第三節(jié)平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算

1、5.3 平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算 平衡常數(shù)平衡常數(shù)的測(cè)定常用方法的測(cè)定常用方法 平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算2pOKpppppKOOO BBBB11BBBB 其它平衡常數(shù)其它平衡常數(shù)nBOOcOOyOOKnppKpRTcKppKBBB. 組分平衡常數(shù)組分平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)分壓平衡常數(shù)分壓平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):nOCypOKKKKK33HN2NH2B3HN2NH23HN2NH23HN2NH2232232232231)/)(/()/(nnnnppyyyppppppppppppKOOOOOOO 如對(duì)氣相反應(yīng)如對(duì)氣相

2、反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3, B = 2 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓（解離壓（對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于解離解離壓壓= =大氣壓大氣壓 的的溫度稱為分解溫度溫度稱為分解溫度）。）。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：例如：S)H()NH(23ppp解離壓力解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)則熱力學(xué)平衡常數(shù)：復(fù)習(xí)：分解壓和分解溫度的概念復(fù)習(xí)：分解壓和分解溫度的

3、概念32(NH )(H S)ppppKp$214(/)p p$?例題例題例例1 對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) MgCO3(菱鎂礦菱鎂礦)MgO(方鎂石方鎂石)CO2(g)， (1) 計(jì)算計(jì)算298 K時(shí)的時(shí)的 rH，rS和和rG值；值； (2) 計(jì)算計(jì)算298 K時(shí)時(shí) MgCO3的解離壓力；的解離壓力； (3) 設(shè)在設(shè)在25時(shí)地表時(shí)地表 CO2的分解壓力的分解壓力為為p(CO2)32.04 Pa，問(wèn)此時(shí)的，問(wèn)此時(shí)的 MgCO3能否自動(dòng)分解為能否自動(dòng)分解為MgO 和和CO2； 已知已知298 K時(shí)的數(shù)據(jù)如下時(shí)的數(shù)據(jù)如下: MgCO3(s) MgO(s) CO2(g) H/kJ mol-1 -1112.9 -

4、601.83 -393.5 S/J K-1 mol-1 65.7 27 213.6 解、解、(1) rH =117.57 kJmol-1 rS =174.9 JK-1mol-1 rG =rH -TrS =65.45 kJmol-1 (2) K =p/p?=exp(-rG /RT) =3.3710-12 p=3.3710-12101 325 Pa =3.410-7 Pa (3) 因?yàn)橐驗(yàn)?32.04Pa 3.410-7 Pa, 故知故知MgCO3不不能能自動(dòng)分解。自動(dòng)分解。平衡常數(shù)的測(cè)定平衡常數(shù)的測(cè)定 （1 1）物理）物理方法：方法：直接直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物

5、理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。舉例：分析化學(xué)容量分析方法中滴定終點(diǎn)的確定舉例：分析化學(xué)容量分析方法中滴定終點(diǎn)的確定 蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定 水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè) （2 2）化學(xué)）化學(xué)方法：方法：用用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成成。成本很高成本很高

6、4 理想氣體反應(yīng)理想氣體反應(yīng)A + B = 2C 在一定溫度在一定溫度T 下進(jìn)行，下進(jìn)行，當(dāng)當(dāng)_時(shí)可以用時(shí)可以用 rGm(T) 直接判斷反應(yīng)的方向直接判斷反應(yīng)的方向. A. 任意壓力和組成任意壓力和組成 B. 總壓總壓100kPa, xA = xB = xC = 1/3 C. 總壓總壓300kPa, xA = xB = xC = 1/3 D. 總壓總壓400kPa, xA = xB =1/4,xC = 1/2 例題例題2 2C例題 血液循環(huán)中基本上都是通過(guò)血紅朊來(lái)輸送氧的。血液循環(huán)中基本上都是通過(guò)血紅朊來(lái)輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式

7、表示：表示： Hm+O2(g)= HmO2如果動(dòng)脈血液中氧的飽和度是如果動(dòng)脈血液中氧的飽和度是90%，動(dòng)脈血液，動(dòng)脈血液上方氧的平衡分壓為上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當(dāng)靜脈血液上大氣壓。當(dāng)靜脈血液上方氧的平衡分壓是方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時(shí)，靜脈血液中輸大氣壓時(shí)，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分?jǐn)?shù)是多少？為了計(jì)算上的方便，送氧的血紅朊分?jǐn)?shù)是多少？為了計(jì)算上的方便，設(shè)血液中無(wú)二氧化碳存在。設(shè)血液中無(wú)二氧化碳存在。例題氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：2m2mH OHoKpmmm2mmmmHHH O0.9 HH0.1 H0.13(1) H0.020.58總總總總

