柴油低溫流動改進劑的合成及研究

1、柴油低溫流動改進劑的合成及研究摘要：本文以十六、十八混合醇、丙烯酸、馬來酸酊和乙酸乙烯酯為原料合成一 種新型降凝劑。首先以混合醇和丙烯酸制備混合酯，再用混合酯和馬來酸酊制備 二元共聚物，并考察此二元共聚物對0#柴油的降凝效果。其次以混合酯、馬來酸 肝和乙酸乙烯酯制備三元共聚物，并考察其對0#柴油的降凝效果，采用正交實驗 優(yōu)選了最佳反應(yīng)條件和單體摩爾比。酯化反應(yīng)的條件為：丙烯酸與高級混合醇的 摩爾比為121,阻聚劑對苯二酚占原料質(zhì)量的1%,催化劑對甲苯磺酸占原料質(zhì) 量的1%,溶劑為甲苯，溫度為130°c,反應(yīng)時間為6h,高碳醇混合酯的轉(zhuǎn)化率 為87.56%o二元聚合反應(yīng)條件為：混合酯與

2、馬來酸酊的摩爾比為4:1, bpo的用 量為0.9%,反應(yīng)溫度為85°c,反應(yīng)時間為10h,以甲苯為溶劑，反應(yīng)在氮氣保 護下進行，聚合產(chǎn)率為89.82%。三元聚合反應(yīng)條件為：用正交實驗法獲得的最 佳條件為混合酯與馬來酸肝和乙酸乙烯酯的摩爾比為4:1:2； bpo用量為1%,反 應(yīng)溫度為80°c,反應(yīng)時間為6h,以甲苯為溶劑，反應(yīng)在氮氣保護下進行，聚合 產(chǎn)率為85.23%.采用本文合成的降凝劑，添加量為1%。時，可使3柴油的凝固點 降低ltco關(guān)鍵詞：降凝劑柴油低溫流動改進劑凝點冷濾點low temperature flow improver for diesel fuel

3、synthesis andresearchabstract: based on 16, 18 mixed alcohols, acrylic acid, maleic anhydride and vinyl acetate ester synthesis of a novel pour point depressant first preparation of mixed alcohol and acrylic acid mixed ester, and then mixed ester and preparation of maleic anhydride copolymer, and in

4、vestigated the effect of this copolymer pour point of 0 ” diesel. followed by preparation of mixed esters, maleic anhydride and vinyl acetate copolymer, and investigate the effect of the pour point of 0 t, diesel, optimized the best reaction conditions and monomer molar ratio of the orthogonal exper

5、iments. esterification reaction conditions were as follows: aciylic acid and high-level mixed alcohol molar ratio of 1.2:1，the polymerization inhibitor hydroquinone 1% of the total raw material quality, the catalyst p-toluenesulfonic acid, accounting for 1% of the raw material quality, solvent tolue

6、ne temperature of 130 °c, reaction time of 6 h, the mixed ester of higher alcohol conversion rate of 87.56%. binary polymerization conditions: mixed esters and maleic anhydride molar ratio of 4:1, the amount of bpo 0.9%, the reaction temperature of 85 ° c, reaction time 10 h, toluene as so

7、lvent, the reaction is carried out under a nitrogen atmosphere the aggregate production rate of 89.82%. orthogonal experimental method to obtain the best conditions for the mixed ester, and maleic anhydride and vinyl acetate ester molar ratio is 4:1:2; ternary polymerization conditions were as follo

8、ws: 1% of bpo dosage, reaction temperature of 80 ° c，reaction time of 6h, with toluene as the solvent, the reaction under a nitrogen atmosphere, the polymerization yield was 85.23% in this paper the synthesis of pour point depressant dosage of 1 %o, enable 0 diesel freezing point depression 11

9、°c.key words： pour point depressant 丄ow temperature flow improver for diesel fuel,freezing point,synthesis目錄第一章緒論11.1降凝劑簡述11.2評價柴油降凝劑效果的幾個指標11.3柴油低溫流動改進劑的應(yīng)用背景31.4柴油降凝的幾種方法41.5柴油降凝劑的作用原理41.5.1 成核機理51.5.2 共晶機理51.5.3吸附機理71.5.4改善蠟的溶解性機理71.5.5立體覆蓋分散原理71.6新型柴油低溫流動改進劑的發(fā)展趨勢81. 6. 1 引入極性基團81.6.2 改進劑的復(fù)配使

