納米銀的制備與應用前景

1、納米銀的制備及其應用研究進展華僑大學材料科學與工程學院王健 08應化 0814131030摘 要：納米材料是由納米粒子組成的固體材料，自80吋代納米材料的概念形成后，這種材料就一 直受到人們極大的關注，金屬納米材料是納米材料的一個重要分支，它以貴金屬金、銀、銅為代表, 其中納米銀的研究結杲最多，木文主要參閱了中外09-11年的9篇納米銀的制備與應用相關文獻篩選 總結，并簡述了近年來納米銀的制備方法及其應用研究進展，包括物理方法和化學方法。關鍵詞：納米銀粒子制備物理方法化學方法應用 引言納米粒子-也叫超微顆粒，粒徑一般在1100 nmz間，處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū) 域。從通常的關于微觀和

2、宏觀的觀點看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)，亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是 一種典型人介觀系統(tǒng)，介于原子、分子和宏觀物質之間。隨著對各種納米粒子的不斷深入研究，促進 了納米粒子在制藥業(yè)、紡織業(yè)、物理、化學、農業(yè)等各領域的廣泛應用。納米銀粒子是納米粒子的一 種。在各種金屬納米粒了中，納米銀粒了門從問世以來一直深受人們的關注，這不僅是由于其貝有獨 特的電子特性，光學特性，機械特性和催化特性，并但具有良好的抗菌性、生物兼容性和表而易修飾 等優(yōu)點。因此，納米銀粒子是一種非常有用的納米材料，可以用作照相制版、生物醫(yī)用材料、化工的 催化劑、陶瓷材料、導電漿料、污水處理、建筑材料、潤滑劑、光吸收材料、涂料、傳感器、

3、高性能 電極材料等。納米銀粒了的制備方法有很多，人們借鑒已有的制備方法，已制備出各種粒徑和結構的納米銀粒 子，如球形納米銀粒子、納米銀塊體材料、樹狀納米銀、銀納米管、銀納米帶、銀納米鏈、銀納米立 方體、銀納米雙凌錐、銀納米線、銀納米三棱柱、銀納米片、銀納米盤等結構，如下圖列出的兒種:fig.2 sem images of silver nanoparticles with different shapes注:其中（a）銀納米線;（b|銀納米立方;（c）銀納米棒;（d）銀納米球;（e）銀納米三角和（f）銀納米雙錐體圖片經(jīng)允許分 別轉報fl文獻25、 26、 29、 30、 31、 32.威立.2

4、005. 2006；美國科學促進會.2002美國化學學會,2007, 2009, 2010版權所有.而不同的結構導致其性能以及應用也不相同，如片狀納米銀由于具有特殊的表面等離了體共振性能, 從而表現(xiàn)出與其他形貌納米銀及其體相材料截然不同的光學性質，在催化、表而增強拉曼、金屈增強 熒光、紅外熱療、生物標記等領域具有極大的應用價值，乂如粒徑較小和粒度分布均勻的球形納米銀 粉導電性能好，是一種優(yōu)良的微電子導電漿料和電極材料。所以近年來人們正在不斷探索制備納米銀 粒子的新方法，因為研究納米銀粒子的制備方法對于未來的實際運用將具有十分重要的意義。納米銀的制備方法物理方法(簡介三種)1物理粉碎法物理粉贏法

5、是通過機械粉碎、超聲波、電火花爆炸等方法將原料粉碎得到納 米銀粒子。sendova m等人illo通過在惰性氣體中，于低溫的襯底上，采用高壓磁控濺射，制出了含納米銀 粒子的二氧化硅薄膜。此方法的特點是操作簡單易行、成木低，但產品純度低，顆粒分布不均勻，且 不容易獲得較小粒徑的產品。2真空冷凝法真空冷凝法是在真空或惰性氣體氛圍屮，用加熱、激光、電弧高頻感應等方法產生高溫，使銀原 料氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝結得到納米銀粒子。baker c等人在惰性氣體氛圍屮，通過冷凝的方法制備出了納米銀粒子。此方法具有純度高、結 晶組織好、粒度可控的優(yōu)點，但技術設備要求高，一般要求純度很高的銀原料，且存

6、在著納米銀粒子 聚結的缺點。但是如何解決設備和原料純度雙高要求是關鍵的問題。3機械球磨法機械球磨法是以粉碎與研磨為主體，控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復合材料的納米銀粒子。xu等人曾報道了在一 196°c的低溫下對銀粉進行高能機械球磨，得到了納米銀粒子。機械球磨法 的優(yōu)點是操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻。因此此方法的關鍵是如何提高產品純 度和增加顆粒的均勻度。化學方法(簡要介紹常見的幾種)4還原法銀/了極易被還原，常用的還原方法有化學還原法、電化學還原法和光化學還原法。化學還原法 化學述原法是制備超細粉體納米銀粒子的冇效和常用的方法z-o 一般是指在液相條件下，通過

