第七章 電化學(xué)分析法中電極的分類(lèi)

1、2021-11-251 第七章第七章 電化學(xué)分析法（二）電化學(xué)分析法（二）電化學(xué)分析電化學(xué)分析Electrochemical Analysis 電分析化學(xué)電分析化學(xué)Electroanalytical Chemistry2021-11-252二、陰陽(yáng)極、正負(fù)極二、陰陽(yáng)極、正負(fù)極 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極電極稱(chēng)為陰極。 電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，電位正者電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，電位正者為正，負(fù)者為負(fù)。為正，負(fù)者為負(fù)。 對(duì)一個(gè)原電池而言，其陽(yáng)極就是負(fù)極，陰極就是對(duì)一個(gè)原電池而言，其陽(yáng)極就是負(fù)極，陰極就是正極。而對(duì)

2、于電解池來(lái)說(shuō)，則相反。正極。而對(duì)于電解池來(lái)說(shuō)，則相反。 2021-11-253三、電池的符號(hào)和表示方式三、電池的符號(hào)和表示方式 電化學(xué)中規(guī)定了表示電池的符號(hào)和規(guī)則。電化學(xué)中規(guī)定了表示電池的符號(hào)和規(guī)則。 化學(xué)電池可用圖解法表示：化學(xué)電池可用圖解法表示： ZnZnSO4（x molL-1）CuSO4（y molL-1）Cu ZnZnSO4（x molL-1）CuSO4（y molL-1）Cu Pt H2(p=1.01325105Pa)H+(0.1 molL-1)， Cl-1(0.1 molL-1)，AgCl(飽和飽和) Ag2021-11-254 寫(xiě)電池式的規(guī)則：寫(xiě)電池式的規(guī)則： （1）左邊電極進(jìn)

3、行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。行還原反應(yīng)。 （2） 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、用單豎線之間的界面、用單豎線“”表示。當(dāng)兩種表示。當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，用雙豎線用雙豎線“”表示。表示。2021-11-255 （3）電解質(zhì)位于兩電極之間。）電解質(zhì)位于兩電極之間。 （4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料導(dǎo)電流，在表

4、示圖中要指出何種電極材料（如（如Pt、Au、C等）。等）。 （5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏指攝氏25和和1大氣大氣壓。2021-11-256如電池寫(xiě)為：如電池寫(xiě)為：Cu|Cu2+Zn2+|Zn電池反應(yīng)則為電池反應(yīng)則為Cu+Zn2+=Cu2+Zn 該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，是電解池，電動(dòng)勢(shì)定該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，是電解池，電動(dòng)勢(shì)定為負(fù)值。為負(fù)值。電動(dòng)勢(shì)的符號(hào)遵從下述規(guī)則，如果右邊的電電動(dòng)勢(shì)的符號(hào)遵從下述規(guī)則，如果右邊的電極是電池的正極，則電動(dòng)勢(shì)為正值。極是電池的正極，則電動(dòng)勢(shì)為正值。

5、電池電動(dòng)勢(shì)為右邊電極的電位減去左邊電極電池電動(dòng)勢(shì)為右邊電極的電位減去左邊電極的電位，即的電位，即 E電池電池= 右右 左左2021-11-2577-2 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)電極電位和電池電動(dòng)勢(shì) 在每一個(gè)半電池中，由電極與電解質(zhì)溶液在它在每一個(gè)半電池中，由電極與電解質(zhì)溶液在它們的界面上建立的電極反應(yīng)平衡所表現(xiàn)出的電們的界面上建立的電極反應(yīng)平衡所表現(xiàn)出的電位差稱(chēng)為半電池電位或電極電位位差稱(chēng)為半電池電位或電極電位. Ox + ne Red 能斯特方程能斯特方程 標(biāo)準(zhǔn)電極電位或式量電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位或式量電位dOxaanFRTEERe0ln2021-11-258 例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液