10、用81.7本文研究的目的和意義9第二章實驗部分112.1 實驗儀器和化學(xué)試劑112.1.1 實驗儀器112.2 化學(xué)試劑112.2 混合酯單體的制備112.2.1 試劑的配制112.2.2丙烯酸混合酯單體的合成原理及方法122.2.2.1 合成原理12222.2 合成方法122.3丙烯酸混合酯順丁烯二酸酉千共聚物的合成122.3.1丙烯酸混合酯順丁烯二酸酹合成原理122.3.2 合成方法132.4三元共聚物的制備132.4.1 合成方法132.4.2正交實驗因素及水平的選擇132.4.3 試驗安排142.5合成產(chǎn)品的紅外光譜分析14第三章結(jié)果與討論163.1制備的混合酯的單體紅外光譜圖譜分析1

11、63.2二元降凝劑降凝效果評價173.3三元聚合物正交結(jié)果與分析173.3.1 單體配比的影響193.3.2優(yōu)化工藝條件193.3.3 聚合物的結(jié)構(gòu)表征193.4本文合成降凝劑降凝機理203.5本文合成降凝劑的對比評價20第四章結(jié)論21參考文獻22致謝24第一章緒論1.1降凝劑簡述能夠使油品的凝點或者冷濾點降低的物質(zhì)就是降凝劑(pour point depressant,ppd),也稱為低溫流動改進劑。當油品在低溫儲存、輸送、使用以及 作為車用燃料時，為保持油品的流動性能，使油品發(fā)揮有效作用而添加的一種油 品添加劑。把應(yīng)用到柴油上的降凝劑叫做柴油降凝劑。降凝劑是改善油品低溫性 能最經(jīng)濟最方便的

12、有效方法。1.2評價柴油降凝劑效果的幾個指標傾點(pour point, pp)是在規(guī)定條件下被冷卻了的油樣開始連續(xù)流動的最低溫 度。西方國家普遍使用傾點作為評價原油和石油產(chǎn)品低溫流動性的指標。對于含 蠟量大于10%的原油，在傾點溫度下約有2%質(zhì)量的蠟析出。李鴻英等報道 了在傾點溫度下，結(jié)晶的蠟量約占原油總量的1%。在我國利用石油天然氣行業(yè) 標準sy 7516-92改性原油傾點測定 熔化法，或者利用既適應(yīng)原油又適應(yīng)石油 產(chǎn)品的國家標準gb/t3535-2006石油產(chǎn)品傾點測定法進行傾點測定。析蠟點(wax precipitation point)又叫蠟現(xiàn)溫度(wax appearance te

13、mperature, wat)、結(jié)晶點，是蠟晶剛開始從原油液態(tài)體系析出吋的溫度，即試樣dsc曲線 開始偏離基線形成放熱峰時對應(yīng)的起始溫度，以tc表示，與溶蠟點相對應(yīng)。我 國析蠟點具體測試標準見石油天然氣行業(yè)標準sy/t 0545-1995«原油析蠟熱特性 參數(shù)的測定差示掃描量熱法，sy/t 0522-93原油析蠟點測定旋轉(zhuǎn)粘度計法， 或者sy/t 0521-93原油析蠟點測定顯微觀察法。熔蠟點(dissolved wax point)是油樣在升溫過程中,蠟全部熔化的最低溫度。 但熔蠟點一直未像析蠟點那樣受人重視。-般原油的熔蠟點比析蠟點高10-18°c, 主要是因為油樣在降

14、溫析蠟時，需要一定的能量才能聚集成核，形成蠟晶顆粒， 當蠟晶析出后，再將原油加熱至析蠟點，一般還會有一部分蠟晶殘存，這部分蠟 晶需要在更高溫度下才能完全熔化。大量實驗數(shù)據(jù)表明，對油樣進行熱處理或加 降凝劑改善其低溫流動性，要得到好的處理效果，就必須將原油加熱至熔蠟點以 上，因而用熔蠟點確定所需的最低加熱處理溫度比析蠟點更合理?，F(xiàn)在國內(nèi)外還 沒有熔蠟點的標準測定方法。吳迪等用旋轉(zhuǎn)粘度計法測定了原油的熔蠟點。濁點(cloud point, cp)是在規(guī)定試驗條件下，清澈、潔凈的液體石油產(chǎn)品， 由于出現(xiàn)蠟結(jié)晶而呈霧狀或渾濁時的溫度，也就是當溫度降到一定程度時，肉眼 可以看到在柴油中有顆粒狀或線狀的渾

