化學(xué)鍍工藝流程

1、化學(xué)鍍所需儀器:電熱恒溫水浴鍋；8522型恒溫磁力攪拌器控溫?cái)嚢?；增力電?dòng)攪拌機(jī)。 化學(xué)鍍工藝流程：機(jī)械粗化化學(xué)除油水洗化學(xué)粗化水洗敏化水洗活化水洗解膠水洗化學(xué)鍍水洗干燥鍍層后處理。1化學(xué)鍍預(yù)處理機(jī)械粗化：用機(jī)械法或化學(xué)方法對(duì)工件表面進(jìn)行處理（機(jī)械磨損或化學(xué)腐蝕），從而在工件表面得到一種微觀粗糙的結(jié)構(gòu)，使之由憎水性變?yōu)橛H水性，以提高鍍層與制件表面之間結(jié)合力的一種非導(dǎo)電材料化學(xué)鍍前處理工藝。1.1 化學(xué)除油 鍍件材料在存放、運(yùn)輸過(guò)程中難免沾有油污，為保證預(yù)處理效果，必須首先進(jìn)行除油處理，去除其表面污物，增加基體表面的親水性，以確保基體表面能均勻的進(jìn)行金屬表面活化?；瘜W(xué)除油試劑分有機(jī)除油劑和堿性除

2、油劑兩種；有機(jī)除油劑為丙酮(或乙醇)等有機(jī)溶劑，一般用于無(wú)機(jī)基體如鱗片狀石墨、膨脹石墨、碳纖維等除油；堿性除油劑的配方為：NaOH：80g/l，Na2CO3(無(wú)水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗潔精：5ml/l，用于有機(jī)基體如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；無(wú)論使用哪種除油試劑，作用時(shí)都需要進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?1.2 化學(xué)粗化化學(xué)粗化的目的是利用強(qiáng)氧化性試劑的氧化侵蝕作用改變基體表面微觀形狀，使基體表面形成微孔或刻蝕溝槽,并除去表面其它雜質(zhì)，提高基體表面的親水性和形成適當(dāng)?shù)拇植诙?，以增?qiáng)基體和鍍層金屬的結(jié)合力,以保證鍍層有良好的附著力。粗化是影響鍍層附著力大小的很關(guān)鍵的工序，若粗化效

3、果不好，就會(huì)直接影響后序的活化和化學(xué)鍍效果?；瘜W(xué)粗化試劑的配方為：CrO3：40g/l，濃H2SO4：35g/l，濃H3PO4(85%)：5g/l?；瘜W(xué)粗化的本質(zhì)是對(duì)基體表面的輕度腐蝕作用；因此，有機(jī)基體采用此處理過(guò)程，無(wú)機(jī)基體因不能被粗化液腐蝕而不需此處理。1.3 敏化 敏化處理是使粗化后的有機(jī)基體(或除油后的無(wú)機(jī)基體)表面吸附一層具有還原性的二價(jià)錫離子Sn2+ ，以便在隨后的活化處理時(shí)，將銀或鈀離子由金屬離子還原為具有催化性能的銀或鈀原子。敏化液配方為：SnCl2·2H2O：20g/l，濃HCl：40ml/l，少量錫粒；加入錫粒的目的是防止二價(jià)錫離子的氧化。1.4 活化 活化處理

4、是化學(xué)鍍預(yù)處理工藝中最關(guān)鍵的步驟, 活化程度的好壞，直接影響后序的施鍍效果?；瘜W(xué)鍍鍍前預(yù)處理的其它各個(gè)工序歸根結(jié)底都是為了優(yōu)化活化效果，以保證催化劑在鍍件表面附著的均勻性和選擇性,從而決定化學(xué)鍍層與鍍件基體的結(jié)合力以及鍍層本身的連續(xù)性?；罨幚淼哪康氖鞘够罨褐械拟Z離子Pd2+ 或銀離子Ag離子被鍍件基體表面的Sn2+ 離子還原成金屬鈀或銀微粒并緊附于基體表面，形成均勻催化結(jié)晶中心的貴金屬層, 使化學(xué)鍍能自發(fā)進(jìn)行。目前，普遍采用的活化液有銀氨活化液和膠體鈀活化液兩種；化學(xué)鍍銅比較容易，用銀即能催化；化學(xué)鍍鈷、化學(xué)鍍鎳較困難，用銀不能催化，必須使用催化性強(qiáng)的貴金屬如鈀、鉑等催化。銀氨活化液配方為

5、：AgNO3：20g/l，濃NH3·H2O：適量。膠體鈀活化液本質(zhì)上是不易溶于水的氯化鈀被過(guò)量的氯離子絡(luò)合所形成的水溶性 PdCl42- 絡(luò)離子溶液；膠體鈀活化液配方為：SnCl2·2H2O：100g/l，濃HCl：400ml/l，Na2SnO3·3H2O：14g/l，PdCl2：2g/l，濃HCl：200ml/l；膠體鈀活化液對(duì)化學(xué)鍍銅、鎳和鈷等均有良好的催化作用，而且溶液比較穩(wěn)定，可以反復(fù)使用。1.5 解膠 鍍件基體經(jīng)過(guò)膠體鈀活化后，表面吸附的是以鈀原子為核心的膠團(tuán)，為使金屬鈀能起催化作用，需要將吸附在鈀原子周?chē)亩r(jià)錫膠體層去除以顯露出活性鈀位置，即進(jìn)行解膠