6、界例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起面建立起“雙電層雙電層”，引起位差，即為電極電位。，引起位差，即為電極電位。 電極電位的測(cè)定：?jiǎn)蝹€(gè)電極電位無(wú)法測(cè)定！電極電位的測(cè)定：?jiǎn)蝹€(gè)電極電位無(wú)法測(cè)定！ 電極電位是反映電解質(zhì)溶液性質(zhì)的重要參數(shù)電極電位是反映電解質(zhì)溶液性質(zhì)的重要參數(shù). 電極電位是個(gè)相對(duì)值電極電位是個(gè)相對(duì)值2021-11-259電極電位由三種方法得到：電極電位由三種方法得到：（1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。出該電極的電極電位。（2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。（3）可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的）

7、可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電極電位。極電位。2021-11-2510 規(guī)定電池電動(dòng)勢(shì)為：規(guī)定電池電動(dòng)勢(shì)為： E電池電池E右右E左左E陰陰E陽(yáng)陽(yáng) E為正時(shí)，為原電池，為負(fù)時(shí)，是電解池。為正時(shí)，為原電池，為負(fù)時(shí)，是電解池。 自發(fā)電池：陰極自發(fā)電池：陰極 還原反應(yīng)（右還原反應(yīng)（右+） 陽(yáng)極陽(yáng)極 氧化反應(yīng)（左氧化反應(yīng)（左-） 電電 解解 池：池： 陰極陰極 還原反應(yīng)（右還原反應(yīng)（右-） 陽(yáng)極陽(yáng)極 氧化反應(yīng)（左氧化反應(yīng)（左+） 2021-11-2511H+ H+ Zn2+ Zn2+ZnNHEZn鋅電極與氫電極組成的化學(xué)電池鋅電

8、極與氫電極組成的化學(xué)電池ei2021-11-2512 測(cè)定時(shí)規(guī)定將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)測(cè)定時(shí)規(guī)定將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池：電極組成電池： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極待測(cè)電極 測(cè)得此電池的電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電位測(cè)得此電池的電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電位2021-11-2513 有許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不便用此法測(cè)有許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不便用此法測(cè)定，此時(shí)則可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的原理，從定，此時(shí)則可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的原理，從有關(guān)反應(yīng)中自由能的變化進(jìn)行計(jì)算。有關(guān)反應(yīng)中自由能的變化進(jìn)行計(jì)算。2021-11-25147-3 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 利用補(bǔ)償法原理的利用補(bǔ)償法原理的電

9、位差計(jì)來(lái)測(cè)量。電位差計(jì)來(lái)測(cè)量。2021-11-2515由于由于ES是已知的，所以測(cè)定是已知的，所以測(cè)定ab、ab 的長(zhǎng)度即的長(zhǎng)度即可解出可解出Ex。 E為工作電池，為工作電池，ac為均勻的電阻線，其兩端與工作為均勻的電阻線，其兩端與工作電池相接，電池相接，R為可變電阻。為可變電阻。G是靈敏檢流計(jì)。是靈敏檢流計(jì)。b是滑是滑動(dòng)接觸點(diǎn)。動(dòng)接觸點(diǎn)。S為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電位為為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電位為ES。X為待測(cè)為待測(cè)電池，其電位為電池，其電位為EX。 的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度間的電位差間的電位差ababababSxEE2021-11-2516 斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（Weston standard cell），即），

10、即 Cd（Hg） CdSO48/3H2O（飽和），（飽和），Hg2SO4（飽和）（飽和） Hg 陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng) Cd(Hg) Cd2+ + Hg +2e 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Hg2SO4 + 2e2Hg+2021-11-25177-4 電極的類(lèi)型電極的類(lèi)型 一、按電極的可逆性質(zhì)分類(lèi)一、按電極的可逆性質(zhì)分類(lèi) 1可逆可逆電極電極(reversible electrode) 把那些電極反應(yīng)是可逆的，交換電流很大把那些電極反應(yīng)是可逆的，交換電流很大的電極體系稱(chēng)為可逆電極。的電極體系稱(chēng)為可逆電極。 電極反應(yīng)速度足夠快，交換電流足夠大電極反應(yīng)速度足夠快，交換電流足夠大。 2021-11-2518 例如例如

