ch熱力學(xué)基本方程與麥克斯韋關(guān)系式實用教案

1、二四個熱力學(xué)基本二四個熱力學(xué)基本(jbn)方程方程此式為熱一二律的結(jié)合(jih)式，可稱為第一個熱力學(xué)基本方程。TQdSrTdSQrpdVTdSdU此式表明了封閉體系發(fā)生微小(wixio)變化時，各狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系。組成恒定的封閉體系熱一律組成恒定的封閉體系熱一律( (雙變量體系雙變量體系) )dVPWQWQdU環(huán)若體系不作非體積功若體系不作非體積功過程可逆過程可逆系環(huán)pppdVQdUr0W第1頁/共22頁第一頁，共23頁。 注意(zh y)此式的推導(dǎo)條件：既然對于組成恒定的封閉(fngb)體系(進一步為純物質(zhì)體系)是雙變量體系，那么我們令U= f (S,V)，則第一個熱力學(xué)基本方程 d

2、U=TdS-pdV 就是關(guān)于U 的一個全微分。熱力學(xué)基本方程除此式外，還有另外三個。使用使用(shyng)(shyng)這個公式時，則可有這樣的考慮：在滿足兩個條件的前這個公式時，則可有這樣的考慮：在滿足兩個條件的前提下，因為狀態(tài)函數(shù)的改變量提下，因為狀態(tài)函數(shù)的改變量dUdU、dSdS、dVdV都只決定于始末態(tài)都只決定于始末態(tài), , 與途徑可逆與途徑可逆與否無關(guān)。因此，上式的適用條件有所擴大。與否無關(guān)。因此，上式的適用條件有所擴大。組成恒定的封閉體系的封閉體系若體系不作非體積功若體系不作非體積功過程可逆過程可逆適用條件：適用條件：封閉體系的單純狀態(tài)變化過程（過程可逆與否均可）封閉體系的單純狀態(tài)

3、變化過程（過程可逆與否均可）封閉體系處于平衡狀態(tài)下的化學(xué)變化與相變化封閉體系處于平衡狀態(tài)下的化學(xué)變化與相變化第2頁/共22頁第二頁，共23頁。熱力學(xué)基本(jbn)方程：pdVTdSdUVdppdVpdVTdSpVddUdH)(VdpTdSdHSdTTdSpdVTdSSdTTdSdUdTSdUdApdVSdTdASdTTdSVdpTdSTSddHdG)(VdpSdTdG集中集中(jzhng)寫為：寫為：pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG第3頁/共22頁第三頁，共23頁。講幾點：講幾點：四個基本方程均表明了封閉體系內(nèi)發(fā)生一個(y )微小過程時各狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系；

4、這四個熱力學(xué)基本方程適用(shyng)的條件都相同；1 1）封閉體系的單純狀態(tài)）封閉體系的單純狀態(tài)(zhungti)(zhungti)變化過程（過程可逆變化過程（過程可逆與否均可）與否均可）2 2）封閉體系處于平衡狀態(tài)下的化學(xué)變化與相變化）封閉體系處于平衡狀態(tài)下的化學(xué)變化與相變化四個式子都是某一函數(shù)的全微分；四個式子都是某一函數(shù)的全微分；通過對四個全微分的積分計算，可計算體系始末態(tài)之間狀態(tài)函數(shù)通過對四個全微分的積分計算，可計算體系始末態(tài)之間狀態(tài)函數(shù)的改變量的改變量U、 H、 A、 G。pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG),(VSfU ),(pSfH ),(VTfA

5、 ),(pTfG 第4頁/共22頁第四頁，共23頁。三對應(yīng)三對應(yīng)(duyng)系數(shù)關(guān)系式系數(shù)關(guān)系式一階偏導(dǎo)關(guān)系式一階偏導(dǎo)關(guān)系式dppHdSSHdHpSfHVdpTdSdHSp)()(),(dVVAdTTAdAVTfApdVSdTdATV)()(),(既然四個熱力學(xué)基本方程都是全微分式，那么(n me)就有如下的對應(yīng)關(guān)系：則此式對應(yīng)(duyng)于則此式對應(yīng)于則此式對應(yīng)于dVVUdSSUdUVSfUpdVTdSdUSV)()(),(第5頁/共22頁第五頁，共23頁。dppGdTTGdGpTfGVdpSdTdGTp)()(),(顯然四個熱力學(xué)基本方程(fngchng)中的系數(shù)與各一階偏導(dǎo)具有下列對