6、處理。解膠處理一般采用體積濃度100mL/L的鹽酸在4045處理0.51min，或用2025g/L的醋酸鈉溶液常溫下處理10min。2 化學(xué)鍍化學(xué)鍍鍍液一般由主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑組成；對(duì)某些特殊材料的鍍件施鍍時(shí)鍍液中還需要添加穩(wěn)定劑、表面活性劑等功能添加劑。主鹽與還原劑是獲得鍍層的直接來(lái)源, 主鹽提供鍍層金屬離子，還原劑提供還原主鹽離子所需要的電子。 主鹽。主鹽即含鍍層金屬離子的鹽。一般情況下，主鹽含量低時(shí)沉積速度慢、生產(chǎn)效率較低；主鹽含量高時(shí)沉積速度快，但含量過(guò)大時(shí)反應(yīng)速度過(guò)快，易導(dǎo)致表面沉積的金屬層粗糙，且鍍液易發(fā)生自分解現(xiàn)象。 還原劑。還原劑是提供電子以還原主鹽離子的試劑。在酸性

7、鍍鎳液中采用的還原劑主要為次磷酸鹽，此時(shí)得到磷合金；用硼氫化鈉、胺基硼烷等硼化物作還原劑時(shí)可得硼合金；用肼作還原劑，可獲得純度較 高的金屬鍍層。正常情況下，次磷酸鈉的加人量與主鹽存在下列關(guān)系(Ni2+)/(H2PO2-)=0.31.0。還原劑 含量增大時(shí)，其還原能力增強(qiáng)，使得溶液的反應(yīng)速度加快；但是含量過(guò)高則易使溶液發(fā)生自分解，難于控制,獲得的鍍層外觀也不理想。 絡(luò)合劑。絡(luò)合劑的作用是通過(guò)與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)來(lái)降低游離金屬離子的濃度，從而防止鍍液因金屬離子的水解而產(chǎn)生自然分解，提高鍍液的穩(wěn)定性。但需要注意的是，絡(luò)合劑含量增加將使金屬沉積速率變慢，因此需要調(diào)整較適宜的絡(luò)合劑濃度。化學(xué)鍍常用的絡(luò)合

8、劑有檸檬酸、乳酸、蘋(píng)果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、氨基乙酸等。一般堿性化學(xué)鍍鎳溶液使用的絡(luò)合劑有焦磷酸鹽、檸檬酸鹽和銨鹽等；采用檸檬酸鈉和氯化銨作為絡(luò)合劑，其添加量為鎳鹽總量的1.5倍左右。堿性化學(xué)鍍銅溶 液一般采用酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑，生成Cu(C4H4O6)34- 絡(luò)合離子，阻止了銅離子在介質(zhì)中生成Cu (OH)2沉淀及Cu (OH)2在鍍層中的夾雜，從而保持鍍液穩(wěn)定，提高鍍層質(zhì)量。 緩沖劑。緩沖劑的作用是維持鍍液的pH 值，防止化學(xué)鍍過(guò)程中由于大量析氫所引起的pH 值下降。 穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的作用是提高鍍液的穩(wěn)定性，防止鍍液在受到污染、存在有催化活性的固體顆粒、裝載量過(guò)大

9、或過(guò)小、pH 值過(guò)高等異常情況下發(fā)生自發(fā)分解反應(yīng)而失效。穩(wěn)定劑加入量不能過(guò)大，否則鍍液將產(chǎn)生中毒現(xiàn)象失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此需要控制鍍液中穩(wěn)定劑的含量在最佳添加量范圍。 常用的穩(wěn)定劑有重金屬離子，如Pb2+ ，Bi2+，Pd2+，Cd2+ 等；含氧酸鹽和有機(jī)酸衍生物，如鉬酸鹽，六內(nèi)亞甲基四鄰苯，二甲酸酐，馬來(lái)酸等；硫脲；KIO3。一般對(duì)酸性化學(xué)鍍鎳溶液Pd2+作為穩(wěn)定劑時(shí)，其添加量為每升只有幾毫克，而堿性化學(xué)鍍鎳中它的添加量較大。 表面活性劑。粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料單體質(zhì)量差異較大，加人到化學(xué)鍍?nèi)芤褐泻螅p質(zhì)的漂浮于鍍液表面，較重的沉降于底層，即使充分?jǐn)嚢枰搽y以充分分散于鍍液中，

