大分子化學(xué)9.3-9.6摩爾質(zhì)量測定

1、制作：陳紀岳制作：陳紀岳第三六節(jié)大分子溶液性質(zhì)和摩爾質(zhì)量測定大分子溶液性質(zhì)和摩爾質(zhì)量測定藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓滲透壓正偏差滲透壓正偏差 = cRT + 校正項校正項（c：mol m3） 校校正正項項 RTMc（c：kg m3） 寫成維利方程形式寫成維利方程形式 2321cAcAMRTcA2，A3,稱維利（稱維利（Vilial）系數(shù)）系數(shù) 對于稀溶液對于稀溶液 cAMRTc21 c大分子溶液大分子溶液理想溶液理想溶液1. 滲透壓公式滲透壓公式 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓對于稀溶

2、液對于稀溶液 cAMRTc21MRT 截截距距求求M 斜率斜率 = RTA2 求得求得A2 A2是大分子與溶劑相容性的量度是大分子與溶劑相容性的量度 良溶劑良溶劑A2較大，非理想性強較大，非理想性強 為直線為直線 cc不良溶劑不良溶劑A2較小，非理想性弱較小，非理想性弱 A2 = 0，分子縮成一團，與理，分子縮成一團，與理想溶液相同想溶液相同1. 滲透壓公式滲透壓公式 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓滲透平衡法：由平衡時滲透平衡法：由平衡時 h計算計算速率終點法：初始速率終點法：初始 h速率作圖，速率作圖，外推速率外推速率=0時的時的 h升降

3、中點法升降中點法 ：h時間時間t作圖的中點作圖的中點2. 滲透壓測定方法滲透壓測定方法 t/minh平衡平衡h h藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二二. 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射大分子溶液光散射很弱大分子溶液光散射很弱 散射機理：散射機理：濃度局部漲落濃度局部漲落折光率局部漲落折光率局部漲落光散射產(chǎn)生光散射產(chǎn)生 測定原理測定原理：由散射強度：由散射強度局部濃度變化局部濃度變化滲透壓局部變化滲透壓局部變化與摩爾質(zhì)量相關(guān)與摩爾質(zhì)量相關(guān) cAMRKc221 常數(shù)常數(shù)K由溶液由溶液 確定確定 cn 測定不同濃度測定不同濃度c時的相對瑞利比時的相對瑞利比R ，計算摩爾質(zhì)量，計算摩爾質(zhì)

4、量 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)流變性質(zhì)流變性質(zhì)流體的流動變形性質(zhì)流體的流動變形性質(zhì) 粘度粘度描述流變性質(zhì)的重要物理量描述流變性質(zhì)的重要物理量 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)對面積為對面積為A的流體施加力的流體施加力F，形變時，在，形變時，在dx距離上以距離上以dv速速度移動，則度移動，則 xvAFdd 牛頓粘度公式牛頓粘度公式 切應(yīng)力切應(yīng)力 粘度粘度 速梯度速梯度 粘度物理意義：粘度物理意義：保持速梯度為保持速梯度為 1 時，所需要施加的切應(yīng)力時，所需要施加的切應(yīng)力 粘度單位

5、：粘度單位：Pa s 牛頓流體：符合，牛頓流體：符合， 為常數(shù)為常數(shù) 非牛頓流體：不符合，非牛頓流體：不符合， 不為常數(shù)不為常數(shù) dxdvFA流體分類流體分類 演示演示1. 牛頓粘度公式牛頓粘度公式藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)粘度粘度 與下列因素有關(guān)與下列因素有關(guān) (1) 質(zhì)點形狀：質(zhì)點形狀：線狀線狀 ，球狀，球狀 (2) 溶劑化：溶劑化：若溶劑化強，若溶劑化強， (3) 摩爾質(zhì)量：摩爾質(zhì)量：若若M ， (4) 帶電：帶電：帶電后，帶電后， ，稱電粘效應(yīng)，稱電粘效應(yīng) 粘度測定方法：粘度測定方法：毛細管法，同心轉(zhuǎn)筒法等毛細管法，同心轉(zhuǎn)筒