15、濁物，此時的溫度即是該柴油的濁點。在 實驗時，將裝有柴油的試管放入冷阱中，在靠近濁點的溫度處，每隔1°c觀察一 次，直至觀察到濁點。平行實驗做三組，相對誤差不超過1°c?？梢岳脟覙?準gb6986-i 986石油濁點測定法進行濁點測定。凝點(solidifying point, sp)是柴油在低溫下完全失去流動性時的溫度。據(jù)國 標(gb25287),輕柴油規(guī)格按凝點分為10、0、10、20、35和50六個牌號。 claudy等認為柴油在凝點時結(jié)晶的蠟的百分含量為1%。李鴻英等通過對15 種含蠟原油凝點溫度下的析蠟量測試得到，在凝點溫度下，結(jié)晶的蠟量約占原油 總量的2%o

16、我國主要采用凝點作為原油和石油產(chǎn)品的低溫流動性的評價指標。 凝點的測定是按照標準所規(guī)定冷卻條件，先將被測油樣加熱到50°c,然后把裝 有柴油的試管放入冷阱屮，在靠近凝點的溫度處，每隔1°c將試管傾斜45°c,保 持1 min,若液面沒有變化，則此溫度就是油品的凝點;若液而有變化，則繼續(xù)降 溫，直至測到凝點。平行做三組實驗，相對課差不超過1°c。原油凝點按照石油 天然氣行業(yè)標準sy/t0541-94原油凝點測定法測定，石油產(chǎn)品的凝點按照國 家標準gb/t 510 (石油產(chǎn)品凝點測定法)測定。但用戶在選用柴油牌號時實際考 慮的是冷濾點。凝點和傾點都是以液面“

17、動與不動”作為依據(jù)來測量，在測量結(jié)果上有一定 的相關(guān)性，只是定義和測量的手段有所不同5。冷濾點(cold filter plugging point, cfpp)是指在規(guī)定條件下，試油通過過濾器 每分鐘不足20ml時的最高溫度(即柴油使用的最低環(huán)境溫度)。雖然我國規(guī)定輕 柴油的牌號是按柴油的凝點來劃分的，但大量應(yīng)用試驗證明，柴油不能用傾點和 凝點來判斷其最低使用溫度。這是由于柴油中的蠟在高于柴油實際凝點時就會析 出大量結(jié)晶，從而堵塞柴油機的濾網(wǎng)使柴油機無法正常工作。例如:輕柴油的冷 濾點為8°c,0"輕柴油的冷濾點為4°c, -10#輕柴油的冷濾點為-5°

18、;c,2(/輕柴油的 冷濾點為-14°co?？松净诖罅繎?yīng)用行車試驗，提出了冷過濾點試驗方法 即冷濾點方法。因此，柴油的冷濾點才是柴油作為燃料油在低溫下實際操作界限 溫度。柴油冷濾點的測定依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準sh/t 0248-92鐳分燃料冷濾 點測定法進行的。即將試油加熱到熔蠟點以上，按規(guī)定條件冷卻試油，并在約 1961 pa壓力下抽吸，使試油通過一個363 fi的過濾器。當試油冷卻到一定溫度, 以1°c的間隔降溫，如果一分鐘時間里油品不能通過20 ml,此時的溫度就是該 油品的冷濾點。平行實驗做兩組，數(shù)據(jù)誤差不超過1°c。以上幾個指標的關(guān)系大致如下：隨著

19、柴油溫度的降低，溶解在柴油屮的蠟慢 慢析出，此時的溫度為析蠟點；溫度再降低，清澈透明的柴油開始變渾濁，此時 即為濁點；油溫繼續(xù)下降，蠟晶慢慢長大，1分鐘內(nèi)不能通過363目濾網(wǎng)時的溫 度為冷濾點；油溫再繼續(xù)下降，蠟晶長大到體形結(jié)構(gòu)，蠟晶的骨架結(jié)構(gòu)中包裹了 液態(tài)油，使柴油失去了流動性，此時的溫度即為凝固點。冷濾點一般比濁點低 1°c,凝固點一般比冷濾點低5°c。加入降凝劑一般不能改變濁點溫度，冷濾點 有可能下降，凝固點可大幅度下降。為了使柴油冷濾點有效地下降，必須使柴油 屮蠟晶分散得很細，且不易長大。1.3柴油低溫流動改進劑的應(yīng)用背景眾所周知，柴油機用于壓燃式發(fā)動機車。它的優(yōu)點