10、影響施鍍效果；需要在鍍液中添加適量的陰離子或非離子表面活性劑。加人表面活性劑可提高鍍液對(duì)基體的浸潤(rùn)效果，使粉末、顆粒、纖維狀鍍件很好地分散于鍍液中，形成比較穩(wěn)定的懸浮液。表面活性劑的濃度在一定程度上直接影響粉末、顆粒、纖維狀鍍件表面上金屬鍍層的性能。表面活性劑含量過(guò)高時(shí)生產(chǎn)成本較高，且會(huì)產(chǎn)生較大的泡沫，較大的泡沫會(huì)吸附粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料導(dǎo)致化學(xué)鍍難以進(jìn)行，尚需再適當(dāng)加人消泡劑。表面活性劑含量過(guò)低則會(huì)影響其在粉體表面的吸附，達(dá)不到充分浸潤(rùn)的效果，導(dǎo)致鍍件表面活化程度降低，使金屬難以沉積在鍍件表面；一般情況下，表面活性劑添加量為鍍液總質(zhì)量的0.10.15%為宜。常用的表面活性劑有6501

11、凈洗劑、烷基苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽+ 醋酸鈉，AES，TX-9和TX-10等。表面活性劑的類(lèi)型和混合比例對(duì)粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料表面化學(xué)鍍的效果也有很大的影響。2.1化學(xué)鍍銅 化學(xué)鍍銅液采用硫酸銅作主鹽，以甲醛為還原劑，EDTA二鈉鹽和酒石酸鉀鈉組成的雙絡(luò)合劑體系，穩(wěn) 定劑主要由亞鐵氫化鉀和， -聯(lián)吡啶組成；該體系具有穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、操作溫度寬、成本低等特點(diǎn)?；瘜W(xué)鍍銅優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：鍍液配方為KNaC4H4O6·4H2O：40g/l，NaOH：9g/l，Na2CO3 ：42g/l，CuSO4·5H2O：14g/l，NiCl2

12、：4g/l，HCHO(37%)：53ml/l；pH=1213（NaOH 溶液調(diào)節(jié))；溫度為(60±2) ； 裝載量為6.710dm2 / L；攪拌方式為電磁攪拌。鍍覆完畢抽慮，用去離子水清洗，在真空干燥箱中烘干。試驗(yàn)結(jié)果表明，該配方鍍覆速度快，鍍層性能好；配方的作用原理是銅離子與甲醛的氧化還原反應(yīng): Cu2+ + 2HCHO + 4OH ® Cu2HCOO 2H2O+H2­ 除主反應(yīng)外，還發(fā)生副反應(yīng): 2HCHOOH ® CH3OH + HCOO 2Cu2+ + HCHO + 5OH ® Cu2O¯ + HCOO + 3H2O Cu2

13、O + H2O ® Cu + Cu2+ + 2OH 2.2 化學(xué)鍍鎳 化學(xué)鍍鎳溶液分為酸性和堿性?xún)煞N，在酸性鍍液中生成的是高磷非磁性鍍層（酸性條件下的化學(xué)鍍鎳溫度一般為8595），而在堿性鍍液中生成的是低磷磁性鍍層，適合用于吸波材料。堿性化學(xué)鍍鎳溶液具有非常好的均鍍能力，鍍層結(jié)合力高。優(yōu)化后的堿性化學(xué)鍍鎳鍍液的配方為: NiSO4²7H2O：20g/l，NaH2PO2²H2O：30g/l，Na3C6H5O7²2H2O：10g/l，NH4Cl：30g/l；pH值：8.59.5（濃氨水調(diào)節(jié)）。配方的作用原理主要是鎳離子與次亞磷酸根離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng): N

14、i2+ + H2PO2 + H2O ® HPO32 + 3H+ + Ni H2PO2H2O ® H+ + HPO32 + H2­部分次亞磷酸根離子被氫原子還原成磷夾雜在鍍層中： H2PO2 + H ® P + H2O + OH 2.3 化學(xué)鍍鈷 堿性化學(xué)鍍鈷鍍液配方為：CoCl2²6H2O：7g/l，NaH2PO2²H2O：9g/l，Na3C6H5O7²2H20：90g/l，NH4Cl：45g/l；pH值:7.78.4（濃氨水調(diào)節(jié)）,溫度75。堿性化學(xué)鍍鈷的作用原理與堿性化學(xué)鍍鎳類(lèi)似。 墨結(jié)合良好。表面形貌的觀察:日立S-4

15、50型電子掃描顯微鏡; X射線能譜儀成分成分圖6 是X 射線能譜分析圖, 表面金屬層分析:D/MAX-3C型，X- Ray衍射儀; 為了確定化學(xué)鍍銀層是否完整，利用X射線衍射儀分析空心微珠金屬化表層，結(jié)果見(jiàn)圖1.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可以確定各衍射峰值正好為純金屬單質(zhì)銀的特征峰值.測(cè)試結(jié)果表明，微珠表面包覆了完整的金屬銀層，銅被完全包覆。 X射線衍射儀晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征鍍層Ni 的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu),與單質(zhì)鎳相似。圖7 是X射線衍射分析圖。從圖7 可以看出,產(chǎn)物的衍射圖與單質(zhì)鎳的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(04 - 0850) 十分相似,在2為44140°、51112°、76118