6、法等 2. 牛頓流體牛頓流體溶膠，大分子稀溶液溶膠，大分子稀溶液藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì) xvdd塑流型塑流型塑性粘度塑性粘度 分幾種類型分幾種類型 (1) 塑流型塑流型 xvdd0 實例：牙膏，油漆，泥胚，實例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4膠漿膠漿 屈服值屈服值 (2) 假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 特點：特點：無屈服值，隨無屈服值，隨 ， a ，流動越快，越顯得稀，流動越快，越顯得稀 解釋：解釋：靜態(tài)，分子取向各異，靜態(tài)，分子取向各異， a大。流動后，取向較一致，大。流動后，取向較一致， a 牛頓型牛頓型 0假

7、塑流型假塑流型3. 非牛頓流體非牛頓流體大多數(shù)高濃度分散系大多數(shù)高濃度分散系藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)脹流型脹流型(3) 脹流型脹流型 (1) 塑流型塑流型 (2)假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 解釋：解釋：靜態(tài)，分散不聚結(jié)，靜態(tài)，分散不聚結(jié)， a小。流動后，分子攪在一起，小。流動后，分子攪在一起， a 實例：實例：4050%淀粉漿淀粉漿 (4) 觸變流型觸變流型 特點：特點：當當 ， a ，象假塑流型，但當，象假塑流型，但當 ，不立即恢復(fù)，上行線與下行，不立即恢復(fù)，上行線與下行線不重合線不重合解釋：解釋：靜態(tài)時，針狀

8、片狀質(zhì)點形成網(wǎng)狀靜態(tài)時，針狀片狀質(zhì)點形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， a大。撤消后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大。撤消后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能立即恢復(fù)不能立即恢復(fù) 上行線上行線下行線下行線 0牛頓型牛頓型塑流型塑流型假塑流型假塑流型xvdd xvdd藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)(1) 相關(guān)概念相關(guān)概念 相對粘度相對粘度 溶劑溶劑溶液溶液 r比濃粘度比濃粘度 ccSP 特性粘度特性粘度 ccSP0lim 與分子結(jié)構(gòu)、大?。ㄅc分子結(jié)構(gòu)、大?。∕）有關(guān)）有關(guān) (2) M關(guān)系關(guān)系Standinger經(jīng)驗式經(jīng)驗式 = KM 團型團型 = 0.5線型線型 = 0.5 1剛性棒狀剛性棒

9、狀 = 2增比粘度增比粘度 SP = r 1粘度法不是一個獨立的測定方法，粘度法不是一個獨立的測定方法，K、 值首先從其它方法確定值首先從其它方法確定優(yōu)點：簡便，快速，精確優(yōu)點：簡便，快速，精確常數(shù)常數(shù) 為分子形狀參數(shù)為分子形狀參數(shù) 4. 粘度法測大分子摩爾質(zhì)量粘度法測大分子摩爾質(zhì)量藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)c(3) 的測定的測定 測定相對粘度（用烏氏粘度計）測定相對粘度（用烏氏粘度計） 溶溶劑劑溶溶液液tt r 求法有兩種求法有兩種Huggius經(jīng)驗式經(jīng)驗式 cKc21SP ccSP 線性關(guān)系，截距線性關(guān)系，截距 = cKc22r

10、ln ccrln 線性關(guān)系，截距線性關(guān)系，截距 = 兩線斜率中兩線斜率中 K1 K2，且，且 K1 + K2 = 0.5 ccSP ccrln 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡離心機：離心機： 可用于溶膠、大分子的沉降分析可用于溶膠、大分子的沉降分析 轉(zhuǎn)速可達轉(zhuǎn)速可達105 rpm，離心力，離心力104g以上以上離心力場：離心力場： 104g沉降沉降擴散平衡，從平衡分布求質(zhì)點摩爾質(zhì)量擴散平衡，從平衡分布求質(zhì)點摩爾質(zhì)量104g 擴散可不考慮，從沉降速度求質(zhì)點擴散可不考慮，從沉降速度求質(zhì)點r和和M xx=0光學(xué)檢測系統(tǒng)光學(xué)

