián)劑。斷鏈反應(yīng)642021/8/22四、胺類四、胺類 這類化合物主要是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的胺類，作為交聯(lián)劑使用時(shí)，就是利用這些氨基與高分子化合物作用的，多用于氟橡膠、丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)。比較常用見(jiàn)的胺類交聯(lián)劑有如下幾種：652021/8/22一、用胺類硫化劑交聯(lián)氟橡膠一、用胺類硫化劑交聯(lián)氟橡膠 現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的氟橡膠均為完全飽和型聚合物，因此不能使用一般的硫黃硫化方法進(jìn)行交聯(lián)，而多采用有機(jī)過(guò)氧化物、多胺、聚異氰酸酯等作硫化劑，其中以多胺硫化最為實(shí)用。 多胺硫化氟橡膠的特點(diǎn)是硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度大，壓縮永久變形小，高溫長(zhǎng)期老化后仍能保持良好的物

41、理機(jī)械性能。662021/8/22二、用胺類硫化劑交聯(lián)丙烯酸酯橡膠二、用胺類硫化劑交聯(lián)丙烯酸酯橡膠 與氟橡膠一樣，丙烯酸酯橡膠也不含有不飽和碳鍵，因此不能使用一般的硫黃硫化方法進(jìn)行交聯(lián)，而只能使用脂肪胺或有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)。各種胺類硫化劑交聯(lián)速度大小的順序是 六亞甲基二胺(HMDA)亞乙基二胺一水合物(EDA)三亞乙基四胺(TETA)四亞乙基五胺(TEPA)三乙基三亞甲基三胺(TB) 芳香族胺不能交聯(lián)。目前丙烯酸酯橡膠最廣泛采用的硫化體系是高級(jí)脂肪胺與硫黃的組合，其交聯(lián)效果最好，得到的硫化膠具有良好的耐熱性。硫黃的用量一般為1 - 2。672021/8/22五、醌類五、醌類 醌類化合物可作為丁基

42、橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化劑，目前主要是用作丁基橡膠硫化劑。 常見(jiàn)的醌類硫化劑有：682021/8/22合成方法：692021/8/22 就丁基橡膠而言，醌類化合物的特點(diǎn)是易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適于制造電線電纜的絕緣層等。缺點(diǎn)是易焦燒，特別是有硬脂酸、槽法炭黑之類的酸性物質(zhì)存在時(shí)更易焦燒。對(duì)此，可加入防焦劑N-亞硝基二苯胺、鄰苯二甲酸酐等，予以防范。 酮類硫化劑中，最常用的品種是對(duì)醌二肟和對(duì),對(duì)-二苯甲酰苯醌二肟，后者焦燒遲延性比前者大。硫化中為了提高活性，可使用四氧化三鉛、二硫化二苯并噻唑(促進(jìn)劑DM）作活性劑。典型的配合量(質(zhì)量份)是：702021/8/22六

43、、樹(shù)脂類硫化劑六、樹(shù)脂類硫化劑 樹(shù)脂類硫化劑主要是指苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下的通式： 目前，樹(shù)脂硫化劑幾乎專為丁基橡膠所用，用量一般為10-15質(zhì)量份。硫化膠的特點(diǎn)是耐熱性好，壓縮永久變形小。硫化過(guò)程中，伴隨著交聯(lián)的發(fā)生有水生成。712021/8/22常用的樹(shù)脂交聯(lián)劑有： 硫化中為了增加樹(shù)脂硫化劑的活性，通常配以氯化亞錫、氯化鐵之類的金屬鹵化物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡膠等含鹵彈性體等作促進(jìn)劑。前者的促進(jìn)效果大，用量少，但容易造成設(shè)備的腐蝕。氧化鋅在使用金屬鹵化物作促進(jìn)劑的場(chǎng)合不宜使用，因其對(duì)硫化有阻礙作用，而且會(huì)增大永久變形。在以含鹵彈性體作促進(jìn)劑的場(chǎng)合，加入氧化鋅

44、能增加耐熱性，減少永久變形。722021/8/22七、金屬氧化物七、金屬氧化物 金屬氧化物交聯(lián)對(duì)于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些含有活潑酸性基團(tuán)的聚合物來(lái)說(shuō)具有很大的意義。常用的金屬氧化物硫化劑有氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等。金屬氧化物很少單獨(dú)使用，多數(shù)是相互配合使用或與其他硫化劑配合使用。 目前，使用金屬氧化物交聯(lián)的聚合物主要是氯丁橡膠，常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂。（1）氧化鋅（最好是活性氧化鋅或透明氧化鋅）硫化起步很快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱性、耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。732021/8/22 （2）氧化鎂（輕質(zhì)氧化鎂）在