6、應(yīng)關(guān)系式：pVSHSUT)()(TSVAVUp)()(pVTGTAS)()(其中(qzhng)TVAp)(pTGS)(較重要較重要(zhngyo)。則此式對應(yīng)于聯(lián)系到化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系到化學(xué)反應(yīng)mrpmrSTG)(TSpGpHV)()(TpGV)(第6頁/共22頁第六頁，共23頁。若此式亦是全微分(wi fn)NdyMdxdZ顯然系數(shù)(xsh)M、N對應(yīng)于一階偏導(dǎo)yxZM)(xyZN)(yxxxyZyyxZ)()(根據(jù)根據(jù)(gnj)全微分的充要條件，二階混合偏導(dǎo)相等全微分的充要條件，二階混合偏導(dǎo)相等即yxxNyM)()(dyyZdxxZdZxy)()(全微分若函數(shù) Z = f (x, y)上面的討論

7、我們實際應(yīng)用了如下的數(shù)學(xué)方法：上面的討論我們實際應(yīng)用了如下的數(shù)學(xué)方法：四麥克斯韋關(guān)系式四麥克斯韋關(guān)系式二階偏導(dǎo)關(guān)系式二階偏導(dǎo)關(guān)系式第7頁/共22頁第七頁，共23頁。據(jù)此，我們(w men)會得到以下的二階偏導(dǎo)關(guān)系式：由pdVTdSdUVSSpVT)()(由VdpTdSdHpSSVpT)()(由由pdVSdTdAVTTpVS)()(VdpSdTdGpTTVpS)()(較重要(zhngyo)以上(yshng)四式稱為麥克斯韋關(guān)系式。講兩點：以上這些諸多關(guān)系式有什么用途呢？以上這些諸多關(guān)系式有什么用途呢？利用這些關(guān)系式可將一些不能直接測量的熱力學(xué)量用一些能直接利用這些關(guān)系式可將一些不能直接測量的熱力

8、學(xué)量用一些能直接測量的熱力學(xué)量表示出來，后面我們要做若干例題。測量的熱力學(xué)量表示出來，后面我們要做若干例題。要求記住定義式及四個熱力學(xué)基本方程。其它關(guān)系式均可由熱要求記住定義式及四個熱力學(xué)基本方程。其它關(guān)系式均可由熱力學(xué)基本方程得出，故上述這些關(guān)系式不必死記。力學(xué)基本方程得出，故上述這些關(guān)系式不必死記。第8頁/共22頁第八頁，共23頁。五其它五其它(qt)重要關(guān)系式重要關(guān)系式在進行熱力學(xué)關(guān)系式的推導(dǎo)、演變(ynbin)中，還用到如下關(guān)系式：物質(zhì)(wzh)的熵隨溫度的變化率TnCTSmVV,)(TnCTSmpp,)(前面我們亦曾有：mVVnCTU,)(mppnCTH,)(恒容變溫恒容變溫TdTn

9、CTQdSmVVr,兩邊除以兩邊除以VdT)(TnCTSmVV,)(恒壓變溫恒壓變溫TdTnCTQdSmppr,兩邊除以兩邊除以pdT)(TnCTSmpp,)(第9頁/共22頁第九頁，共23頁。對于化學(xué)反應(yīng)的摩爾(m r)熵變隨溫度的變化率 則應(yīng)有TCpTrSmprom,)(循環(huán)循環(huán)(xnhun)關(guān)系式關(guān)系式數(shù)學(xué)(shxu)上Z= f (x, y)，則有1)()()(xZyZyyxxZ 若若x、y、z是熱力學(xué)上的三個狀態(tài)函數(shù)，比如是熱力學(xué)上的三個狀態(tài)函數(shù)，比如U= f (T,p)，則有則有稱為循環(huán)關(guān)系式。稱為循環(huán)關(guān)系式。證明：證明：Z= f (x, y)全微分為全微分為dyyZdxxZdZxy

10、)()(若若Z Z恒定即恒定即dZ=0 則上式化為則上式化為dyyZdxxZxy)()(0兩邊除以兩邊除以(dy)Z1)()()(TUPUPPTTU第10頁/共22頁第十頁，共23頁。xzyyZyxxZ)()()(0則有有xzyyZyxxZ)()()(1)()()(xzyyZyxxZ若Z= f (x, y)且物系還有另外一變量(binling)U；若U恒定時，有UxyUxyyZxZxZ)()()()(證明(zhngmng)：Z= f (x, y)全微分(wi fn)式dyyZdxxZdZxy)()(在函數(shù)在函數(shù)U 恒定的條件下兩邊除以恒定的條件下兩邊除以dx，相當于除以相當于除以(dx)U則上