20、是采取了較高的壓縮比, 熱功效率均較汽化器式發(fā)動機高，因而耗油量少，降低了運轉(zhuǎn)成本；其次不同轉(zhuǎn) 速的柴油機可以使用從輕柴油到重油的各種燃料、增加了燃料資源。此外，還具 有耐用、清潔、高效、儲存安全、維持費用低等優(yōu)點。柴油汽車用于公路運輸 很具有吸引力，柴油機的co,nox和hc（桂類）污染比相同性能的汽油低95%, 排放的co?污染比汽油機減少約25%o柴油機在世界各國的應(yīng)用止在增多，在 發(fā)展中國家柴油機主要用于貨車，而許多發(fā)達國家乘用車也在使用柴油機。同時 柴油需求的絕對量和相對量（柴/汽比）都在增長。其中發(fā)展中國家的需求量增長速 度較快。柴油機應(yīng)用的增多，導(dǎo)致柴油需求的絕對量和相對量（柴/

21、汽比）都在增長。近年來，國內(nèi)柴油供應(yīng)fi趨緊張。2005年國家曾五次調(diào)高成品油的價格， 仍有較大的供需缺口。根據(jù)目前國內(nèi)條件，我國將大力發(fā)展中型載重汽車，重型 汽車全部采用柴油機。中型汽車柴油機和汽油車并用，側(cè)重于柴油機，同時發(fā)展 一些農(nóng)用柴油機車罔。也使我國柴油消費量求大于供，不得不依賴進口柴油。今 后，柴油發(fā)動機的增長速度將明顯高于汽油發(fā)動機。在未來幾年內(nèi)國內(nèi)柴油的需 求將大幅增加，供需矛盾將明顯加劇。此外，隨著石油能源的減少，使得煉油廠 對原油標準的要求降低，導(dǎo)致煉制的柴油石蠟怪含量增多，柴油低溫流動性變差, 因此，柴油低溫流動改進劑的研究顯得尤為必要。柴油是中間館分。一般館程是170-

22、390 °c之間，含有止構(gòu)烷炷、烯桂和芳香 桂，一般是由兩種或兩種以上的直丫留或裂化組分調(diào)和而成叫 柴油的低溫性能主 要與所含正構(gòu)烷桂有關(guān)，正構(gòu)烷桂越多，低溫流動性越差。通常含有1530% 的正構(gòu)烷桂。當柴油冷卻至濁點時，一些高碳正構(gòu)烷桂就以蠟品的形式析岀。溫 度進一步的降低，有更多的蠟晶析出，相互聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻礙油品的流 動。而柴油機工作時，柴油經(jīng)過粗細濾清器，再經(jīng)高壓泵將燃料通過噴油嘴進汽 缸。而低溫情況下，由于蠟晶的析出，阻礙導(dǎo)管和濾清器功能的發(fā)揮，會導(dǎo)致柴 油機系統(tǒng)因供油不足而影響工作。隨著柴油的煉制趨于重質(zhì)化、高產(chǎn)率以及寬憎 份化，柴油的沸程變得越來越高，它的凝點也

23、越來越高。為了使柴油的凝點保持 在柴油機用油的標準限值內(nèi)，必須采取一定的措施，來降低柴油的凝點，改善柴 油的低溫流動性。1.4柴油降凝的幾種方法柴油降凝主要有工藝降凝、加熱降凝、溶劑降凝和添加降凝劑等。工藝降凝包括：（1）在柴油的生產(chǎn)過程中進行二次加工柴油，如加氫裂化柴 油、臨氫降凝柴油、非臨氫降凝柴油等。這種方法能在改善柴油低溫流動性能的 同時，也會增加煉油基建費用、設(shè)備費用投入，增大能耗、降低效益，使生產(chǎn)柴 油的基建投入加大，成本增加。（2）在柴油煉油過程中，建立脫蠟工藝，包括尿 素脫蠟和分子篩脫蠟。柴油脫蠟不僅會降低柴油的熱含量，而且還會造成對油品 資源的浪費，雖然提高了柴油的低溫性能，