45、高溫(100以上)具有硫化作用。能提高硫化膠的定伸強(qiáng)度，并能吸收硫化過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫。在低溫具有穩(wěn)定劑的作用，能防止焦燒。但硫化時(shí)間長(zhǎng)，且硫化程度不高。 通常，橡膠工業(yè)中是將氧化鋅和氧化鎂以5:4(質(zhì)量)的比例組合起來(lái)用于氯丁橡膠，這樣在膠料的操作安全性及硫化膠物性之間達(dá)到最好的平衡。若增加氧化鋅的比例(有時(shí)多達(dá)15質(zhì)量份)。能增大硫化速度，提高硫化度，得到具有良好耐熱性的硫化膠，但膠料的貯存穩(wěn)定性下降。增加氧化鎂的比例(提高到10質(zhì)量份)可使未硫化膠料具有更高的可塑性及貯存穩(wěn)定性，但硫化速度減低。 （3）一氧化鉛和四氧化三鉛也可作為氯丁橡膠的硫化劑，配合量一般為10-20質(zhì)量份，得到的硫化

46、膠具有良好的耐水性和耐酸性，但焦燒傾向大，應(yīng)在低溫下硫化。742021/8/22八、其他硫化劑八、其他硫化劑 酸酐和咪唑用于環(huán)氧樹(shù)脂，三聚氰酸酯用于不飽和聚醋，馬來(lái)酰亞胺用于橡膠。此外單體苯乙烯、丙烯酸酯等也用作不飽和聚酯的交聯(lián)劑。752021/8/22762021/8/228.4 硫化劑作用機(jī)理硫化劑作用機(jī)理一、硫黃一、硫黃 用硫黃作為交聯(lián)劑使橡膠硫化直到目前為止，仍是橡膠大分子鏈進(jìn)行交聯(lián)的主要方法。硫黃的分子結(jié)構(gòu)是由八個(gè)硫原子組成的環(huán)狀分子，并以冠形結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定地存在。 但是這種環(huán)狀硫在一定的條件下，可以發(fā)生異裂，生成離子，也可發(fā)生均裂，生成自由基。772021/8/22n這些離子或自由基可

47、以引起橡膠分子進(jìn)行離子型或自由基交聯(lián)反應(yīng)。然而這些反應(yīng)都相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)于它們的反應(yīng)機(jī)理雖已有很多研究，但是直到現(xiàn)在還沒(méi)有統(tǒng)一的看法。n在純的情況下，環(huán)狀硫在 159 時(shí)，可以均裂成為雙自由基，或者叫雙基硫 S8 ，這種雙基硫可引發(fā)另一個(gè)分子的環(huán)狀硫均裂，也可以分解成硫原子數(shù)多于 8 或少于 8 的雙基硫。782021/8/22n這些雙自由基可以引發(fā)橡膠分子發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。因?yàn)樵诓伙柡拖鹉z（如天然橡膠）分子中， - 氫比較活潑，它易被雙基硫奪走，而產(chǎn)生橡膠分子鏈自由基，接著生成多硫側(cè)基。792021/8/22n多硫側(cè)基與橡膠分子鏈自由基結(jié)合，就終止了鏈反應(yīng)，這樣把橡膠分子鏈交聯(lián)起來(lái)。用來(lái)交聯(lián)橡

48、膠大分子鏈的，主要是多硫交聯(lián)鍵，也稱為橋鍵。除了分子鏈間發(fā)生交聯(lián)外，還可能在分子內(nèi)產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)（一般是 5 個(gè)或 6 個(gè)原子組成的環(huán)）。有人提出單用硫黃硫化天然橡膠所得的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如下所示（示意式） :n但是單純用硫黃來(lái)硫化橡膠時(shí)，硫黃用量高，硫化時(shí)間長(zhǎng)，所制得的硫化橡膠性能不好，因此一般在工業(yè)并不單純用硫黃來(lái)進(jìn)行硫化，而是除硫黃外，還要加入硫化促進(jìn)劑、活性劑等。802021/8/22二、ZnO、MgO 等金屬氧化物n通常作為硫化活性劑使用，而對(duì)氯丁橡膠、氯醇橡膠、羧基橡膠等又可作為硫化劑來(lái)使用。氯丁膠在聚合中除了 1 , 4 聚合以外，一般還有少量的 1 , 2 聚合物（約1.5 % ）。n聚