11、式化為UxyUxyyZxZxZ)()()()(第11頁/共22頁第十一頁，共23頁。吉布斯亥姆霍茲函數(shù)(hnsh)方程2)(THTTGp2)(TUTTAV證明(zhngmng)：左邊(zu bian)2)()(TGTGTTTGpp（第四個熱力學(xué)基本方程）VdpSdTdGSTGp)(22)()(TTSGTGTSTTGp同理可證得第二個吉布斯函數(shù)亥姆霍茲方程。同理可證得第二個吉布斯函數(shù)亥姆霍茲方程。又根據(jù)定義式：又根據(jù)定義式：G=H-TS H=G+TS2)(THTTGp第12頁/共22頁第十二頁，共23頁。吉布斯函數(shù)亥姆霍茲方程(fngchng)表達式體系的吉布斯函數(shù)G 除以溫度T，隨溫度的變化率

12、。那么我們(w men)聯(lián)系到化學(xué)反應(yīng)，則應(yīng)有請看例題請看例題(lt)！例題*2)(THTTGmrpmr第13頁/共22頁第十三頁，共23頁。例1P 132 例 3.dVpTpTdTCdUVmV)(,理想氣體(l xin q t)0)(TVU范德華氣體(qt)22)(VanVUT證明(zhngmng)：令U= f (T,V )，則有dVVUdTTUdUTV)()(mVVnCTU,)(全微分證明：變換成兩項第14頁/共22頁第十四頁，共23頁。dVVUdTCdUTV)(pdVTdSdU兩邊(lingbin)恒溫下除以(dV)T，則有pVSTVUTT)()(VTTpVS)()(pTpTVUVT)(

13、)(dVpTpTdTCdUVmV)(,麥克斯韋(mi k s wi)關(guān)系式：代入（2）式得代入（1）式原題得證熱力學(xué)基本(jbn)方程：第15頁/共22頁第十五頁，共23頁。pTpTVUVT)()(VnRTp VnRTpV)(代入（代入（1 1）式便有）式便有0)()(pVnRTVUT原題得證。pTpTVUVT)()(nRTnbVVanp)(2222VanpnbVnRT理想氣體(l xin q t)，同樣有但根據(jù)(gnj)其狀態(tài)方程 pV = nRT 理氣(lq)范德華氣體亦有范德華氣體亦有但狀態(tài)方程nbVnRTpV)(（1）（1）代入（代入（1 1）式）式原題得證。原題得證。22VannbV

14、nRTpTVU)(第16頁/共22頁第十六頁，共23頁。例例P 134 P 134 例例3.3.0)(,TmppCpmmpTHC)(,左邊(zu bian)pTmTpmTpHpTH)()(求證(qizhng)：理氣(lq)證明：根據(jù)Cp,m的熱力學(xué)基本方程：熱力學(xué)基本方程：兩邊恒溫下除以兩邊恒溫下除以dpdp，即（，即（ dpdp）T TdpVTdSdHmmmmTmTmVpSTpH)()(定義式定義式pmTmpTVTpC)()(22,第17頁/共22頁第十七頁，共23頁。pmTmTVpS)()(mpmTmVTVTpH)()(左邊(zu bian)PmPmmpmpmTVTVTVTTVTVT)()

15、()(22麥克斯威關(guān)系式：麥克斯威關(guān)系式：代入（代入（2 2）式，得）式，得將（3）式代入（1）式pTmTpmTpHpTH)()(（1）式左邊(zu bian)原題得證。PmmPmPPmTSTCTCTS)()(,TmppC)(,22TVTm第18頁/共22頁第十八頁，共23頁。（2）理氣(lq)亦有PRTVm但理氣(lq)狀態(tài)方程 0)()()(,PTmpPmTPRTpCPRTV原題得證。pmTmpTVTpC)()(22,第19頁/共22頁第十九頁，共23頁。dVVTTnCdppTTnCdSpmpVmV)()(,dVVSdppSdSpV)()(dVVTTSdppTTSdSppVV)()()()(VmVTSTnC)(,pmpTSTnC)(,dVVTTnCdppTTnCdSpmpVmV)()(,例例試證證明(zhngmng)：令S= f (p,V )，則有全微分(wi fn)原題得證第20頁/共22頁第二十頁，共23頁。習(xí)題習(xí)題(xt)：做證明題時注意思路做證明題時注意思路(sl)，上面我們較多從三個出發(fā)點開始：，上面我們較多從三個出發(fā)點開始：全微分全微分(wi fn)定義式定義式熱力學(xué)基本方程：熱力學(xué)基本方程：麥克斯威關(guān)系式：麥克斯威關(guān)系式：第21頁/共22頁第二十一頁，共23頁。感謝您的觀看(gunkn)