11、Ag浸入浸入AgNO3溶液中，它的電極反應(yīng)是可逆溶液中，它的電極反應(yīng)是可逆的（作陽(yáng)極時(shí)為的（作陽(yáng)極時(shí)為AgAg+e；作陰極時(shí)為；作陰極時(shí)為Ag+eAg）。）。 當(dāng)當(dāng)AgNO3的活度為的活度為1 molL-1時(shí)，它的兩種反應(yīng)速時(shí)，它的兩種反應(yīng)速度都較快，交換電流都比較大，是可逆電極。度都較快，交換電流都比較大，是可逆電極。 但是當(dāng)?shù)钱?dāng)Ag NO3活度很小，例如活度很小，例如10-6 molL-1 時(shí)，由時(shí)，由于平衡時(shí)它的交換電流很小，因此平衡時(shí)的電極于平衡時(shí)它的交換電流很小，因此平衡時(shí)的電極電位是不穩(wěn)定的，易受其它因素的影響，就成為電位是不穩(wěn)定的，易受其它因素的影響，就成為不可逆電極。不可逆電

12、極。 2021-11-25192不可逆電極不可逆電極( irreversible electrode ) 凡是電極反應(yīng)是不可逆的，或者交換電流小凡是電極反應(yīng)是不可逆的，或者交換電流小的電極都屬于不可逆電極。的電極都屬于不可逆電極。 不可逆電極電位是不可能得到穩(wěn)定數(shù)值的，不可逆電極電位是不可能得到穩(wěn)定數(shù)值的，也是無(wú)法測(cè)定的，只能用間接方法求得也是無(wú)法測(cè)定的，只能用間接方法求得。2021-11-2520二、按電極電位的形成機(jī)理分類(lèi)二、按電極電位的形成機(jī)理分類(lèi) 1第一類(lèi)電極第一類(lèi)電極 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。位決定于

13、金屬離子的活度。 Ag Ag 金屬銀和銀離子之間存在如下平衡：金屬銀和銀離子之間存在如下平衡： Ag+e AgAg/0lnaFRTEEAgAg2021-11-25212第二類(lèi)電極第二類(lèi)電極 系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。 Ag AgCl Cl-1 AgCl+e Ag + Cl- Cl/0lnaFRTEEAgAgCl2021-11-2522 此類(lèi)電極在電分析實(shí)驗(yàn)中被廣泛用作參此類(lèi)電極在電分析實(shí)驗(yàn)中被廣泛用作參

14、比電極。這類(lèi)電極主要有比電極。這類(lèi)電極主要有AgX及銀絡(luò)離子、及銀絡(luò)離子、EDTA絡(luò)離子、汞化合物等，如甘汞電極。絡(luò)離子、汞化合物等，如甘汞電極。 Hg Hg2C12 C1- Hg2Cl2+e Hg+Cl-Cl/0ln22aFRTEEHgClHg2021-11-25233第三類(lèi)電極第三類(lèi)電極 指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如草酸鹽體系：的電極體系，如草酸鹽體系： Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+Ag AgAgAgaEElg059. 0/02021-11-252

15、42021-11-25252021-11-25264第零類(lèi)電極第零類(lèi)電極 惰性金屬惰性金屬Pt、Au、Pd等制成等制成 響應(yīng)氧化響應(yīng)氧化/還原過(guò)程，例如還原過(guò)程，例如Pt電極響應(yīng)電極響應(yīng)Ce()/ Ce()體系體系 E= E0+0.059lgaCe () /aCe ()以上四種電極是基于電子交換反應(yīng)的以上四種電極是基于電子交換反應(yīng)的電極，稱(chēng)作金屬基電極電極，稱(chēng)作金屬基電極.2021-11-2527 5膜電極膜電極(membrane electrode) 膜電極（指離子選擇性電極）是一類(lèi)膜電極（指離子選擇性電極）是一類(lèi)特殊類(lèi)型的電極。特殊類(lèi)型的電極。2021-11-2528三、按電極的用途分類(lèi)三