49、合時(shí) 1 , 2 聚合體結(jié)構(gòu)中的雙鍵可以發(fā)生位移。812021/8/22n位移后的（）氯原子與烯丙基相連，非常活潑，ZnO 硫化氯丁橡膠，就是由這個(gè)用氯原子與 ZnO 反應(yīng)，結(jié)果形成醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氯化丁基橡膠等與 ZnO 、 MgO 硫化劑的作用，與此相類似。822021/8/22三、有機(jī)交聯(lián)劑三、有機(jī)交聯(lián)劑 有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用，大致上可以分為三種類型。1. 交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng) 交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，自由基再引發(fā)高分子自由基鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致高分子鏈的 C - C 交聯(lián)。這里，交聯(lián)劑實(shí)際上起的是引發(fā)劑的作用。常用的主要是有機(jī)過(guò)氧化物。832021/8/22n也可用硫化硅橡

50、膠，如842021/8/22n也可使聚乙烯進(jìn)行交聯(lián)n交聯(lián)聚乙烯是一種受熱不熔的、類似于硫化橡膠的高分子材料，且有優(yōu)良的耐老化性能。由于有機(jī)過(guò)氧化物在酸性介質(zhì)中容易分解。因此，在使用有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，不能添加酸性物質(zhì)作填料，或者要嚴(yán)格控制 pH 值。此外伴隨交聯(lián)而來(lái)的，還可能有高分子解聚反應(yīng)。852021/8/222. 交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子反應(yīng)交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子反應(yīng) 利用交聯(lián)劑分子中的官能基團(tuán)（主要是雙官能基團(tuán)、多官能基、 C = C 等）與高分子化合物發(fā)生反應(yīng)，并把高分子的大分子鏈交聯(lián)起來(lái)。例如，二元胺固化環(huán)氧樹(shù)脂862021/8/22 又如用叔丁基酚醛樹(shù)脂硫化天然橡膠或丁基橡膠。8720

51、21/8/223. 交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能基反交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能基反應(yīng)相結(jié)合應(yīng)相結(jié)合 把自由基引發(fā)劑和官能基化合物聯(lián)合使用，例如，用有機(jī)過(guò)氧化物和不飽和單體來(lái)使不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián)。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結(jié)構(gòu)表示如下：882021/8/22 由不飽和聚酯制造玻璃鋼時(shí)，可以在不飽和聚酯中，加入有機(jī)過(guò)氧化物（如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯己酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機(jī)過(guò)氧化物的引發(fā)作用使得苯乙烯分子中的 C = C 不飽和鍵和聚酯中的 C = C 發(fā)生自由基加成反應(yīng)，從而把聚酯的大分子鏈交聯(lián)起來(lái)： 交聯(lián)后，聚酯就由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，因而硬化。892021/8/

52、228.5 硫化促進(jìn)劑硫化促進(jìn)劑一、概述一、概述 加入到膠料后能縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度的物質(zhì)被稱為硫化促進(jìn)劑，簡(jiǎn)稱促進(jìn)劑。僅用硫黃(3質(zhì)量份)硫化天然橡膠(100質(zhì)量份)時(shí)，達(dá)到最佳硫化的時(shí)間為5h，并用氧化鋅(5質(zhì)量份)后需要4h，再并用促進(jìn)劑M(2-硫醇基苯并噻唑，1質(zhì)量份)和硬脂酸(1質(zhì)量份)后，只用20-30min即可完成硫化，而且所制硫化膠的物性要好得多。902021/8/221. 促進(jìn)劑的分類促進(jìn)劑的分類 促進(jìn)劑品種很多，難以系統(tǒng)分類。最初橡膠工業(yè)以使用天然橡膠為主，所以，基于對(duì)天然橡膠的使用效果，以促進(jìn)劑M（半超促進(jìn)劑）為基準(zhǔn)劃分出超速促進(jìn)劑、半超速促進(jìn)劑、中速促進(jìn)劑和低速促

