chap2縮聚和逐步聚合

1、1第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合2n CH2=CHClCH2CH n ClnH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COnOH+ (2n-1)H2O2.1 引言引言聚合反應按單體和聚合物的組成和結構變化分聚合反應按單體和聚合物的組成和結構變化分為為加聚反應：加聚反應：烯類單體的加成聚合反應烯類單體的加成聚合反應縮聚反應：縮聚反應：單體經多次縮合聚合的反應單體經多次縮合聚合的反應CH3CH3+ COCl2- HClOHHO|C|CH3|C|CH3OO|OCn3逐步聚合反應的種類逐步聚合反應的種類縮聚：縮聚：官能團間的縮合聚合反應

2、，同時有小分子產生。官能團間的縮合聚合反應，同時有小分子產生。如二元酸與二元醇的如二元酸與二元醇的聚酯化反應聚酯化反應，二元胺與二元酸的，二元胺與二元酸的 聚酰胺化反應。聚酰胺化反應。naAa + + nbBb aABnb + + (2n - -1)ab 聚酯化反應：聚酯化反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應：n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O( C N R N C O RO )聚加成：聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。形式上是加成，機理是逐步的。含活潑氫功能基的親

3、核化合物與含親電不飽和功能含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：基的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基酸酯，簡稱聚氨基酸酯，簡稱聚氨酯聚氨酯HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）（聚加成）丁二醇丁二醇二異氰酸己酯二異氰酸己酯O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCOn聚氨酯聚氨酯O H H On分子間氫轉移分子間氫轉移45開環(huán)反應：開環(huán)反應：部分為逐步反應，如水、酸引發(fā)己內酰胺的開部分為逐步反應，如水、酸引發(fā)己內酰胺的開環(huán)生成尼龍環(huán)生成尼龍-6氧化偶合：氧化偶合：單體

4、與氧氣的縮合反應。單體與氧氣的縮合反應。如如2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO）CH3OHCH3CH3OCH3n+O2本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合6縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。2.2 縮聚反應縮聚反應1）定義定義官能團間經多次縮合形成聚合物的反應，即官能團間經多次縮合形成聚合物的反應，即縮合縮合聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍-66特點：特點：縮聚物有縮聚物有特征結構官能團；特征結構官能團；有低分子有低分子副產物（副產物（By

5、product)；7縮合反應縮合反應2）縮聚反應體系）縮聚反應體系官能度官能度：分子中能參與反應的官能團數(shù)分子中能參與反應的官能團數(shù)官能團：官能團：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度體系官能度體系例：醋酸與乙醇的酯化反應，它們均為單官能團物質。例：醋酸與乙醇的酯化反應，它們均為單官能團物質。1-2官能度體系官能度體系例：例：乙乙醇與醇與對對苯二甲酸（官能度為苯二甲酸（官能度為2）反應形成）反應形成對對苯苯二甲酸二二甲酸二乙乙酯。酯。只能得到低分子化合物。只能得到低分子化合物。二元反應體系中若有一原料的官能度為二元反應體系中若有一原料的官能度為1，則縮

6、合后，則縮合后82-2官能度體系官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系官能度體系單體有能相互反應的官能團單體有能相互反應的官能團A、B（如氨基酸、羥基酸等），（如氨基酸、羥基酸等），可經自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：可經自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。92-3官能度體系：官能度體系：如如對對苯二甲酸（官能度為苯二甲酸（官能度為2）與甘油（即丙三醇，官能度）與甘油（即丙三醇，官能度為為3）或季戊四醇（官能度為）或

7、季戊四醇（官能度為4） ，除線形方向縮聚外，側基，除線形方向縮聚外，側基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體形結構，體形結構，故稱為故稱為體形縮聚。體形縮聚。103）縮聚反應的分類）縮聚反應的分類縮合反應（縮合反應（Condensation）線形縮聚（線形縮聚（Linear Polycondensation）體形縮聚（體形縮聚（Tridimensional Polycondensation）1-1、1-2、1-3體系：體系：縮合反應縮合反應如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等根據(jù)體系根據(jù)體系官能度官能度不同，可分不同，可分1

8、12-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸聚酯、尼龍等長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸聚酯、尼龍等2-3、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚至少有一單體含兩個以上官能團，形成大分子向三至少有一單體含兩個以上官能團，形成大分子向三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂12共縮聚共縮聚在一般縮聚體系中加入第三或第四種單體進行的縮聚反在一般縮聚體系中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應。