24、但也有可能會使油品的其他性能變差。加熱降凝就是利用加熱提高油品的使用溫度，使油品在高于凝點以上使用。 在采油井處電加熱，儲油罐處加熱，輸油管線上加熱，柴油機的過濾處加熱，這 些方法都能使油品保持流動性，但是加熱耗費大量的能源，而且需要增加特殊的 裝備，溫度提高相應(yīng)會增加了金屬的腐蝕性。溶劑降凝，主要是在柴油中加入煤油等低碳正構(gòu)烷坯的溶劑油，以稀釋高碳 正構(gòu)烷桂。加入溶劑油會耗費大量的輕質(zhì)油，使得生產(chǎn)汽油、煤油的產(chǎn)量降低。添加降凝劑主要是通過加入降凝劑，通過降凝劑與柴油中的蠟晶作用來提高 柴油的低溫流動性。在柴油出廠前或使用前加入低溫流動改進劑，就可以使油品 凝固溫度降低，使柴油中的烷基蠟以細小

25、的結(jié)晶形式擊現(xiàn)，阻礙蠟晶間形成三維 網(wǎng)絡(luò)，從而使柴油保持良好的低溫流動性能，方便柴油的儲運和使用。此方法具 有效果好、加劑量少，成本低、操作方便等優(yōu)點，己成為解決柴油低溫流動性的 首選方案。正因如此，近年來柴油降凝劑的研究和應(yīng)用發(fā)展得較快。1.5柴油降凝劑的作用原理從石油化學(xué)的角度分析，蠟是指c“以上的坯類混合物，其屮c30的坯 均稱石蠟，主要成分為正構(gòu)烷桂，也有異構(gòu)烷性、環(huán)烷性和微量芳香性;c30c60 均稱地蠟或微晶蠟，主要是環(huán)烷坯和芳香坯，而正構(gòu)烷桂較少。根據(jù)溶液結(jié)晶理 論，只要溶液屮存在雜質(zhì)，溶液達到飽和時，溶質(zhì)就以雜質(zhì)為晶核而結(jié)晶析出。 隨著含蠟原油溫度的降低，蠟蠟分子相互作用增強，

26、當蠟蠟分子間吸引力人于蠟 油分子間的相互作用時，蠟分子將連接形成晶核。晶核一旦形成且溫度保持在不 高于凝點時，其它蠟分子將不斷地覆蓋在晶核格點上，進而成為蠟晶薄片，這一 過程稱為生長過程。當晶核沉積在蠟晶表面上且引發(fā)第二層在第一層上面擴展生 長時，或者大蠟晶顆粒通過晶棱晶角而連接時柴油就會凝固。當油品屮添加了降凝劑以后，由于吸附和共晶作用，阻止了蠟的三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的生長，使油品的流動性能改變。降凝劑只是影響蠟晶的形成生長過程，使凝點冷濾點降低，而不可能阻止蠟結(jié)晶的析岀。降凝劑并不影響柴油的濁點，同一條件下 都有同等量的蠟析岀，或者被過濾岀來。早期人們認為烷基化芳香化合物通過形成球粒而降低凝點。

27、后來認為降凝劑 的降凝機理不是簡單的晶核機理，共晶機理和吸附機理，而是它們共同作用的結(jié) 果。根據(jù)降凝劑的高效作用人們提岀了如下機理：151成核機理心5£9宀肉hpt松爲體品體生段析i點冷卻人吻必協(xié)種鋼生長卿 減d住長.玄分 弘咔擺體細化結(jié)品圖11添加柴油流動改進劑前后蠟的生長形態(tài)的變化降凝劑分子在降凝過程中，由于降凝劑分子的熔點相對高于油品中蠟的結(jié)晶 溫度，降凝劑分子在析蠟點以前析出，起著晶核作用而成為蠟晶發(fā)育中心，使油 品中小蠟晶增多，達到降低凝點（sp咸冷濾點（cfpp）的效果。劉樹清發(fā)現(xiàn)加入 芳桂的調(diào)和柴油有較大的冷濾點降低，是因為柴油中極性物質(zhì)增多使得聚乙烯蠟 的溶劑體積壓縮

28、，因此形成的質(zhì)點就會減小，才能有好的冷濾點降。成核理論受 到了質(zhì)疑，張付生從油品加降凝劑前后的x射線衍射圖上發(fā)現(xiàn)，經(jīng)降凝劑處 理后，蠟晶的晶面間距和衍射峰均發(fā)生了變化，說明蠟晶的結(jié)構(gòu)有了明顯的改變。 如果降凝劑僅作為結(jié)晶中心或吸附在蠟晶的活性中心，很難造成此變化。1.5.2共晶機理個性長慢生長chz0.127nn圖12蠟結(jié)晶成長的方向fig 2 the direction of wax crystal growth圖1-3 蠟降凝劑低溫時的分子構(gòu)象及共結(jié)晶fig 3 wax ppd molecular conformation at low-temperature and the co-cry