16、76;出現(xiàn)3 個(gè)衍射峰,它們分別是Ni (111) 面、Ni (200) 面、Ni (220) 面的峰,說(shuō)明鍍層Ni 的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。 表4 為相應(yīng)的元素分析結(jié)果(扣除金) ;表4 的元素分析結(jié)果顯示,鍍層中Ni的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到9812174 % ,說(shuō)明包覆比較完整;但還出現(xiàn)了Si 、K、Ca 的小峰,這是由于電子束射入的深度為鍍層表面1m以下,有些地方鍍層較薄,所以能譜圖上出現(xiàn)了載體- 空心玻璃微球所含有的元素。用掃描電鏡和電子探針的方法觀察粉末試樣的截面(圖4) ,可知鍍層與基體的界面存在鋸齒狀的銅碳過(guò)渡層,結(jié)合良好,銅碳界面相溶性得到改善。 表征量： 微珠涂層電磁屏蔽效能測(cè)試:測(cè)試標(biāo)

17、準(zhǔn)SJ 20524-1995;涂層吸波效能測(cè)試:測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)SJ20155-92.4 化學(xué)鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層的影響 影響鍍液性能和鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液組成及鍍液pH值、鍍覆溫度等，當(dāng)改變主鹽、還原劑的濃度以及溫度、裝載量時(shí),化學(xué)鍍鍍層外觀、鍍速和鍍液穩(wěn)定性將發(fā)生較大變化。 4.1鍍液pH 值 鍍液pH 值是最重要的反應(yīng)控制條件；pH 值過(guò)低還原劑還原能力不強(qiáng), 金屬沉積速度慢；但過(guò)分提高pH值會(huì)加速還原劑的自然分解,副反應(yīng)增多, 產(chǎn)生金屬的氫氧化物沉淀變渾濁，縮鍍液使用壽命，也會(huì)減緩金屬沉積速度。鍍液pH值可用氫氧化鈉、鹽酸或者濃氨水調(diào)節(jié)。4.2 鍍覆溫度 溫度是影響鍍速的重要工藝參數(shù)?；瘜W(xué)鍍C

18、u 的適宜溫度為15 35, 過(guò)低反應(yīng)變慢, 過(guò)高會(huì)使鍍液的穩(wěn)定性下降.實(shí)驗(yàn)表明，因此應(yīng)嚴(yán)格控制溫度范圍。在其他條件不變的情況下，溫度對(duì)沉積速度影響很大，溫度愈高，沉積速度愈快。但溫度大于30時(shí)，鍍液會(huì)發(fā)生自分解；溫度過(guò)低時(shí)化學(xué)鍍幾乎不能進(jìn)行。溫度過(guò)高會(huì)大大降低鍍液穩(wěn)定性,尤其當(dāng)加熱不均勻、溫度變化大且pH 值偏高時(shí)更為嚴(yán)重,故施鍍過(guò)程中要求強(qiáng)力攪拌。溫度低于80 時(shí),隨著溫度的增加,鍍層厚度和沉積速率均增加;但溫度超過(guò)80 時(shí),鍍液穩(wěn)定性下降,開(kāi)始自分解,有單質(zhì)銅析出,按鍍層厚度計(jì)算的鍍速便減小。若溫度波動(dòng)過(guò)大，將影響碳粉與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。溫度的影響：堿性化學(xué)鍍鎳由于配方不同，溫度高低也不一

19、樣，要根據(jù)被鍍材料類(lèi)型選取工作溫度。對(duì)石墨粉末而言，溶液溫度升高確實(shí)能提高反應(yīng)速度和沉積速度，但是，由于石墨粉末和碳纖維粒徑小，質(zhì)量輕，反應(yīng)速度高會(huì)使其漂在溶液表面，造成單分子顆粒表面鎳沉積不均勻現(xiàn)象，因此，本實(shí)驗(yàn)溫度不能過(guò)高。經(jīng)過(guò)多次對(duì)比試驗(yàn)，確定溫度應(yīng)控制在不大于40，使反應(yīng)能較緩慢地進(jìn)行。 4.3 攪拌間歇時(shí)間、攪拌石墨粉末非常細(xì)，顆粒只有5一20 um，因此，攪拌速度過(guò)小時(shí)，它易在溶液表面聚集成團(tuán)，不易分散，影響單分子鍍覆效果;攪拌速度過(guò)大，雖然可以使材料充分分散于溶液中，但同樣會(huì)影響鎳的沉積，而且還會(huì)加速鍍液的自然分解，因此，攪拌速度一般控制在350一400 r/min o 實(shí)驗(yàn)表明

20、，若攪拌時(shí)間間歇太長(zhǎng)，則碳粉易結(jié)塊和粘在槽底；若攪拌時(shí)間間歇太短，則碳粉與鍍層結(jié)合不好，銅易從碳粉表面脫落，同時(shí)導(dǎo)致鍍層致密性下降。本實(shí)驗(yàn)攪拌時(shí)間間歇以5分鐘 為宜。施鍍時(shí)，采用電磁攪拌方式，攪拌速度控制在200一300 r/min o3 設(shè)計(jì)了一套較為簡(jiǎn)單的化學(xué)鍍?cè)O(shè)備,該裝置改變了傳統(tǒng)化學(xué)鍍的攪拌方式,使陶瓷顆粒的大部分時(shí)間處于懸浮狀態(tài). 改善了傳統(tǒng)攪拌方式引起的氫氣難以逸出、顆粒長(zhǎng)時(shí)間與槽底部接觸,容易在槽底沉積鎳層,降低鍍液穩(wěn)定性差等問(wèn)題. 4.4 鍍件基體裝載量 粉末、顆粒、纖維狀鍍件基體進(jìn)行化學(xué)鍍時(shí)，鍍件添加于鍍液中的裝載量必須嚴(yán)格控制。裝載量小生產(chǎn)效率低，過(guò)低的裝載量還易導(dǎo)致鍍液自