53、進(jìn)劑。隨著合成橡膠的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)這種分類方法對(duì)合成橡膠卻不適用。在天然橡膠中為超速促進(jìn)劑的品種，在某些合成橡膠中可能為低速促進(jìn)劑。兩種以上弱促進(jìn)劑(如促進(jìn)劑M和促進(jìn)劑D)并用時(shí)，顯示出強(qiáng)促進(jìn)效能(協(xié)同作用)。再者，即使化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的促進(jìn)劑，由于促進(jìn)效能不同，往往有劃入不同類別的情況。因此，這種分類方法不太妥當(dāng)。912021/8/22 現(xiàn)在一般采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類的方法進(jìn)行分類，結(jié)構(gòu)相似的促進(jìn)劑促進(jìn)作用也相近。按化學(xué)結(jié)構(gòu)將促進(jìn)劑分為：噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、胍類、硫脲類、黃原酸鹽類和醛氨類。混合型促進(jìn)劑也有一些品種，所以，也可單獨(dú)列為一類。 除上述兩種分類方法之外，還有一種

54、分類方法，即以促進(jìn)劑本身的酸堿性或與硫化氫反應(yīng)生成物的酸堿性分類，各類促進(jìn)劑的酸堿性見(jiàn)下表。這一分類方法對(duì)并用效果有意義，但難以作為表示促進(jìn)效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。922021/8/222. 促進(jìn)劑的功能及選擇促進(jìn)劑的功能及選擇（1） 促進(jìn)劑應(yīng)具備的功能促進(jìn)劑應(yīng)具備的功能 理想的促進(jìn)劑的硫化曲線見(jiàn)圖。如圖所示，理想的促進(jìn)劑應(yīng)具備如下功能：932021/8/22 焦燒時(shí)間長(zhǎng)（硫化之前的加工安全性高） 硫化時(shí)間短（硫化起步快，生產(chǎn)效率高） 硫化曲線平坦（平坦硫化時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)硫化遲原） 無(wú)毒，無(wú)污染性。 在實(shí)際生產(chǎn)中，將促進(jìn)劑與其他硫化體系助劑一起加入橡膠中，在硫化之前的混煉、擠出等一系列加工過(guò)程中應(yīng)絕對(duì)不發(fā)

55、生焦燒，在硫化過(guò)程中則應(yīng)盡可能短的時(shí)間內(nèi)完成交聯(lián)，此外不論硫化時(shí)間延長(zhǎng)多久，硫化膠物性都不應(yīng)下降。但是目前尚未找到全部滿足上述條件的促進(jìn)劑品種，只有次磺酰胺類促進(jìn)劑比較理想。942021/8/22（2）不同橡膠選用的促進(jìn)劑）不同橡膠選用的促進(jìn)劑 配合促進(jìn)劑的橡膠可分為高不飽和性橡膠、低不飽和性橡膠和其他類橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠等高不飽和性橡膠一般以使用次磺酰胺類促進(jìn)劑為主，并用胍類、噻唑類等促進(jìn)劑。丁基橡膠、三元乙丙橡膠等低不飽和性橡膠采用秋蘭姆類或二硫代氨基甲酸鹽類的硫黃硫化體系?；?qū)︴款?、或?shù)脂類硫化體系。對(duì)其他類橡膠，氯丁橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等含鹵橡膠可使用咪唑

56、啉類或硫脲類促進(jìn)劑。952021/8/22（3）各類促進(jìn)劑的硫化特性）各類促進(jìn)劑的硫化特性 幾類不同促進(jìn)劑的硫化曲線見(jiàn)圖，其特征各不相同。次磺酰胺類促進(jìn)劑焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化起步快，有平坦性，性能優(yōu)良，所以，現(xiàn)在大量使用。秋蘭姆類促進(jìn)劑焦燒時(shí)間很短，短時(shí)間內(nèi)即可完成硫化。胍類促進(jìn)劑硫化曲線呈緩坡型，噻唑類促進(jìn)劑的硫化曲線有一定平坦性。962021/8/22二、促進(jìn)劑各論二、促進(jìn)劑各論（一）噻唑類（一）噻唑類 噻唑類促進(jìn)劑分子中含有 結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的品種見(jiàn)表。972021/8/221. 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝生成2-硫醇基苯并噻唑有兩種方法。高壓法常壓法982021/8/22其他促進(jìn)劑大多是用促進(jìn)劑M為原料合