16、、按電極的用途分類(lèi) 1參比電極參比電極(reference electrode) 電極電勢(shì)已知、恒定，且與被測(cè)溶液組電極電勢(shì)已知、恒定，且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān)，則稱(chēng)之為參比電極。成無(wú)關(guān)，則稱(chēng)之為參比電極。 理想的參比電極為：理想的參比電極為： （1）電位恒定；（）電位恒定；（2）達(dá)到平衡快；）達(dá)到平衡快； （3）內(nèi)參比溶液不干擾測(cè)定；）內(nèi)參比溶液不干擾測(cè)定； （4）液接電位?。唬ǎ┮航与娢恍?；（5）溫度影響小。）溫度影響小。2021-11-2529 對(duì)于參比電極應(yīng)滿(mǎn)足三個(gè)條件：對(duì)于參比電極應(yīng)滿(mǎn)足三個(gè)條件： 可逆性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性可逆性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 衡量衡量可逆性可逆性的尺度是交換電流如果電

17、極有較大的的尺度是交換電流如果電極有較大的交換電流，則使用時(shí)如有微量電流通過(guò)，其電極電交換電流，則使用時(shí)如有微量電流通過(guò)，其電極電位仍能保持恒定，所以參比電極都是難以極化的位仍能保持恒定，所以參比電極都是難以極化的 重現(xiàn)性重現(xiàn)性是指當(dāng)溫度或濃度改變時(shí)，電極仍能按能斯是指當(dāng)溫度或濃度改變時(shí)，電極仍能按能斯特公式響應(yīng)而無(wú)滯后現(xiàn)象，以及用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的特公式響應(yīng)而無(wú)滯后現(xiàn)象，以及用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的電極應(yīng)具有相似的電位值電極應(yīng)具有相似的電位值 穩(wěn)定性穩(wěn)定性是指在測(cè)量時(shí)受溫度等環(huán)境因素影響較小是指在測(cè)量時(shí)受溫度等環(huán)境因素影響較小2021-11-2530 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）是最重要的參比電極）

18、是最重要的參比電極 在電化學(xué)中在電化學(xué)中將標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任何溫度下的將標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任何溫度下的電極電位定為零。電極電位定為零。2021-11-2531電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H+ + 2e = H2 電極電位：電極電位： RHHPtFRT0/,log303. 22 25 C， H+ = 1mol L-1，pH2=1atm（101325Pa）時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零，）時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零，稱(chēng)為絕對(duì)零電極電位。稱(chēng)為絕對(duì)零電極電位。2021-11-2532 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極H2 H+=1H2Pt2021-11-2533 IUPAC規(guī)定，任一電極的電極電位：規(guī)定，任一電極的電極電位： 電

19、極電極| NHE 組成一個(gè)原電池組成一個(gè)原電池 外電路中，電子流向外電路中，電子流向NHE ，電極電位為負(fù)，電極電位為負(fù); 電子流向電極，電極電位為正電子流向電極，電極電位為正.2021-11-2534 標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一種精確度很高的電極，它標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一種精確度很高的電極，它的精確度達(dá)的精確度達(dá)0.00001V。 經(jīng)常采用的參比電極是按電極電位形成機(jī)經(jīng)常采用的參比電極是按電極電位形成機(jī)理分類(lèi)的第二類(lèi)電極，即銀理分類(lèi)的第二類(lèi)電極，即銀-氯化銀電極氯化銀電極和甘汞電極。和甘汞電極。 銀銀-氯化銀電極比甘汞電極優(yōu)越之處是可氯化銀電極比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在用在60和非水介質(zhì)中和非水介質(zhì)中。 202