9、如乙二醇與對苯二甲酸縮聚成滌綸聚酯，加入第三單體應。如乙二醇與對苯二甲酸縮聚成滌綸聚酯，加入第三單體丁二醇共縮聚，降低滌綸的結晶度與熔點，增加柔性。丁二醇共縮聚，降低滌綸的結晶度與熔點，增加柔性。在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應。在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應。只有一種單體進行的縮聚反應，即只有一種單體進行的縮聚反應，即2 -體系（如羥基酸或體系（如羥基酸或氨基酸縮聚），也稱自縮聚；氨基酸縮聚），也稱自縮聚；均縮聚：均縮聚：13條件：條件：必須是必須是2-22-2、2 2官能度體系；官能度體系；反應單體不易成環(huán)；反應單體不易成環(huán)；較少副反應。較少副反應。1）線形縮聚單體）線形縮聚

10、單體參與反應的單體只含兩個功能基團，大分子鏈只會參與反應的單體只含兩個功能基團，大分子鏈只會向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是升，獲得的是可溶可熔可溶可熔的的線形高分子。線形高分子。2.3 線形縮聚反應的機理線形縮聚反應的機理2）平衡線形縮聚）平衡線形縮聚指縮聚過程中生成的產物可被反應中伴生的小分子降指縮聚過程中生成的產物可被反應中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡可逆平衡的反應。的反應。如如聚酯化聚酯化反應：反應：14Hn15縮聚是官能團間的逐步反應，且每一步都是可逆

11、的?？s聚是官能團間的逐步反應，且每一步都是可逆的。線形縮聚機理特征：線形縮聚機理特征：逐步的、可逆平衡逐步的、可逆平衡縮聚早期，單體很快消縮聚早期，單體很快消失，轉變成二、三、四聚失，轉變成二、三、四聚體，體，轉化率轉化率就變得很高，就變得很高，而分子量逐步增加。而分子量逐步增加。轉化率轉化率 (Conversion)：參加反應的單體量占總單體量的參加反應的單體量占總單體量的百分比。百分比。16所以研究縮聚過程中所以研究縮聚過程中轉轉化率化率并無實際意義，改用并無實際意義，改用反應基團的反應基團的反應程度反應程度來表來表述反應深度更確切。述反應深度更確切。單單體體轉轉化化率率反應時間反應時間產

12、產物物聚聚合合度度17N0：體系中的羧基數(shù)：體系中的羧基數(shù)或或羥基數(shù)，等于二元酸與二元醇的分羥基數(shù)，等于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應時間子總數(shù)，也等于反應時間 t 時的時的結構單元數(shù)。結構單元數(shù)。N：反應到：反應到 t 時體系中殘留的羧基數(shù)時體系中殘留的羧基數(shù)或或羥基數(shù)羥基數(shù) ，等于，等于聚酯聚酯的分子數(shù)的分子數(shù)。結構單元總數(shù)結構單元總數(shù)大分子數(shù)大分子數(shù)N 0N= =X n = =以以等摩爾等摩爾的二元酸和的二元酸和二元醇縮聚為例。二元醇縮聚為例。3）聚合度與反應程度）聚合度與反應程度p的關系的關系X n 平均聚合度：平均聚合度：大分子鏈的平均結構單元數(shù)。大分子鏈的平均結構單元數(shù)。18

13、反應程度反應程度p：參加反應的基團數(shù)（參加反應的基團數(shù)（N0-N）占起始基團數(shù)（）占起始基團數(shù)（N0）的分率的分率NN0= =1- -N0 - - NN0p = =X n = =11- - pN 0N結構單元數(shù)結構單元數(shù)大分子數(shù)大分子數(shù)= =X n = =Degree of PolymerizationX n = =11- - p符合此式須滿足符合此式須滿足官能團官能團數(shù)等摩爾的條件；數(shù)等摩爾的條件；聚合度將聚合度將隨反應程度而增加。隨反應程度而增加。p=0.9p=0.995X n = =10X n = = 200聚合度與反應程度的關系聚合度與反應程度的關系0.20.81.000.010020

14、05004003000.4 0.6Extent of Reaction1920OH + COOHOCO H2O k1k-14）縮聚反應的平衡常數(shù)（）縮聚反應的平衡常數(shù)（Equilibrium Constant，K）多數(shù)縮聚反應屬可逆平衡反應：多數(shù)縮聚反應屬可逆平衡反應：aAa + + bBb aABb + + abk- -1平衡常數(shù)：平衡常數(shù)： K = = k1 / k- -1如如聚酯化反應聚酯化反應是可逆反應，可用下式表示：是可逆反應，可用下式表示：K = = = =- -OCO- -H2O- -OH- -COOHk1k- -1k121根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K值大小，線形縮聚大致分三類：值