7、氧化 還原方法，制備出納米銀粒子。劉春華等人通過化學述原法在一定條件下反應得到了粒徑為25-30 nm的納米銀粒子。顧大明等 人則以次磷酸鈉為還原劑、六偏磷酸鈉為分散劑、聚乙烯毗咯烷酮為保護劑，在ph二12,溫度40 42 qc條件下與硝酸銀溶液反應，制得了紫紅色納米銀膠體粒了。5電化學還原法電化學還原法是在一定的電勢下，高價態(tài)的銀離子可以被還原為零價態(tài)。在電解還原的同時，電 解液屮存在某種穩(wěn)定劑，將還原出來的銀離子保護起來，從而形成分散的納米銀粒子。廖學紅等人s 。將一定量的配位劑(1 g檸檬酸或0. 3g半胱氨酸)，0. 05 g硝酸銀溶解于50ml蒸飾水中配成電解液， 將電解池放置于超聲

8、清洗器中(50 hz, 100 w),電極體系為鈉絲。鈉片(5 ram-6 itim)雙電極系統(tǒng), 以釦片電極為工作電極，于10 ma電流下電解25 rain,將產物離心分離，分別用蒸憎水及丙酮洗滌兩 次，自然干燥后得到了納米銀粒子。6光還原法光還原法是在冇機物存在條件下，將銀陽離子通過光照，出冇機物產生的自出基使銀陽離子還原 而產生納米銀粒了。姚素薇等人iii1采用agn03/ztsc體系，以硝酸銀為前驅體，三水合檸檬酸鈉(tsc) 為述原劑，在光源下照射得到顏色各異、形貌不同的納米銀粒子。7氣-液兩相法劉春華等人采用硝酸銀溶液和氨水，氣.液兩相反應制得了納米銀粒子。主要制備過程為：將 50

9、 ml硝酸銀溶液(1000x 10一mol dm。)加入錐形瓶中,同時將50 ml氨水(1000 mol dm。)加 人到另一個錐形瓶屮。氨氣在室溫2628°c揮發(fā)，緩緩的流進裝冇硝酸銀溶液的錐形瓶屮，在溶液表 面和硝酸銀溶液發(fā)牛緩慢的反應，反應溫度約為3840°c。反應過程采取間歇式光照：即在反應開始 吋照射約llh后避光反應約13h；再照射10h后避光反應約13h；最后照射7h后終止反應；整個反應過程 共需54h。(反應過程中：在光照條件下，水浴加熱攪拌；在避光條件下，停止加熱攪拌。所用光為太 陽光。)銀離了和氫氧根離了在水溶液中會生成氫氧化銀沉淀，由于生成的氫氧化銀在

10、水溶液中很不 穩(wěn)定，很快分解為氧化銀，氧化銀見光易分解，生成銀單質。如果把整個反應過程的反應試劑濃度控 制在一定的范圍內就會生成納米尺寸的粒子，即納米銀粒子。此方法實驗條件簡單，試劑易得，成本 低廉，而且制得的納米銀粒子粒徑很小，平均粒徑約為10 nm,不足之處就是反應時間較長。8水熱合成法(重點介紹)水熱合成法是在高溫高壓匚在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經(jīng)分離和熱處理得納米銀粒了。 水熱法系是指在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質,使難溶或不溶的物質溶解、 反應、重結晶而得到理想的產物。水熱法與一般的濕化學法相比較，具有產品純度高，分散性好、晶 形好且粒度易控制等優(yōu)點。范海陸

11、、劉艷娥、尹荔松等采用水合法制備出了片狀納米銀，采用水熱法將前驅體ag2c2o4進 行熱分解制備岀超大而積片狀納米銀，實驗探討了反應溫度及反應時間對納米銀形貌的影響。利用tg 分析前驅體a2：c2o4的熱力學性能；利用sem和xrd表征片狀納米銀的特性.結果表明：在表面活性 荊pva的水溶液中。麗驅體ag2c2o4在溫度120°c,反應時間為15 h的條件卜生成大量的厚度約45 nm. 單邊長約5 pm的類三角形片狀納米銀.具體實驗釆用的agn03, h2c2cu和pva均為分析純.將pva在室溫下溶解于一定體積的蒸憾水 中，然后在pva的水溶液屮依次加入agn03和h2c2o4。得

12、到白色的agzcq沉淀分散液。將分散液在60°c下進行真空干燥，然后檢測ag2c2o4的熱力學性能與形貌.將每份分散液移 至以聚四氟乙烯為內襯的反應釜中.在120°c下分別密閉加熱3, 6, 9, 12, 15 h。待反應完成后，取 出反應釜。使其自然冷卻至室溫，將樣品取出，并以5 000 r/min的轉速離心處理數(shù)次，除去溶劑中 的大部分有機物.以蒸帽水作為分散劑與洗滌劑。最后得到片狀納米銀的水分散液.利用netzscii5 熱分析儀對a2ic2o4進行熱重分析，利用d / max-rb轉靶x線衍射儀(xrd,日本rigaku公司生產， cuka(a=0. 154 060