29、stallization晶體的生長習(xí)性是指一種晶體在一定的生長物理、化學(xué)條件下，其結(jié)晶形態(tài) 特征而言的。也就是說，同一種晶體在不同的生長條件下，其結(jié)晶形態(tài)也會有所 不同。因為晶體的結(jié)晶形態(tài)除了與晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)z外,還與生長時的物理、 化學(xué)條件密切相關(guān)。晶體的形態(tài)千差萬別，根據(jù)晶體形態(tài)的幾何形狀，把常見的 結(jié)晶形態(tài)概括為三種類型：一種是一維延伸型，晶體常呈針狀和長柱狀;另一種 是二維延伸型，晶體呈片狀和板狀；第三種是三維空間（三個方向的長度大致相 等）擴展型，晶體的形態(tài)常呈球狀和顆粒狀。石蠟具有如圖1-3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，向x 軸和z軸方向的生長比較快。加入降凝劑后，蠟的生長速度受到阻礙而促進了

30、向y軸方向的生長，晶型由不規(guī)則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉(zhuǎn)變。蠟的這種 結(jié)晶形態(tài)，使比表面相對減少，表面能下降，而難以聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呵。1.5.3吸附機理降凝劑的熔點略低于油品析蠟點，蠟晶析出后，降凝劑吸附在蠟晶晶核的活 性中心上，降凝劑分子中的極性基團和易被極化的芳環(huán)，因與烷炷的排斥作用而 處于晶核的表而，進而阻止了晶核之間的凝結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)在聚合物上引入芳環(huán)進 行降凝劑的改性，是因為它是高碳烷坯的優(yōu)良溶劑，當其吸附在蠟晶晶格表面時, 晶格會發(fā)生扭曲變形，有利于破壞蠟晶結(jié)構(gòu)。對降凝具體的作用過程，人們認識上有些差異。在實際應(yīng)用中，很多人認為, 吸附與共晶是同時發(fā)生的，吸附形成共晶。1.5.4

31、改善蠟的溶解性機理降凝劑在柴油中增加了蠟在油品中的溶解度，恰似表而活性劑的增溶作用， 使析蠟量減少，而且在析出的蠟晶形成表面電荷，使蠟晶之間相互排斥，不容易 聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而降低凝點。宋昭崢等利用微電泳儀測定降凝劑與蠟 晶結(jié)合前后蠟晶表而電位，進一步驗證了蠟晶的表而電場的存在。結(jié)晶學(xué)也認 為，如果降凝劑改善了溶質(zhì)的溶解性，會使溶液的過飽和度下降，從而降低表觀 成長速率，阻礙晶體的生長。1.5.5立體覆蓋分散原理柴油屮加入降凝劑后，隨著溫降，晶核開始形成并生長，由于降凝劑的立體 覆蓋功能便將晶核或細微晶粒包裹得比較完全，使晶核不再長大。同時，被降凝 劑立體包裹的晶粒分散得好，從而有效地降低

32、了柴油的冷濾點。過程原理分析如下：令x。為溫度t時柴油中正構(gòu)烷桂溶解度，x為溫度t時柴油中正構(gòu)烷坯濃 度。按照結(jié)晶動力學(xué)分析，蠟晶有可能的三種不同的結(jié)晶過程：當x>x°時，產(chǎn)生的結(jié)晶推動力為xx。,產(chǎn)生晶核，結(jié)晶長大。且隨xx° 增大，結(jié)晶速度增大。當x=x°時，結(jié)晶平衡，晶核產(chǎn)生和晶粒長大終止。當x<xo時，結(jié)晶會自動溶解。對已添加降凝劑的柴油，降溫到達溫度卩時，由于x-xo > 0則會有晶核生 成，直到xx°=o達到結(jié)晶平衡，就不會再有晶核產(chǎn)生和晶粒長大。對已經(jīng)生成的晶核和晶粒，由于柴油中有降凝劑的存在，則被立體覆蓋得完 全。隨著溫