15、大小，線形縮聚大致分三類： K較?。狠^小：反應可逆。如聚酯化反應（反應可逆。如聚酯化反應（K4），低分子），低分子副產物的存在對分子量影響較大；副產物的存在對分子量影響較大； K中等：中等：如聚酰胺反應（如聚酰胺反應（K300500），低分子副），低分子副產物對分子量有所影響；產物對分子量有所影響； K很大：很大：可看作不可逆反應。如聚砜、聚碳酸酯等反可看作不可逆反應。如聚砜、聚碳酸酯等反應（應（K1000）。）。5）縮聚）縮聚過程中的副反應（自學）過程中的副反應（自學）22“官能團等活性官能團等活性”假定：假定：在一定的聚合度范圍內，單體、在一定的聚合度范圍內，單體、低聚體、多聚體或高聚物，

16、其兩端基團的反應能力（基團活低聚體、多聚體或高聚物，其兩端基團的反應能力（基團活性）不隨分子鏈的變化而變化，每一步反應的平衡常數(shù)性）不隨分子鏈的變化而變化，每一步反應的平衡常數(shù)K相相同同。2.4 線形縮聚動力學線形縮聚動力學（1）不可逆的縮聚動力學）不可逆的縮聚動力學若將體系中的低分子副產物不斷排出，則反應向正方向若將體系中的低分子副產物不斷排出，則反應向正方向進行。如聚酯反應采用進行。如聚酯反應采用減壓脫水減壓脫水使平衡向產物方向移動，可使平衡向產物方向移動，可視為視為不可逆不可逆。羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應，如及時排除副產物水，羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應，如及時排除副產物水，符合符合不

17、可逆條件不可逆條件。O|C- -OH + HAk1k2OH|C +- -OH + A- -k3k4k5OH|C- -OH + OH+OH|C- -OH|O|C- -O + H2O + H+OH+23在及時脫水的條件下，在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚酯大，聚酯化速率或化速率或羧基消失速率羧基消失速率由第三步反應控制。由第三步反應控制。24質子化種的濃度質子化種的濃度C+(OH)2難以測定，引入難以測定，引入K消去消去K= = = =k1k2C + +(OH)2A- -COOHHAk3k4OH|C- -OH + OH+OH|C- -OH|OH+dCOOHdt= =

18、 k3C + +(OH)2OHRp = = - -k1HACOOHk2A- -C+ + (OH)2= =k2A k1k3COOHOHHA - -Rp = =C- -OH + HA|C- -OH + AOH- -k1k2O| +H A H上式中氫離子上式中氫離子H+可來自羧酸本身，進行可來自羧酸本身，進行自催化自催化，但因為，但因為酯化反應為慢反應，一般采用酯化反應為慢反應，一般采用外加無機酸外加無機酸催化加速。催化加速。KHA+ + - -HA= =k1k3COOHOHH k2KHAdCOOH dt+ += =- -酸酸HA的離解平衡的離解平衡HA+_+ A25261）外加酸催化縮聚外加酸催化

19、縮聚為了縮短到達平衡的時間，往往外加無機強酸作催化劑，為了縮短到達平衡的時間，往往外加無機強酸作催化劑，稱稱外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚。外加酸時聚合速率由外加酸時聚合速率由酸催化酸催化和和自催化自催化組成，組成，但往往忽略自催化速率。但往往忽略自催化速率。dcdt外加酸氫離子濃度外加酸氫離子濃度H+幾乎不變，與幾乎不變，與k1、k2、k3、KHA合合并成并成k，COOH=OH=c二級反應二級反應k1k3COOHOHH k2KHAdCOOH dt+ += =- -2- - = = k c27引入反應程度引入反應程度p，并用羧基濃度，并用羧基濃度c0、c代替羧基數(shù)代替羧基數(shù)N0、NXn = =

20、kc0t + +1= = k c0t + + 111 - - pN = = N0(1- - p)1/(1-p) 或或 X n 與時間與時間 t 成線性關系成線性關系X n = =11- - p分離變量并積分分離變量并積分NN0p = =1- -c = = c0(1- - p)自催化作用自催化作用下的聚酯化反應，下的聚酯化反應，1/(1-p)2與與 t 成成線性關線性關系系，(Xn)2 與與 t 成線性關系，即聚合度隨成線性關系，即聚合度隨 t 緩慢增加。緩慢增加。引入反應程度引入反應程度p：c = = c0(1- -p)2）自）自催化縮聚催化縮聚- - = = kc3dcdt分離變量并積分分離