8、總11利用等溫方程判斷反應(yīng)方向 例例 1000K時(shí)時(shí), 反應(yīng)反應(yīng)C(s)+2H2(g) =CH4(g)的的 rGm=19397J mol1. 現(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體現(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體, 其中含有其中含有CH410%, H280%, N210%(V%).試問(wèn)試問(wèn):(1) T = 1000K, p = 101.325kPa時(shí)時(shí), 甲烷能否形成甲烷能否形成?(2) 在在(1)的條件下的條件下, 壓力須增加到若干壓力須增加到若干, 甲烷才可能形成甲烷才可能形成?1542. 0)100/8 . 0325.101(100/1 . 0325.101/ )H(/ )CH()1(2224 ppppJp0molJ)/

9、8 . 0(/1 . 0ln1000314. 819397ln) 2(12mrmr ppppJRTGGp解得解得 p 161.1kPa, 此時(shí)反應(yīng)才能自動(dòng)正向進(jìn)行此時(shí)反應(yīng)才能自動(dòng)正向進(jìn)行.不能正向反應(yīng)不能正向反應(yīng)0molkJ855. 3molJ)1542. 0ln1000314. 819397(ln11mrmr pJRTGG13分解壓例例 在在1120下用下用H2還原還原FeO(s), 平衡時(shí)混合氣體中平衡時(shí)混合氣體中H2的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54. 求求FeO(s)的分解壓的分解壓. 已知同溫度下已知同溫度下, 2H2O(g) = 2H2(g) + O2(g) K =3.4 1013H

10、2(g) + FeO(s) = Fe(s) + H2O (g) (1)8519. 054. 054. 01)H(O)H(221 ,1 yyKKyH2O(g) = H2(g) + (1/2)O2(g) (2)72/113210831. 5)104 . 3( K反應(yīng)反應(yīng)(1) + (2) 得得反應(yīng)反應(yīng): FeO(s) = Fe(s) + (1/2)O2(g) (3) 77212/1O310967. 410831. 58519. 0)/(2 KKppK求得求得FeO的分解的分解壓壓:kPa10467. 211O2 p15例例 在一個(gè)抽空的密閉容器中在一個(gè)抽空的密閉容器中, 于于17時(shí)充入光氣時(shí)充入光

11、氣COCl2至壓力至壓力為為94 659 Pa . 在此溫度下光氣不離解在此溫度下光氣不離解. 將此密閉容器加熱至將此密閉容器加熱至500, 容器中壓力增高至容器中壓力增高至267 578 Pa. 設(shè)光氣等氣體服從理想氣設(shè)光氣等氣體服從理想氣體方程體方程, 試計(jì)算試計(jì)算: (1)500時(shí)光氣的離解度時(shí)光氣的離解度 ; (2)500離解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)離解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ; (3)光氣合成反應(yīng)在光氣合成反應(yīng)在500時(shí)的時(shí)的 rGm . (1) COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g) n0 0 0 n0(1 ) n0 n0 nB/mol = n0(1 + )773314. 8)

12、1(290314. 8Pa267578Pa9465900 nnVV = 0.060516(3) 光合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變光合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 rGm = RTln(1/ K) = 29.7kJmol 1 00983. 01)1(1)1()1()1(p)1( K773 )2(2000000 ppnnppnnpnnK時(shí)時(shí)的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)平平衡衡常常數(shù)數(shù)離離解解反反應(yīng)應(yīng)在在17(3) 光合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變光合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 rGm = RTln(1/ K) = 29.7kJmol 1 00983. 01)1(100325.101 K773 )2(2BB nK

13、nppK時(shí)時(shí)的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)平平衡衡常常數(shù)數(shù)離離解解反反應(yīng)應(yīng)在在18等溫方程判斷反應(yīng)方向例例 銀可能受到銀可能受到H2S的腐蝕而發(fā)生下面的反應(yīng)的腐蝕而發(fā)生下面的反應(yīng): H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(s) + H2(g) 在在25 和和101 325 Pa下下, 將將Ag (s)放在等體積的放在等體積的H2和和H2S組成的混合氣體中組成的混合氣體中, (1) 能否發(fā)生腐蝕而生成能否發(fā)生腐蝕而生成 Ag2S?(2) 在混合氣體中在混合氣體中, 硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少才不致硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕發(fā)生腐蝕?已知已知25 時(shí)時(shí)Ag2S(s) 和和H2S(g) 的的 fGm分分別為別為40.25 kJmol 1和和32.93 kJ mol 1. 題目解析：恒溫恒壓條件，可以使用吉布斯判據(jù)題目解析：恒溫恒壓條件，可以使用吉布斯判據(jù)(1) r Gm = 40.25(32.93) kJ mol 1 =7.32 kJ mol 1 rGm = r Gm + RT lnJp =7.3210 3 + 8.314 298.15K ln(0.5/0.5) =7.32 kJmol 1 rGm 0 , 故能發(fā)生腐蝕故能發(fā)生腐蝕. H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(