21、分解。隨著鍍件裝載量的升高，施鍍面積增大，鍍液負(fù)擔(dān)加重，反應(yīng)趨緩；添加量過(guò)大時(shí)，不但易造成單分子鍍覆效果低，還會(huì)加速鍍液的自然分解。因此，一般其添加 量控制在質(zhì)量1520g/L（或體積6.710dm2 /L）范圍內(nèi)為宜。4.5 鍍件單體粒徑 粉末、顆粒、纖維狀鍍件基體較大的比表面積使鍍液不穩(wěn)定，不同粒度鍍件所導(dǎo)致的鍍液不穩(wěn)定性程度不同，因此針對(duì)不同粒度鍍件的鍍覆反應(yīng)溫度也相應(yīng)變化。一般而言，鍍件粒度越細(xì)則其比表面積越大，導(dǎo)致鍍液越不穩(wěn)定，鍍液分解溫度越低，則施鍍溫度也就相應(yīng)越低。在同一溫度下，鍍件具有的巨大比表面能使鍍液的自催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力增大，化學(xué)反應(yīng)更易發(fā)生，因而其鍍速也因液固界面面積增大

22、而加快；鍍件粒度越細(xì)，鍍速越快，但鍍層色澤差；鍍件粒度下降，還會(huì)造成鍍層覆蓋率（95%左右,無(wú)鍍層為2 %5 %左右,鍍層厚度為2. 53m。）下降；鍍層磷含量隨pH值增大而降低。鍍液的配制: 化學(xué)鍍鎳液的配制必須嚴(yán)格按照如下的原則進(jìn)行,否則極易引起鍍液分解。具體 按如下步驟進(jìn)行。(1) 化學(xué)鍍鎳溶液必須用蒸餾水,配制溶液時(shí)注意不能將主鹽或還原劑的溶液混合，避免分解；(2) 分別稱(chēng)量好各藥劑質(zhì)量, 包括鎳鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑；(3) 將鎳鹽溶解在一定的去蒸餾水中，通過(guò)水浴加熱，不斷攪拌，加速鎳鹽在水中溶解速度；(4) 將絡(luò)合劑及除還原劑外其他添加劑溶解于適量水，待完全

23、溶解后，在攪拌 條件下與主鹽溶液混合；(5) 將另配制的還原劑溶液在攪拌條件下倒入含有主鹽及絡(luò)合劑溶液的燒杯中?；旌贤瓿珊罂傄后w量控制在配制溶液總體積的3/4左右；(6 ) 用濃氨水及H2SO4(10wt%)作為鍍液pH值調(diào)整劑，先用濃氨水調(diào)整，如果過(guò)量，再加入H2SO4溶液降低 pH值；(7) 用去離子水稀釋至計(jì)算體積；配制鍍液的過(guò)程中應(yīng)注意：必須嚴(yán)格按照以上 步驟進(jìn)行溶液的配制，特別應(yīng)當(dāng)注意硫酸鎳溶液與次亞磷酸溶液不能直接混合，否則就不能得到性能合格的鍍液。不能將pH值調(diào)整劑的氨水溶液加入到 不含絡(luò)合劑、僅含有還原劑的鎳鹽溶液中，不僅要生成鎳的氫氧化物，而且會(huì)還原出鎳的顆粒狀沉淀。在配制過(guò)

24、程中一定要攪拌，即使己經(jīng)預(yù)先將各種藥品 完全溶解，在進(jìn)行混合時(shí)，若不進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰矔?huì)生成肉眼難以發(fā)現(xiàn)的鎳的化合物。在進(jìn)行pH值調(diào)整時(shí)除了應(yīng)在劇烈攪拌下進(jìn)行外，藥品的加入還應(yīng)緩慢 少量地進(jìn)行，不可加入太快，否則會(huì)使局部pH值過(guò)高，容易產(chǎn)生氫氧化鎳沉淀。 1.3 基本原理 目前,化學(xué)鍍Ni-P合金有五種沉積機(jī)理,即原子氫理論、電化學(xué)理論、氫化物傳 輸理論、羥基-鎳離子配位理論及統(tǒng)一理論。 1.3.1 原子氫理論 原子氫理論由G.Gutzeit在前人(Brenner和Riddell等)工作的基礎(chǔ)上提出的。原子氫理論認(rèn)為真正的還原物質(zhì)為被吸附的原子態(tài)氫，并不是H2PO2-，與 Ni2+直接作用的正是被