21、變量并積分- - = = 2ktc c01 122羧酸不電離，羧酸不電離，2分分子羧酸同時與子羧酸同時與1分分子羥基縮聚子羥基縮聚= = 2c0 2kt + +11(1- - p)2(Xn) = = 2kc0 2t + +122829起始起始t 時（水不排除）時（水不排除）c0c0c0 - ct 時（水部分排除）時（水部分排除）ccc0 - cnw（2）平衡縮聚動力學）平衡縮聚動力學聚酯化反應平衡常數(shù)聚酯化反應平衡常數(shù)K值較小（值較?。↘值約為值約為4），小分子），小分子副產物若不及時排除，逆反應不能忽視。副產物若不及時排除，逆反應不能忽視。令羧基的起始濃度為令羧基的起始濃度為c0， t 時刻

22、的濃度為時刻的濃度為c；分別考慮水不；分別考慮水不排除和水部分排除（即殘留水分的濃度為排除和水部分排除（即殘留水分的濃度為 nw ）兩種情況：）兩種情況：c0c0c0 - c表明：總反應速率與表明：總反應速率與 反應程度反應程度 p 和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)K 有關。有關。30表明：水不排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外表明：水不排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外加酸催化的縮聚動力學相同（同為二級反應）加酸催化的縮聚動力學相同（同為二級反應）當當 K 值很大時，上式右邊第二項可忽略，即值很大時，上式右邊第二項可忽略，即p2Kdpdt= = k1c0(1- - p)2 - -312dpdt= = k1c

23、0(1- - p)表明：總反應速率與表明：總反應速率與 反應程度反應程度 p 、低分子副產物濃、低分子副產物濃度度nw及平衡常數(shù)及平衡常數(shù)K 有關。有關。32當當 K 值很大時，上式右邊第二項同樣可忽略，即值很大時，上式右邊第二項同樣可忽略，即2dpdt= = k1c0(1- - p)= = k1 0(1- - p) - -pnwKcdpdt233表明：水表明：水部分部分排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外加酸催化的縮聚動力學相同（同為二級反應）加酸催化的縮聚動力學相同（同為二級反應）X n = =11- - p2.5 線形縮聚物的聚合度線形縮聚物的聚合度1）反應程

24、度對聚合度的影響反應程度對聚合度的影響上式有局限性！即要求上式有局限性！即要求兩官能團等摩爾兩官能團等摩爾（兩單體等摩爾（兩單體等摩爾或或aRb型單體）型單體）p，X n 34當正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零當正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零KK + +1 p = = = K + +111- - pX n = =2）縮聚平衡對聚合度的影響）縮聚平衡對聚合度的影響反應體系封閉反應體系封閉p2Kdpdt= = k1c0(1- - p)2 - -35即對于聚酯合成，若反應體系封閉，因即對于聚酯合成，若反應體系封閉，因 K 4，則，則36KC 0nwKC 0pn w= = 11- - pX

25、n = =平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比，要達到高分子量，副產物要盡可能除盡，反比，要達到高分子量，副產物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高工業(yè)上采取高溫、高真空溫、高真空的方法。的方法。平衡常數(shù)很?。ㄆ胶獬?shù)很小（K = 4）的聚酯化反應，欲獲得聚合度）的聚酯化反應，欲獲得聚合度100的聚酯，須高溫、減壓（的聚酯，須高溫、減壓（ 70Pa），充分脫除殘留水分（），充分脫除殘留水分（ 410-4 mol L-1）。）。聚酰胺化反應，聚酰胺化反應，K = 400，欲達到相同聚合度，可在稍低減，欲達到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許

26、稍高的殘留水分（壓下，允許稍高的殘留水分（1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十）而對聚合度要求不高（幾到幾十）的體的體系，則完全可以在水介質中縮聚。系，則完全可以在水介質中縮聚。37aAa與與bBb縮聚體系：縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團數(shù)）使一單體稍稍過量（即非等基團數(shù)），或加少量單官能團物質，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即或加少量單官能團物質，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性?？墒怪ミM一步聚合的活性。反應程度反應程度p和和平衡條件平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調控聚合度。因素，但通常不利用它