13、 nm),工作電壓40 kv,電流50 ma)表征樣品的組成和晶相。利用掃描電鏡(sem, jsm5610lv型)觀察即可獲得樣品的形貌圖像.根據(jù)ag2c2o4的tg圖。選擇本體系的水熱反應溫度范圍為“110-160°c.將實驗制備的白色a92c204沉淀分散液分別于110, 120, 130, 160°c反應9 h作對比實驗，不同反應溫度下的sem表征的 樣詁形貌如圖1所示.由圖2-a可知：在溫度110°c的條件下，反應釜內襯底部有銀白色金屬沉淀，所 得納米銀形貌并不單一，且片狀納米銀邊角不規(guī)則.出圖2-b口j知：在溫度120°c的條件下，所得納米 銀

14、形貌亦不單一，主要由顆粒狀納米銀與片狀納米銀組成。其中顆粒狀納米銀的粒徑在loonm左右， 片狀納米銀的形貌為類三角形，片狀納米銀邊角整齊，無圖2-3中的邊角不規(guī)則現(xiàn)象。類三角形片狀 納米銀的單邊長約5 rtm.由圖2-e可知：在溫度130°c的條件下，生成產物的形貌更為多樣化，除生 成顆粒狀及類三角形片狀納米銀外，同吋還生成了納米銀棒及納米銀帶.由圖2-d口j知：在溫度160°c的條件下，反應釜內襯底部無銀白色金屬沉淀，通過掃描電鏡對其形貌進行 表征，所得為銀的超細粉體漿料，顆粒形貌朵亂、大小不均勻，最小顆粒在300 run左右。多數(shù)顆粒粒 徑在1 1. tm以上，主要是

15、由于反應溫度過高，反應速率過快造成大量粒子團聚附圖b. 120 rc no rd. 160 r圖一 不同反應溫度下制得得納米銀sem圖片根據(jù)不同反應溫度下的對比實驗，重點考查反應溫度為120°c吋，不同反應吋間對片狀納米銀的生成 產率的影響將實驗制備的白色agzco沉淀分散液于120°c條件下分別密閉加熱3, 6o9, 12, 15 h.通 過掃描電鏡對各樣品進行形貌表征，如圖3所示.由圖3-a可見：反應時間為3 h時。冇大量片狀堆積 在一起.這是由agzc?。-水熱分解不完全所致.由圖3-b可知：反應吋間為6 h吋，有少量類三角 形片狀納米銀生成。但其片狀較小，單邊長1一

16、2 gm,絕多數(shù)都是無規(guī)則形貌的顆粒狀納米銀。其顆 粒大小為50。400 run.隨著反應時間的延長。片狀納米銀的產率明顯增加，當反應時間為15 h 時其產率可達90% 1） a上（見圖3-e）由圖3-e可見：產品主要以類三角形片狀納米銀的形貌存在，單邊長約5 pm,最大單邊氏可達15 pm 以上.利用掃描電鏡對圖3e屮的斜豎立片狀納米銀進行局部放大至10萬倍，測量片狀納米銀的厚度 （如圖3f所示），得到該片狀納米銀的平均厚度約45nm,不到文獻【1】中的片狀銀粉厚度的1/3, 但其單邊長可達15ttmva h.以上事實說明：本實驗利用水熱法將前驅體a92c204進行熱分解制備出了 高質量、大

17、而積的片狀納米銀.b. 6hd. 12hc 15hf 15h館東fit禺邙放大圖3120*0時不同反應時間制備的納來銀的sem圖片本方法利用水熱法熱分解ag2c2o4制備岀大而積片狀納米銀，該片狀納米銀的厚度約35-60 n叭 單邊長約5pm、最大單邊長可達15 “ni以上，如此大面積片狀納米銀詭未見報導，該片狀納米銀可作為 高性能電磁屏蔽材料應用于軍工、電子領域。9 沉淀法合成法沉淀合成法是把沉淀劑加入到鹽溶液屮，通過化學反應使原料的冇效成分生成沉淀,然后經(jīng)過濾、 洗滌、干燥、烘干得到納米銀粒子。wang等人在聚乙烯基毗咯烷酮存在的條件下，用環(huán)六亞甲基四胺 還原銀離子水溶液，得到了的納米銀粒