25、吸附的原子態(tài)氫，還原劑H2PO2-是活性氫的來(lái)源；H2PO2-不僅提供活性氫原子，它還分解形成H2PO3-和金屬磷，同時(shí)釋放出氫氣。目前，原子氫理論普遍被人們接受，這種理論在不排斥反應(yīng)過(guò)程的氧化還原特征前提下，較好的解釋了鎳-磷的共沉積過(guò)程 。 原子氫理論的具體過(guò)程表示如下：還原劑H2PO2-在催化及加熱條件下水解放出原子氫HH2PO2-+H2OHPO3-+H+2H初生態(tài)氫原子被吸附在催化金屬表面上而使其活化,使鍍液中的鎳離子還原,在催化金屬表面上沉積金屬鎳。Ni2+2HNi+2H+在催化金屬表面的初生態(tài)原子氫使次亞磷酸根還原成磷；同時(shí)，由于催化作用使次亞磷酸根分解,形成亞磷酸和分子態(tài)氫。H2

26、PO2-+HH2O+OH-+P該理論還認(rèn)為：在催化、加熱條件下,次磷酸根離子H2PO2-也會(huì)發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致磷的沉積。 3H2PO2-H2PO3-+H2O+2OH-+P原子氫理論認(rèn)為:鎳磷化學(xué)鍍過(guò)程中氫氣的析出既可以是次磷酸根離子H2PO2- 的水解而產(chǎn)生,也可以是原子氫相互結(jié)合的過(guò)程。 H2PO2-+H2OH2PO3-+H22HH2上述所有的化學(xué)反應(yīng)在Ni沉積的過(guò)程中均同時(shí)發(fā)生,單個(gè)反應(yīng)速度則取決于鍍液的組成、使用周期、溫度、pH值等條件。1.3.2 電化學(xué)理論 在原子氫機(jī)理提出后不久，1959年W.gachu電子還原機(jī)理,其反應(yīng)表述如下：H2PO2-+H2OH2PO3-+2H+2e

27、Ni2+2eNiH2PO2-+2H+eP+2H2O2H+2eH2上述過(guò)程可以解釋為：在酸性溶液中，次磷酸根與水反應(yīng)產(chǎn)生電子和氫離子H+,產(chǎn)生的電子再使鎳離子還原成金屬鎳；同時(shí)電子也使少量的磷得到還原；氫離 子與電子結(jié)合并釋放出氫氣。電子還原機(jī)理可以很好地解釋在鎳沉積的同時(shí)就磷和氫氣共析以及鎳離子濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響等問(wèn)題。 1.3.3 氫化物傳輸理論此理論是由P. Hersch 提出并由Lukes加以改進(jìn)。根據(jù)Lukes的理論，H分解不放出原子態(tài)氫，而是放出還原性更強(qiáng)的氫化物離子(氫的負(fù)離子)，H2PO2-只是 H-的供體，鎳離子被H-離子還原；同時(shí)作為H-的氫最初是在次磷酸根內(nèi)與磷相連的。該

28、理論可以很好地解釋磷的共沉積。反應(yīng)過(guò)程可以表述如下： H2PO2-+H2OH2PO3-+H+H-Ni2+2H-Ni+H2H2PO2-+H+H-P+2H2O+1/2H2H+H-H2在堿性鍍液中H2PO2-+OH-H2PO3-+H-Ni2+2H-Ni+H2H2PO2-+6H-+2H2O2P+5H2+8OH-1.3.4 羥基一鎳離子配位理論此機(jī)理于1968年由Cavallotti和Salvage提出，后為Rand所支持。本機(jī)理認(rèn)為 H2PO2-真正起到了還原劑的作用，其要點(diǎn)是認(rèn)為金屬鎳離子Ni2+水解后形成了 NiOH-ad。 其反應(yīng)過(guò)程具體如下：水在催化活性表面離解 羥基-鎳離子配位形成羥基-鎳離

29、子配位體與H2PO2-反應(yīng)生成NiOH-ad吸附 在催化活性表面，并進(jìn)一步被還原為金屬鎳，上述過(guò)程中析出的氫原子反應(yīng)析 出氫氣。在鎳催化活性表面，鎳與H2PO2-直接反應(yīng)析出磷并與鎳共沉積形成鎳 磷合金Nicat+H2PO2-+NiOH-ad+2P+3OH-此外，H2PO2-還可以與水直接反應(yīng)釋放出氫氣 H2PO2-+H2OH2PO3-+H2總反應(yīng)式可以描述為Ni2+H2PO2-+H2ONi+此機(jī)理于1968年由Cavallotti和Salvage提出,后為Randin和Hinterman所支持。本機(jī)理認(rèn)為H2PO2-真正起到了還原劑的作用,其要點(diǎn)是認(rèn)為金屬鎳離子Ni2+水解后形成了NIOH+

30、ad。其反應(yīng)過(guò)程具體如下：水在催化活性表面離解H2OH+OH-羥基一鎳離子配位形成Ni(H2O)62+2OH- +6H2O羥基一鎳離子配位體與H2PO2-反應(yīng)生成NiOH+ad吸附在催化活性表面，并進(jìn)一步被還原為金屬鎳+H2PO2-NiOH+ad+H2PO3-+HNiOH+ad+H2PO2-Ni+H2PO3-+HH+HH2在鎳催化活性表面，鎳與H2PO2-直接反應(yīng)析出磷并與鎳共沉積形成鎳磷合金(下標(biāo)pat表示催化鎳表面，ad表示吸附)Nipat+2H2PO2-NiOH+ad+2P+3OH-此外，H2PO2-還可以與水直接反應(yīng)釋放出氫氣H2PO2-+H2OH2PO3-+H2總反應(yīng)式可以描述為Ni