27、們調控聚合度。調控聚合度的有效方法是調控聚合度的有效方法是端基封鎖端基封鎖，通過封鎖端基使一定，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈失去活性。聚合度的大分子鏈失去活性。3）基團數(shù)比對聚合度的影響）基團數(shù)比對聚合度的影響aRb縮聚體系：縮聚體系：加少量單官能團物質，亦起封端作用。加少量單官能團物質，亦起封端作用。38Na、Nb ：體系中官能團：體系中官能團a、b的起始基團數(shù)的起始基團數(shù)aAa 和和 bBb反應，使反應，使bBb 稍過量稍過量兩單體非等基團數(shù)：兩單體非等基團數(shù)：用用過量摩爾分率過量摩爾分率 q 和和基團數(shù)比基團數(shù)比r 表示。表示。工業(yè)上常用工業(yè)上常用 q，而理論分析時用，而理論分析時

28、用 r。39aAa單體為基準，單體為基準，bBb微微過過量，設基團量，設基團a的反應程度為的反應程度為 p，a、b 的反應數(shù)均為的反應數(shù)均為 Nap基團基團a 的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 Na-Nap，b的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 Nb-Nap(a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）: Na+Nb-2Nap大分子總數(shù)（端基數(shù)的一半）大分子總數(shù)（端基數(shù)的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2結構單元數(shù)為（結構單元數(shù)為（Na+Nb）/2結構單元結構單元H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn重復單元重復單元結構單元結構單元40NaNbr = =平均聚合度：平均聚

29、合度：結構單元數(shù)除以大分子總數(shù)結構單元數(shù)除以大分子總數(shù)平均聚合度與基團數(shù)比、反應程度的關系。平均聚合度與基團數(shù)比、反應程度的關系。41X n = =11- - p（2）若若 p=1，則，則：X n = =1+ +r1- -r考慮兩種極限情況：考慮兩種極限情況：（1）兩單體完全等摩爾，即兩單體完全等摩爾，即 r=1 ，則：，則：422.6 線形縮聚物的分子量分布（線形縮聚物的分子量分布（MWD）1）聚合度分布函數(shù)）聚合度分布函數(shù)Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性官能團等活性概念，推導得線概念，推導得線形縮聚物的聚合度分布形縮聚物的聚合度分布， x-聚體的聚體的數(shù)量分布函數(shù)

30、數(shù)量分布函數(shù)為為：Nx為為x-聚體的分子數(shù)，聚體的分子數(shù)，N為大分子總數(shù)。為大分子總數(shù)。該該函數(shù)函數(shù)對于對于aAb和和aAb/bBb基團數(shù)相等基團數(shù)相等的體系都適用。的體系都適用。43N0為為起始的單體數(shù)（或起始的單體數(shù)（或結構單元數(shù)結構單元數(shù)）= = = =xNxN0NxM0 xN0M0WxW= =NxM x NxM xNx = = N0px- -1(1- - p)2分子數(shù)目難以計數(shù)，數(shù)量分分子數(shù)目難以計數(shù)，數(shù)量分布函數(shù)常轉換成質量分布函數(shù)。布函數(shù)常轉換成質量分布函數(shù)。x-聚體的聚體的質量分數(shù)或質量分布函數(shù)質量分數(shù)或質量分布函數(shù)為：為：Wx：所有：所有x聚體的分聚體的分子的質量；子的質量；W

31、：聚合：聚合物的總質量。物的總質量。其中其中Nx為為x-聚體的分聚體的分子數(shù)，子數(shù)，N0為為起始單體數(shù)起始單體數(shù)（或結構單元數(shù)）（或結構單元數(shù)）44= = = = xpx- -1(1- - p)2xNxN0WxW數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度= =1+ + p 2X wX n重重均聚合度均聚合度Nx：x-聚體的分子數(shù)聚體的分子數(shù)2）聚合度分布指數(shù)）聚合度分布指數(shù)分子量分布指數(shù)：分子量分布指數(shù)：45aABxb定義：定義：多官能度體系（其中一單體官能度多官能度體系（其中一單體官能度f3）縮聚時，先產生）縮聚時，先產生支鏈，而后交聯(lián)成體形結構的縮聚反應。支鏈，而后交聯(lián)成體形結構的縮聚反應。2.7 體型縮聚和凝

32、膠化作用（體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）46縮聚反應初期產物能溶能熔，當反應進行到一縮聚反應初期產物能溶能熔，當反應進行到一定定程度時，體系粘度急劇增大，迅速轉變成具有彈程度時，體系粘度急劇增大，迅速轉變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化凝膠化，進而形成不溶不熔的熱，進而形成不溶不熔的熱固性高分子固性高分子（Thermoset） 。凝膠點（凝膠點（Gel Point）：）：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度應程度pc。47體型縮聚的特點體型縮聚的特點：反應單體之一的官能度反應單體之一的官能度 f 2（必要條件）；（必要條件）；體型縮聚物的合成一般分為二個階段；