57、成的992021/8/222. 作用機(jī)理作用機(jī)理 一般認(rèn)為M等噻唑類促進(jìn)劑的作用機(jī)理如圖 (以促進(jìn)劑M為例)所示：在氧化鋅存在下首先生成M鋅鹽，此后與硫黃生成多硫化物，再與橡膠生成硫化反應(yīng)的前驅(qū)體和促進(jìn)劑M，進(jìn)一步導(dǎo)致硫化反應(yīng)，形成交聯(lián)及新的硫化反應(yīng)前驅(qū)體，使交聯(lián)進(jìn)一步進(jìn)行。1002021/8/223. 應(yīng)用應(yīng)用 噻唑類促進(jìn)劑適用于天然橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和三元乙丙橡膠等?？梢耘c胺類、醛胺類促進(jìn)劑并用，以加快硫化速度，改善硫化膠的物理性能。此外，噻唑類促進(jìn)劑在以下3種場(chǎng)合具有防焦燒作用：秋蘭姆多硫化物硫化體系，二硫代氨基甲酸鹽作促進(jìn)劑的硫化體系，使用亞乙基硫脲或同類促進(jìn)劑時(shí)氯丁橡

58、膠的硫化。1012021/8/22（二）次磺酰胺類（二）次磺酰胺類 這里所講的次磺酰胺類專指苯并噻唑次磺酰胺化合物，它們也都是2-琉基苯并噻唑的衍化物。以往將這類化合物歸入噻唑類促進(jìn)劑討論，但由于其具有一般噻唑類促進(jìn)劑所沒(méi)有的硫化特性，加之近年來(lái)品種數(shù)量的增加，故現(xiàn)在多將次磺酰胺化合物單列為一類。該類促進(jìn)劑的一般式如下： 這一類促進(jìn)劑發(fā)展迅速，合成橡膠中大量使用，主要由于其獨(dú)特的后效性。所謂后效性是促進(jìn)劑在硫化溫度以下，不會(huì)引起早期硫化，達(dá)到硫化溫度時(shí)，硫化活性大，這種性質(zhì)稱為促進(jìn)劑的后效性促進(jìn)劑的后效性。1022021/8/221032021/8/22n次磺酰胺促進(jìn)劑主要由 2 -硫醇基苯并

59、噻唑（促進(jìn)劑 M ）與胺作用后再用次氯酸鈉氧化即得:1042021/8/22n次磺酰胺促進(jìn)劑是當(dāng)前發(fā)展速度最快的促進(jìn)劑品種。它的問(wèn)世并非是最近的事。早在1933年，德國(guó)拜耳公司就將作為商品出售。當(dāng)時(shí)，由于橡膠的原料主要是天然橡膠和槽法炭黑，焦燒的問(wèn)題還不突出，故其并未得到足夠的重視。第二次世界大戰(zhàn)之后，伴隨著合成橡膠的發(fā)展及其在輪胎方面的大量應(yīng)用，補(bǔ)強(qiáng)性能好的爐法炭黑逐漸代替了槽法炭黑，而加入爐法炭黑的膠料容易焦燒。此外，近年來(lái)，橡膠的加工工藝向著高溫快速的方向發(fā)展，膠料在加工過(guò)程中發(fā)生早期硫化的現(xiàn)象更為突出。為了消除這種弊害，遲效性的次磺酰胺類促進(jìn)劑的應(yīng)用受到了極大的重視。1052021/8

60、/22n次磺酰胺促進(jìn)劑的用量一般較少，在白色膠料中僅為M的70(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，炭黑膠料中為M的50- 60(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。因此單位硫化膠的成本并不高。在和硫黃的配合中，其用量在0.6質(zhì)量份以上時(shí)，減少硫黃量對(duì)硫化膠的強(qiáng)度無(wú)明顯影響，能有效地防止硫黃的噴霜現(xiàn)象。近來(lái)低硫/高促進(jìn)劑配合，即所謂“半有效硫化”應(yīng)用漸廣，硫黃用量一般為0.2-0.4質(zhì)量份，次磺酰胺用量可達(dá)5質(zhì)量份。這種配合成本雖然較高，但具有如下的優(yōu)點(diǎn)：（1）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，加工安全，無(wú)返原現(xiàn)象；（2）能提高硫化膠的物性，如降低壓縮永久變形和生熱，改善耐磨性及耐老化性能等。1062021/8/22（三）秋蘭姆類（三）秋蘭姆類 具有下述結(jié)構(gòu)的化