33、度進一步降低，x。也隨之降低，則又x-xo>0,但柴油中的正構(gòu)烷炷 卻難以在己被包裹著的晶粒上析出，這時就會出現(xiàn)3種情況： 由于x-xo>0,正構(gòu)烷坯又無處著床生長，只能生成新的晶核。新晶核一 旦生成，則立即被降凝劑立體覆蓋包裹阻止其生長。當再進一步降溫，又會x-xo > oo如此下去使結(jié)晶變得細小。 任何事物都不是絕對的，例如晶核生長速度也即結(jié)晶速度與降凝劑的立 體覆蓋速度z間存在著競爭問題，降凝劑本身的立體覆蓋功能也存在著大小問題 以及結(jié)晶表而的復(fù)雜性，故而總存在著包裹得不完善和薄弱之處。這些地方將會 成為新的結(jié)晶中心，而且生長速度更快。盡管有結(jié)晶生長，但是一旦生長，又會

34、 有降凝劑發(fā)揮立體覆蓋作用，阻止其生長，其結(jié)果仍然是結(jié)晶細小。 由于立體覆蓋包裹得比較完全，分散性好。當被包裹晶粒極為微小時， 則被均勻分散于柴油中，不聚結(jié)長大析出，這也就是增溶過程，會使?jié)狳c降低。柴油降凝劑一般不能改變柴油的蠟析出溫度，也不能改變某一溫度下的蠟析 出量。它只能改變蠟結(jié)晶的形狀，大小，阻止其生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此它不能 從根本上消除石蠟對降凝劑的影響，只是改變了柴油的低溫流動使用性能。1.6新型柴油低溫流動改進劑的發(fā)展趨勢1.6.1引入極性基團適當增加改進劑的極性有利于提高降凝、降濾效果。引入極性基團或表面活 性基團，一方面可以調(diào)節(jié)降凝劑的極性，從而調(diào)節(jié)降凝劑在溶液中的結(jié)晶度，

35、另 一方面可以提高降凝劑對蠟晶的分散能力；1）當具有表面活性的降凝劑吸附于蠟 晶表面后，可降低蠟晶的界面自由能；2）降凝劑的極性基團包圍在蠟晶周圍，可 以提高蠟品的極性或使蠟品表面帶電。此外，極性基團的引入，可以加強降凝劑 與原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的作用。研究表明，酰胺化共聚物的降凝、降濾效果明顯優(yōu) 于未酰胺化的共聚物】。這是因為共聚物主鏈上的酸軒基經(jīng)胺化反應(yīng)后，生成 極性較強的酰胺基。這些帶有酰胺基的大分子被吸附在石蠟品體上，生成緊密的 構(gòu)型，從而防止生成連續(xù)的晶格網(wǎng)，以降低傾點和冷濾點。在改進劑的分子結(jié)構(gòu) 中引入含氧基團也可降低凝固點。當柴油中加入改進劑時，其分子吸附在剛剛析 出的蠟品表面上，分

36、子中的含氧基團則阻止蠟晶成長，起到毒化蠟晶的作用 1.6.2改進劑的復(fù)配使用分子結(jié)構(gòu)不同的降凝劑之間進行復(fù)配，可以發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而更好地改進 柴油的低溫流動性。復(fù)配物之間發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)的大小與復(fù)配物的組成很有關(guān) 系。并且復(fù)配物的使用效果與復(fù)配方式也很有關(guān)系。90年代以來，dfi （柴油改 進劑）的復(fù)配技術(shù)得到廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。dfi向二元復(fù)配體系和三元復(fù)配體系 發(fā)展，利用組分之間的協(xié)同效應(yīng)進一步提高ppd的降凝效果以及對柴油的感受 性。國外exxon公司以及amoco公司的系列產(chǎn)品大多是多元組分體系，劉公 召等人刑以a甲基丙烯酸c12-c20混合脂肪醇酣、苯乙烯、馬來酸酢和a烯炷為 原料，合

37、成了一種四元共聚c.2-c20混合脂肪醇酣、苯乙烯、馬來酸酹和a烯桂 為原料，合成了一種四元共聚物，并測定了合成的四元共聚物及t1804單獨使 用時對柴油低溫流動性的改進效果，還測定了兩種單劑按一定的比例復(fù)配后的使 用效果，結(jié)果表明，就凝固點降低值qsp）而言，兩種單劑和復(fù)配劑的使用效果 基本一樣，但從冷濾點的降低值看，復(fù)合劑的使用效果明顯優(yōu)于任何一種單劑。 張崢等人幻研究了不同碳數(shù)的不飽和酸酯與含雙鍵極性聚合物的簡單混合物的 使用效果和不同碳數(shù)的不飽和酸酯與含雙鍵極性物聚合所得的聚合物的使用效 果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成復(fù)配的效果優(yōu)于簡單復(fù)配。國外很多學(xué)者對降凝劑的復(fù)配進行 了大量的研究絢，取得了很好