33、體型縮聚物的合成一般分為二個階段；產物為不溶不熔的體形分子產物為不溶不熔的體形分子熱固性聚合物。熱固性聚合物。預聚物（預聚物（Prepolymer）制備制備成型固化成型固化48預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經加熱可進一步預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經加熱可進一步交聯(lián)反應，這類預聚物稱做交聯(lián)反應，這類預聚物稱做無規(guī)預聚物無規(guī)預聚物。主要品種有。主要品種有堿催化堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂酚醛樹脂、醇酸樹脂等。等。預聚物中具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為預聚物中具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為結構結構預聚物預聚物。結構預聚物中結構預聚物中基團分布有規(guī)律，可預先設計，本身基團分布有規(guī)律

34、，可預先設計，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應性物質，一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應性物質，重要代表有重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。預聚物分類：預聚物分類：無規(guī)預聚物（無規(guī)預聚物（Random Prepolymer）結構預聚物結構預聚物（Structural Prepolymer）49出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度稱為出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度稱為凝膠點。凝膠點。在預聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和在預聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和控制都很重要。預聚時，超過凝膠點，將固化在聚合釜內而控制都很重要。預聚時，超過凝膠

35、點，將固化在聚合釜內而報廢；成型時，須控制適當?shù)墓袒瘯r間或速度。報廢；成型時，須控制適當?shù)墓袒瘯r間或速度。實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為度為凝膠點凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。凝膠點也可以從理論上進行預測。pc是體型縮聚中的首要控制指標是體型縮聚中的首要控制指標凝膠點凝膠點（Gel Point）的預測的預測501）卡羅瑟思法（）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點的預測）凝膠點的預測理論基礎：理論基礎：出現(xiàn)凝膠點時數(shù)均聚合度為無窮大出現(xiàn)凝膠點時數(shù)均聚合度為無窮大。在在A和和B基團數(shù)相等的情況下，基團數(shù)相等的情況

36、下， Carothers推導出推導出凝膠點凝膠點pc與與平均官能度平均官能度的關系的關系。平均官能度平均官能度 f ：單體混合物中每一個分子平均帶有的基團單體混合物中每一個分子平均帶有的基團數(shù)數(shù)。= = Ni fi NifNi：官能度為：官能度為fi的單體的單體i的分子數(shù)的分子數(shù)例：例：2mol甘油、甘油、3mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐f =23 + 322 + 3= 2.451反應程度反應程度p：參加反應的基團分率參加反應的基團分率X n = = N0 / N凝膠點以前參加反應的基團數(shù)凝膠點以前參加反應的基團數(shù)在線形縮聚階段每進在線形縮聚階段每進行一步反應都必然等摩爾行一步反應都必然等摩爾

37、消耗兩個不同的官能團，消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系數(shù)物同時伴隨著一個同系數(shù)物分子的消失，即包括分子的消失，即包括單體單體在內的聚合物同系物分子在內的聚合物同系物分子數(shù)減小量的兩倍即是已經數(shù)減小量的兩倍即是已經反應了的基團數(shù)反應了的基團數(shù)2( (N0-N) )。起始基團數(shù)，體系總基團數(shù)起始基團數(shù)，體系總基團數(shù)N0：體系中混合單體：體系中混合單體起始分子數(shù)（結構單元數(shù)）起始分子數(shù)（結構單元數(shù)）；N：t 時分子數(shù)。時分子數(shù)。52(1-2fpc = =Carothers方程聯(lián)系了方程聯(lián)系了凝膠凝膠點點與與平均官能度平均官能度的關系的關系。)2 1f X np = =多官能團單體參加反應只是

38、體形縮聚反應產生凝膠化過多官能團單體參加反應只是體形縮聚反應產生凝膠化過程的一個必要條件，但不是充分條件，只有當反應單體的平程的一個必要條件，但不是充分條件，只有當反應單體的平均官能度大于均官能度大于2時，凝膠化過程才肯定發(fā)生。時，凝膠化過程才肯定發(fā)生。X n 53兩基團數(shù)不相等兩基團數(shù)不相等平均官能度平均官能度 f ：非過量組份的基團數(shù)的兩倍除以體系：非過量組份的基團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)。中分子總數(shù)。A、B二組分體系：二組分體系：nA（NAfA） nB（NBfB） ，假設假設nA2）61普遍情況：普遍情況：體型縮聚通常采用兩種體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（官能度單體（A-A+B-B