11、檢測系統(tǒng)扇形離心池，質(zhì)點沿扇形離心池，質(zhì)點沿徑向沉降，避免對流徑向沉降，避免對流 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡1. 離心沉降速度離心沉降速度 離心力場中，沉降速度離心力場中，沉降速度 v 與所加的離心力場大小有關(guān)與所加的離心力場大小有關(guān) (1) 離心沉降系數(shù)離心沉降系數(shù)S 離心加速度離心加速度= 2x ：角速度，弧度：角速度，弧度 s1 x：離轉(zhuǎn)軸距離：離轉(zhuǎn)軸距離 定義定義S為單位力場中沉降速度為單位力場中沉降速度 xvS2 txxdd2 2121dd2xxttxxtS 觀察時間觀察時間t1 t2時，時，移動移動x

12、1 x2，計算，計算S（單位：（單位：s) t1t2x1x2 12212)ln(ttx/xS 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡(2) 由由S計算顆粒大小計算顆粒大小 r 和摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量M 力平衡：力平衡： F阻阻 = F沉沉 F沉沉F阻阻F沉沉 = F離離 F浮浮 xr20334 6 r v xr20334 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于計算用于計算r： 用于計算用于計算M： 029 SrLrM 334 1 也可用比容代替密度也可用比容代替密度藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室

13、四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡(2) 由由S計算顆粒大小計算顆粒大小 r 和摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量M 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于計算用于計算r： 用于計算用于計算M： 029 SrLrM 334 1 有時用比容代替密度有時用比容代替密度若與擴散系數(shù)若與擴散系數(shù) 聯(lián)系：聯(lián)系：LrRTD 6 RTLrDS 03134)1(0 DSRTM 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡2. 離心沉降平衡離心沉降平衡 力平衡：力平衡： F擴擴 = F沉沉 F沉沉F擴擴xcc

14、LRTdd xr20334 2121d34d203xxccxxrLccRT 321222012)()(ln23xxLc/cRTr 2)(1ln21222012/xxc/cRTM 求求r： 求求M： 2122203122134lnxxrLccRT M藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡例例 某球形蛋白質(zhì)在某球形蛋白質(zhì)在298K和和183rps轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。 測得測得x1=4.9cm和和x2=5.15cm處濃度比處濃度比c2/c1=1.79 蛋白質(zhì)比容蛋白質(zhì)比容 =0.75 103m3 kg1，介質(zhì)密

15、度，介質(zhì)密度 =990kg m3(1) 蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量 (2) 在粘度為在粘度為0.001Pa s的介質(zhì)中的沉降系數(shù)的介質(zhì)中的沉降系數(shù)S和擴散系數(shù)和擴散系數(shù)D(3) 若轉(zhuǎn)速增加若轉(zhuǎn)速增加10倍，從倍，從x1=4.9cm移動到移動到x2=5.15cm處所需的時間處所需的時間解解 (1) 得得 r=2.16 nm 2)(1ln21222012/xxc/cRTM -1s 811491832 弧弧度度. (2) s1055392 1302 .rS 由由 )1(0 DSRTM得得 D=1.01 103m2 s1 LrM 334由由=34.7 kg mol1 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡得得 t2=1061 s例例 某球形蛋白質(zhì)在某球形蛋白質(zhì)在298K和和183rps轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。 測得測得x1=4.9cm和和x2=5.15cm處濃度比處濃度比c2/c1=1.79 蛋白質(zhì)比容蛋白質(zhì)比容 =0.75 103m3 kg1，介質(zhì)密度，介質(zhì)密度 =990kg m3(1) 蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)