20、1-11-2535 飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）是最常用的參比電極。）是最常用的參比電極。 通常查表所得的電極電位，均是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極通常查表所得的電極電位，均是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。如果選擇甘汞電極作標(biāo)準(zhǔn)，則所有的電極而言。如果選擇甘汞電極作標(biāo)準(zhǔn)，則所有的電極電位都將相對(duì)地發(fā)生變動(dòng)，若以電位都將相對(duì)地發(fā)生變動(dòng)，若以E(SCE)、E(NHE)分別表示某電極以飽和甘汞電極和以標(biāo)準(zhǔn)氫電極分別表示某電極以飽和甘汞電極和以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的電位，則在為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的電位，則在25時(shí)有如下關(guān)系式：時(shí)有如下關(guān)系式： ESCEENHE0.242202

21、1-11-2536（2）飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCESCE） 甘汞電極是最為常用的參比電極，其結(jié)構(gòu)如下圖。甘汞電極是最為常用的參比電極，其結(jié)構(gòu)如下圖。 HgHg2Cl2纖維纖維KClKNO3多孔多孔陶瓷陶瓷圖圖 甘汞電極甘汞電極2021-11-2537（3）Ag/AgCl 電極電極 Ag/AgCl 電極亦是常用的參電極亦是常用的參比電極之一，其結(jié)構(gòu)如圖比電極之一，其結(jié)構(gòu)如圖2-4。多孔多孔陶瓷陶瓷涂有涂有AgCl銀絲銀絲飽和飽和KCl+幾滴幾滴1M AgNO3溶液溶液圖圖2-4 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極2021-11-2538使用參比溶液的注意事項(xiàng)：使用參比溶液的注意事項(xiàng)： 1. 內(nèi)參

22、比溶液液面高于樣品溶液，保持內(nèi)內(nèi)參比溶液液面高于樣品溶液，保持內(nèi)參比液外滲，以防止污染。參比液外滲，以防止污染。 2. 要測(cè)量?jī)?nèi)參比液中含有的成分，這時(shí)一要測(cè)量?jī)?nèi)參比液中含有的成分，這時(shí)一般通過(guò)加一個(gè)鹽橋的辦法，進(jìn)行隔離，且般通過(guò)加一個(gè)鹽橋的辦法，進(jìn)行隔離，且鹽橋中含有不干擾的電解質(zhì)。鹽橋中含有不干擾的電解質(zhì)。 2021-11-25392指示電極和工作電極指示電極和工作電極 指示電極指示電極用于測(cè)定過(guò)程中溶液主體濃度不發(fā)用于測(cè)定過(guò)程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，即指示電極用于指示被測(cè)離生變化的情況，即指示電極用于指示被測(cè)離子的活（濃）度。子的活（濃）度。 工作電極工作電極用于測(cè)定過(guò)程中主體濃

23、度會(huì)發(fā)生變用于測(cè)定過(guò)程中主體濃度會(huì)發(fā)生變化的情況。化的情況。2021-11-2540 在電位分析中的離子選擇電極和極譜分析在電位分析中的離子選擇電極和極譜分析法中的滴汞電極應(yīng)稱(chēng)為指示電極。在電解法中的滴汞電極應(yīng)稱(chēng)為指示電極。在電解分析法和庫(kù)侖分析法中的鉑電極，是被測(cè)分析法和庫(kù)侖分析法中的鉑電極，是被測(cè)離子起反應(yīng)的電極，它能改變主體溶液的離子起反應(yīng)的電極，它能改變主體溶液的濃度，應(yīng)稱(chēng)為工作電極。濃度，應(yīng)稱(chēng)為工作電極。 相對(duì)于輔助電極而言，指示電極或工作電相對(duì)于輔助電極而言，指示電極或工作電極是組成測(cè)量電池的主要電極。極是組成測(cè)量電池的主要電極。2021-11-2541 輔助電極或?qū)﹄姌O，是提供電子傳導(dǎo)的場(chǎng)輔助電極或?qū)﹄姌O，是提供電子傳導(dǎo)的場(chǎng)