39、）另加一種多官能團單體另加一種多官能團單體Af（f 2，與單體，與單體A具有相同的具有相同的官能團）。官能團）。形成上述支化點間鏈段的總概率就是各步反應幾形成上述支化點間鏈段的總概率就是各步反應幾率的乘積。率的乘積。兩末端為支化單元，方括號內為線形鏈段兩末端為支化單元，方括號內為線形鏈段。621- ：A-A中的中的A基團數(shù)占混合物中基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率?？倲?shù)的分率。支化單元間鏈段支化單元間鏈段的生成幾率為：的生成幾率為：pA、pB：分別為基團分別為基團A和和B的反應程度。的反應程度。 ：支化單元（支化單元（Af）中）中A基團數(shù)占混合物中基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率；總數(shù)的分率；63NC

40、 fCNA fA + + NC fC=支化單元中官能團支化單元中官能團A數(shù)數(shù)混合物中官能團混合物中官能團A總數(shù)總數(shù) =支化分率支化分率=基團數(shù)比基團數(shù)比r = pB/pA對所有對所有n值加和得支化系數(shù)：值加和得支化系數(shù)：凝膠化時凝膠化時A官能團的反應程度，即凝膠點官能團的反應程度，即凝膠點pc：f：支化單元的官能團數(shù)：支化單元的官能團數(shù)1f - -1c = =64A、B的基團數(shù)比的基團數(shù)比對于對于A-A、B-B、Af（含（含A官能團的多官能度體官能團的多官能度體系），已知系），已知、r，根據(jù)下式計算凝膠點：，根據(jù)下式計算凝膠點：f：官能度官能度NC fCNA fA + + NC fC=支化單元

41、中官能團支化單元中官能團A數(shù)數(shù)混合物中官能團混合物中官能團A總數(shù)總數(shù) =支化分率支化分率=NA fA + + NC fCNB fBr = =65A、B等基團數(shù)等基團數(shù)，r=1：無無A-A分子，分子，=1，但，但r2的兩種單體（且兩單體的兩種單體（且兩單體f相相等），每一步反應都產生支化，此時等），每一步反應都產生支化，此時支化系數(shù)與反支化系數(shù)與反應程度相等。應程度相等。672.8 縮聚和逐步聚合的實施方法縮聚和逐步聚合的實施方法縮聚單體聚合熱：縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：乙烯基單體聚合熱： 50-95kJ.mol-

42、1，活化能：，活化能：15-40kJ.mol-1縮聚一般需在較高溫度下進行縮聚一般需在較高溫度下進行逐步聚合逐步聚合須考慮的原則須考慮的原則68高于單體和縮聚物的熔點聚合，即反應在熔融狀態(tài)下進高于單體和縮聚物的熔點聚合，即反應在熔融狀態(tài)下進行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都采用熔融縮聚法生產。行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都采用熔融縮聚法生產。1）熔融縮聚（）熔融縮聚（Melt Polycondensation）特點：特點：配方簡單，只有單體和少量催化劑，產物純凈；配方簡單，只有單體和少量催化劑，產物純凈；反應溫度一般在反應溫度一般在200-300之間，比生成的聚合物熔之間，比生成的聚合物熔點高點高10

43、-20，速率快，有利于小分子排出。，速率快，有利于小分子排出。關鍵：分子量的提高關鍵：分子量的提高平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產物，提高分子量平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產物，提高分子量69單體加適當催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。單體加適當催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龍聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。合成前期均采用溶液聚合。特點：特點：單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應較少；單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應較少；溶劑除去困難，適于產物直接使用的場合；溶劑除去困難，適于產物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制

44、、溶劑回收等）。成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。2）溶液縮聚（）溶液縮聚（Solution Polycondensation）703）界面縮聚（）界面縮聚（Interfacial Polycondensation）兩種單體分別溶解于兩不互兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮聚進行的縮聚。特點：特點：屬于非均相體系，為不可逆屬于非均相體系，為不可逆聚合；反應溫度低、反應速率快；聚合；反應溫度低、反應速率快；產物分子量高，原料配比不要求產物分子量高，原料配比不要求嚴格等基團數(shù)。嚴格等基團數(shù)。己二胺己二胺與與癸二酰癸二酰氯氯的界面縮聚的

45、界面縮聚71722.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物重要縮聚物和其他逐步聚合物73聚酯分類：聚酯分類：分脂族、芳族；飽和、不飽和；線形和體形。分脂族、芳族；飽和、不飽和；線形和體形。線形芳族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；線形芳族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵的結構預聚物，用于增強塑料。不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵的結構預聚物，用于增強塑料。醇酸樹脂：屬于線形或支鏈形無規(guī)預聚物，殘留基團可進一步醇酸樹脂：屬于線形或支鏈形無規(guī)預聚物，殘留基團可進一步交聯(lián)固化，用作涂料。交聯(lián)固化，用作涂料。1）聚酯（）聚酯（Polyester） 主鏈上有主鏈上有-C(O