18、子。該法是口前使用非常廣泛的一種方法，其優(yōu)點是工藝流程 短、操作簡便、原料容易獲得，但易引人雜質，純度低，粒徑大，難以制備出比較小粒徑的納米銀粒 to納米銀的應用簡介1超導方面的應用據(jù)報道，用70nm的銀粉制成的輕燒結體做熱交換材料，可使制冷機工作溫度達到0. 010. 003k, 效率較傳統(tǒng)材料高30%。通過研究不同含量納米銀摻雜的(bi, pb)2sr2ca2cu30x塊材，發(fā)現(xiàn)納米銀 摻雜使材料熔點降低，加速了高tc (tc指臨界溫度，即從正常狀態(tài)到超導態(tài)的過程中，電阻消失的 溫度)相的形成；納米銀摻雜人人提高了磁通蠕動激活能，其中最佳摻雜15%(質量)他 吋激活能提高 56倍；納米銀摻

19、雜樣品的釘扎能u(ii)隨磁場降低比非摻雜樣品要慢，改善了磁場卜的傳輸性能； 納米銀摻雜使品間損耗峰向高溫移動20k,改善了品界弱連接，并大大增強了品界的渦旋釘扎能力。 將納米銀引入超導材料的合成中，大大推動了超導領域的發(fā)展。2化學反應屮的應用納米銀可以用作多種反應的催化劑。li及石川等人通過考察復合催化劑納米級ag/h- zsm- s在 ci14選擇還原n0反應中的活性和選擇性，發(fā)現(xiàn)用含納米銀高于7%的催化劑時，n0轉化率顯著提高, 表明分子篩外表而納米銀的存在提高了銀催化劑在ch4選擇述原n0反應中的活性。再如，在聚苯乙 烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激光離解反應過程中，加入納米銀粒子，納米銀粒子

20、導致聚合物炭化，在界 面產生誘導石墨化作用；同吋納米銀粒子與聚甲基丙烯酸甲酯的界面發(fā)生反應，改變了粒子對激光能 量的轉化方式，減弱其激光炭化作用。總之，納米銀粒子的加入改變了聚合物體系對激光能量的吸收 和轉換方式，導致其激光離解發(fā)生變化。3生物材料方而的應用用納米銀-金顆粒與聚乙烯醇縮丁醛作復合酶膜基質固定葡萄糖氧化酶(god),構建葡萄糖牛物 傳感器。實驗證明，納米銀顆粒的介入可以大幅度提高氧化卿的催化活性，顯著提高god卿電極的響 應靈敏度，使響應電流從相應濃度的幾十m壇強到幾萬m。這種借助納米銀顆粒固定酶的方法使得god 用量減少、操作方便，且不需昂貴的實驗設備，易于工業(yè)化，從而為納米生

21、物傳感器的組裝提供了可 能性，為納米顆粒在生物材料領威中的應用捉供了實驗和理論依據(jù)。4光學領域的應用納米銀可用作表面增強喇曼光譜(sers)的基質，實驗證明sers譜的獲得與吸附分子的電性及納 米銀的表面電性冇關。根據(jù)分子的電性，選取不同電性的納米銀，可以獲得較強的sers譜，進而擴 大sers的研究范圍。同時，納米銀粒了由于其表面等離了振蕩吸收峰附近具有超快的非線性光學響 應，科學家發(fā)現(xiàn)把納米銀摻雜在半導體或絕緣體中，可獲得較大的罪線性極化率，利用這一特性可制 作光電器件，如光開關、高級光學器件的顏色過濾器等。5其他方面在化纖中加入少量的納米銀，可以改變化纖品的某些性能，并賦予很強的殺菌能力

22、。據(jù)以色列報 道，納米銀粉的導電率比普通銀塊至少高20倍，因而納米銀粒了也可以用作集成電路中的導電銀漿、 電池電極材料。納米銀述在醫(yī)學方而具冇很大的應用，因其特冇性質，具冇很強的生物活性，比如抗 細菌，抗病毒等。此外納米銀還可用作照相制版的基質等。由于納米銀粉的粒徑較小，表面活性較大，易于i才i聚并且粉末表面易被氧化，因此，如何改善納 米銀粉的分散性及怎樣防止銀粉被氧化也是一個重要研究方向，但是納米銀粒子的制備方法正在逐步 向簡單、經(jīng)濟、環(huán)保方向發(fā)展。可以預言，納米銀粒子作為一門新興的領域，必將會對人類社會的發(fā) 展和進步產生重大而深遠的影響。因此，將納米銀粒了應用到醫(yī)約、生物、環(huán)境等領域必將有著十分 廣闊的發(fā)展前景。參考文獻1梁煥珍，ktm dong-jin, chung hun s,等.乙二醇中化學還原合成片狀銀粉j.物理化學 學報，2003, 19(2)： 150 153.【2】何鑫.多形貌銀納米粒子的化學法制備在熒光增強中的應用【d】武漢：武漢理工大學，2008： 53. 68.【3】吳青松