31、2+4H2PO2-+H2ONi+3H2PO3-+P+H+3/2H2由此得到反應(yīng)過(guò)程中Ni2+/H2PO2-的摩爾比為1/4，與實(shí)際情況基本相符，羥基一鎳離子配位理論也可以用于解釋鎳磷鍍層的層狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。與原子氫理論不同，該機(jī)理認(rèn)為鍍層中磷含量的波動(dòng)是由于相應(yīng)反應(yīng)的交替出現(xiàn)造成的。統(tǒng)一機(jī)理在進(jìn)行了氫的同位素跟蹤試驗(yàn)后，1981年VandenMeerakker認(rèn)為鎳磷化學(xué)鍍中還原劑的第一步反應(yīng)均為脫氫反應(yīng)。對(duì)于以次磷酸鹽為還原劑的還原過(guò)程可以表述如下：脫氫：H2PO2-·H2PO2-+H氧化：H2PO2-+OH-H2PO3-+e再結(jié)合：H+HH2氧化：H+OH-H2O+e金屬析氫：Ni2

32、+2eNi析氫：H2O+eH2+2OH-磷析出：mNiL22+H2PO2-+(2m+1)eNimP+2mL+2OH-式中L表示絡(luò)合物vandenMeerakker機(jī)理的第一步是還原劑脫氫，這個(gè)氫既可以被氧化放出電子使金屬離子還原，也可以相互復(fù)合而析出，從而解釋了早期理論所不能解決的問(wèn)題，可以用于解釋所有還原劑的氧化過(guò)程，有人稱(chēng)其為統(tǒng)一機(jī)理。雖然化學(xué)鍍鎳機(jī)理己經(jīng)有許多人進(jìn)行了一些理論研究，但尚不能完全滿(mǎn)意地解釋所出現(xiàn)的所有問(wèn)題，研究工作尚有待進(jìn)一步深入。1.4 化學(xué)鍍銅的溶液組成 化學(xué)鍍銅液的組成對(duì)鍍銅層性能具有決定性的影響?；瘜W(xué)鍍銅液的基本組成為：銅鹽、還原劑、絡(luò)合劑和添加劑等。銅鹽：銅鹽是鍍

33、液中二價(jià)銅的供給源。理論上所有的可溶性銅鹽如包括CuSO45H2O、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2等均可作為主鹽，目前最常采用的銅鹽為硫酸銅。化學(xué)鍍銅溶液中銅鹽的含量越高，鍍速越快；但是當(dāng)其含量繼續(xù)增加達(dá)到某一定值后，鍍速變化不再明顯。銅鹽濃度對(duì)于鍍層性能的影響較小，然而銅鹽中的雜質(zhì)可能對(duì)鍍層性質(zhì)造成很大的影響，因此化學(xué)鍍銅溶液中銅鹽的純度要求較高。還原劑：選擇合適的還原劑是化學(xué)鍍工藝中最為重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。由于甲醛價(jià)格低廉且所得鍍層中銅的相對(duì)含量較高，因而成為傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅工藝常用的還原。然而以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍反應(yīng)需要在較高的pH值下進(jìn)行，由于堿的腐蝕作用而對(duì)基體有一定

34、限制，且施鍍過(guò)程中存在有毒的甲醛蒸汽揮發(fā)及鍍液穩(wěn)定性較低等問(wèn)題，因而到了 80 年代后期，美國(guó)制定了相關(guān)的法規(guī)，限制空氣中的甲醛含量。傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅工藝受到?jīng)_擊，導(dǎo)致了直接電鍍銅技術(shù)在PCB行業(yè)中被成功開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。由于直接電鍍本身也具有無(wú)法克服的缺陷，如電流密度分布不均勻、邊緣效應(yīng)顯著、難于實(shí)施高縱橫比的通孔金屬化等，人們開(kāi)始重新審視化學(xué)鍍的方法，并積極尋求新的還原劑。目前開(kāi)發(fā)的甲醛的替代物有乙醛酸、次磷酸鈉、Co(II)、Fe(II)、二甲基胺硼烷(DMAB)等。其中以乙醛酸為還原劑的化學(xué)鍍銅具有鍍層性能好、與基體結(jié)合力好且能降低環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，但沉積速率較低且乙醛酸價(jià)格較高。以DMAB為還原

35、劑的化學(xué)鍍銅能夠在較低的pH值下反應(yīng)、不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氣體且具有穩(wěn)定的沉銅速率，但其缺點(diǎn)是原料價(jià)格昂貴且沉積層含有硼導(dǎo)致鍍層電阻率上升。以低價(jià)金屬鹽（如Co2+、Fe2+）為還原劑的優(yōu)點(diǎn)是鍍液pH值較低。在弱酸性或中性環(huán)境下，可以避免在高pH值的情況下對(duì)鍍件造成腐蝕，但操作溫度較高。以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅體系的工藝參數(shù)范圍很大，鍍液壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性高，能自行限制鍍層，且無(wú)有害的甲醛蒸汽，有可能成為化學(xué)鍍銅的發(fā)展方向。不足之處是鍍層中因含有少量的鎳導(dǎo)致電阻率有所上升。 絡(luò)合劑：絡(luò)合劑是化學(xué)鍍液中的關(guān)鍵成分。絡(luò)合劑一方面可使銅離子的極化增大，使所得的鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮，另一方面可使鍍液穩(wěn)定，