46、)O-酯基團的雜鏈聚合物酯基團的雜鏈聚合物74帶酯側基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都帶酯側基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。不能稱作聚酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯（熔點（熔點258）單體：單體：對苯二甲酸對苯二甲酸與與乙二醇乙二醇K4，典型的可逆平衡反應，熔融縮聚。，典型的可逆平衡反應，熔融縮聚。分子量控制及提高分子量控制及提高：原料非等基團數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基原料非等基團數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基。后期采用高溫、高真空提高分子量后期采用高溫、高真空提高分子量。滌綸聚酯（滌綸聚酯（Terylene，PET）75甲酯化：對苯二甲酸與甲

47、醇反應生成對苯二甲酸二甲酯甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）；）；酯交換：酯交換：DMT與乙二醇進行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇進行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；）；終縮聚：用終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物。自縮聚得聚合物。滌綸生產的工藝路線：滌綸生產的工藝路線：酯交換法酯交換法76高純度高純度對苯二甲酸對苯二甲酸可以與可以與過量乙二醇過量乙二醇在在200下預先下預先直接酯化成低聚合度（例如直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚對苯二甲酸乙二醇聚對苯二甲酸乙二醇酯酯，而后在，而后在280下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯下自縮聚（終縮聚）成高聚合度

48、的聚酯產品（產品（n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選用的經濟方法。先選用的經濟方法。直接酯化法直接酯化法滌綸生產的工藝路線：滌綸生產的工藝路線：771纖維：世界上約纖維：世界上約l2的合成纖維是用的合成纖維是用PET制造的。制造的。2片材和薄膜片材和薄膜PET片材是繼片材是繼PVC片材之后，用于醫(yī)藥品包裝的片材，而片材之后，用于醫(yī)藥品包裝的片材，而在歐洲一些國家禁止在歐洲一些國家禁止PVC用于一次性包裝之后，用于一次性包裝之后，PET更成為主更成為主要的醫(yī)藥品包裝用片材。要的醫(yī)藥品包裝用片材。PET薄膜用于醫(yī)療用器具、精密儀器、電器元件的

49、高檔包薄膜用于醫(yī)療用器具、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料和錄音帶、錄像帶、電影膠片、計算機軟磁盤及感光膠裝材料和錄音帶、錄像帶、電影膠片、計算機軟磁盤及感光膠片等的基材，還可以制成拉伸薄膜用于各類產品的包裝。片等的基材，還可以制成拉伸薄膜用于各類產品的包裝。3瓶用樹脂瓶用樹脂（1） PET在包裝中主要還制成瓶類容器用于充氣飲料及純在包裝中主要還制成瓶類容器用于充氣飲料及純凈水等的包裝，其特點是重量輕、強度高、韌性好、透明度高。凈水等的包裝，其特點是重量輕、強度高、韌性好、透明度高。（2）結晶的）結晶的PET樹脂是目前較好的耐熱包裝材料，適用于樹脂是目前較好的耐熱包裝材料，適用于冷凍食品及微波

50、處理的食品容器，以及熱灌裝食品的包裝。冷凍食品及微波處理的食品容器，以及熱灌裝食品的包裝。滌綸聚酯（滌綸聚酯（PET）的優(yōu)點及應用：）的優(yōu)點及應用：78酯，耐熱，強度好的酯，耐熱，強度好的工程塑料。工程塑料。由于其抗沖性能和透明性由于其抗沖性能和透明性特好，是熱塑性塑料中最好的品種之一，特好，是熱塑性塑料中最好的品種之一，PC可用作門窗?？捎米鏖T窗玻璃，璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場所的層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場所的防護窗，用于飛機艙罩，工業(yè)安全檔板和防強玻璃。防護窗，用于飛機艙罩，工業(yè)安全檔板和防強玻璃。2）聚碳酸酯（）聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）碳酸酯基碳酸酯基主鏈含碳酸酯結構的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚主鏈含碳酸酯結構的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸聚碳酸79雙酚雙酚A，學名，學名2，2-二（二（4-羥基苯羥基苯基）丙烷，簡稱二酚基丙烷。基）丙烷，簡稱二酚基丙烷。生產方法：生產方法：酯交換法酯交換法 以