36、防止銅離子在堿性條件下生成Cu(OH)2沉淀。酒石酸是最早使用的絡(luò)合劑，特別適合于室溫和低沉積速率時(shí)使用，也較易進(jìn)行污水處理，但沉積速率低、鍍液穩(wěn)定性低且鍍層韌性差限制了它的應(yīng)用范圍。乙二胺四乙酸(EDTA)作為絡(luò)合劑，是因?yàn)樵擉w系的鍍銅液穩(wěn)定性高、鍍速快、鍍層質(zhì)量好。但是，由于EDTA較強(qiáng)的絡(luò)合能力，廢液中少許殘余的有毒重金屬離子難以分離清除，因而許多國(guó)家限制使用該物質(zhì)。然而，由于商業(yè)利益的驅(qū)使，直到今天用得最多的絡(luò)合劑仍然是EDTA類(lèi)物質(zhì)。另外，EDTA為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅體系工作溫度較高。K. Kondo等人研究了以三乙醇胺(TEA)作絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅, 以一定比例配成的工作液有很高的鍍速

37、和穩(wěn)定性，他們發(fā)現(xiàn)，在絡(luò)合劑用量與沉積速率關(guān)系圖中，當(dāng)三乙醇胺、三異丙醇胺用量超過(guò)一定值時(shí)，鍍速會(huì)急劇減小，雖然EDTA的用量對(duì)鍍速的影響不大，但其速率要比三乙醇胺小很多。Lin曾經(jīng)對(duì)EDTA和TEA作復(fù)合絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅進(jìn)行過(guò)一系列的研究，結(jié)果認(rèn)為，EDTA對(duì)甲醛的陽(yáng)極氧化基本沒(méi)有影響；EDTA的絡(luò)合能力比TEA的絡(luò)合能力強(qiáng)得多，溶液中主要是生成Cu2+與EDTA的絡(luò)合物，但有關(guān)TEA對(duì)陰極極化的影響未能做出較明確的結(jié)論，此外也沒(méi)有就復(fù)合絡(luò)合劑與單一絡(luò)合劑鍍液體系的極化性能進(jìn)行比較。而董超等的研究發(fā)現(xiàn)，EDTA能抑制甲醛的氧化。谷新等人的研究結(jié)果表明，TEA的存在對(duì)甲醛的陽(yáng)極氧化有阻滯作用，

38、對(duì)銅離子的陰極還原則是在一定濃度內(nèi)促進(jìn)，過(guò)量則起阻礙作用。檸檬酸鹽為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅體系具有成本低、廢水容易處理且鍍層性能好等優(yōu)點(diǎn)，但鍍液容易使基體表面鈍化，且隨著pH值的升高表面鈍化加快。目前化學(xué)鍍銅所使用的絡(luò)合劑正向著混合絡(luò)合劑的方向發(fā)展。添加劑：添加劑包括加速劑、穩(wěn)定劑、光亮劑、表面活性劑等。常見(jiàn)的添加劑類(lèi)型有吡啶類(lèi)（如 2，2-聯(lián)吡啶、2，2-聯(lián)二喹啉）、雜五元環(huán)（如吡咯、1，2，4-苯并三唑）、雜六元環(huán)（煙酸、三嗪）、硫脲類(lèi)（硫脲、紅胺酸）、氰化物（氰化鈉、亞鐵氰化鉀）等。在鍍液中適量加入添加劑，可提高沉銅速率，還可以改善鍍層性能。但是添加劑對(duì)沉銅速率的影響與其種類(lèi)、濃度以及鍍液中配

39、合劑的性能有關(guān)。例如，在酒石酸鹽溶液中，加入 2，2-聯(lián)吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氰化鉀等化合物，由于它們?cè)诮饘俦砻婢哂形阶饔?，占?jù)了活性表面，故隨著添加劑濃度的提高沉銅速率逐漸降低，直至反應(yīng)完全停止。Daniel Vitkavage研究了EDTA鍍液中氰化鈉或硫基苯并噻唑(MBT)對(duì)沉銅過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)鍍液中加入氰化鈉后，陰極反應(yīng)的電流-電勢(shì)曲線的形狀和電流強(qiáng)度都受到影響。在給定電勢(shì)下，氰化鈉的加入可導(dǎo)致電流密度的減小，并且隨著加入量的增加，氰化鈉對(duì)陰極反應(yīng)的抑制程度增強(qiáng)。當(dāng) 5mg/L的氰化鈉加入后，陰極反應(yīng)的抑制程度不再受到攪拌速度的影響。向鍍液中加入 0.021.7mg/L范圍內(nèi)的MBT后，對(duì)陰