38、的成效。目前國外絕大多數(shù)商品降凝劑均為復(fù)配 降凝劑。將一種改進劑與另外一種或幾種劑復(fù)配使用時效果更佳。因為柴油對改進劑 具有較高的選擇性，不同煉油廠生產(chǎn)的柴油，由于原油的性質(zhì)差異以及煉制過程 中柴油切割的初館點和終係點的差別，使得柴油的族組成和碳數(shù)分布存在較大差 別。因此，單一的改進劑對一種柴油起積極作用，對另一種柴油就可能起消極作 用。兩種改進劑對同一柴油的冷濾點都不起作用，合理的復(fù)配后卻可能有很好的 效果。還有些均聚物和共聚物能有效降低柴油的傾點，但降低油品的冷濾點效果 卻不甚理想，而改進劑的研究也已經(jīng)將降低柴油冷濾點性能作為主要技術(shù)指標， 用復(fù)配的方法則可有效降低凝點和冷濾點，所以使用復(fù)

39、配的改進劑己成為其發(fā)展 趨勢。如雪弗龍公司采用乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、烯基猷胺酸鹽、破乳劑及苯 甲酸復(fù)合，在石蠟基柴油中具有良好的效果。?？松静捎靡蚁┮淮姿嵋蚁?共聚物、烯基瞅胺酸鹽及長鏈烷基荼復(fù)合，具有很好的配伍性能，能增進效果。1.7本文研究的目的和意義目前，我國生產(chǎn)的柴油低溫流動改進劑，其降凝、降濾點的性能述不盡理想。 由于不同組成的柴油對柴油降凝劑的適應(yīng)能力不同，各種降凝劑并不能完全適應(yīng) 不同油質(zhì)的要求，各種柴油降凝劑在調(diào)合柴油時，均遇到了“降低凝點而不降低 冷濾點”的難題，不能滿足加劑生產(chǎn)低凝點柴油的要求。據(jù)大量文獻資料介紹， 丙烯酸高碳醇酯類聚合物與油品的性能有良好的對應(yīng)關(guān)系

40、,獨自使用或與t-1804 等復(fù)配使用可使柴油的冷濾點、凝固點下降。為此，我們擬探索這類化合物的降 凝、降濾點方面的性能，合成經(jīng)濟、有效的柴油低溫流動改進劑。本文所制備的柴油降凝劑的基本骨架是以丙烯酸酯、馬來酸肝和乙酸乙烯酯 連接而成的鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子，其酯基側(cè)鏈上有各種基團，包括長度不同的止構(gòu) 烷桂鏈、按基、具有較強極性和較大空間位阻的基團。如何設(shè)計酯基側(cè)鏈上的碳 鏈長度和各種碳鏈的比例對柴油降凝劑十分重要，這也是確定柴油降凝劑結(jié)構(gòu)的 關(guān)鍵。本研究的柴油降凝劑是按一定比例加入馬來酸酉干、乙酸乙烯酯和具有較大 空間位阻的丙烯酸混合酯進行共聚，這是該柴油降凝劑的結(jié)構(gòu)特點。本文考察的 主要內(nèi)容為：

41、優(yōu)化該共聚物合成的最佳條件、低溫流動改進劑使用效果評定、低 溫流動改進劑作用機理的初步研究等。本研究旨在柴油降凝劑開發(fā)工作的基礎(chǔ)上，通過進一步分析降凝劑的結(jié)構(gòu)特 點，根據(jù)柴油降凝劑的降凝機理，圉繞降凝劑”降凝不降濾叩勺問題，從理論上有 所建樹，從實驗上合成適合我國柴油冷濾性能特點的改進劑，本研究不僅具有一 定的學(xué)術(shù)價值和社會效益，而且對油品化學(xué)劑的合成具有重要的意義。第二章實驗部分2.1實驗儀器和化學(xué)試劑2.1.1實驗儀器表2.1實驗儀器名稱型號規(guī)格產(chǎn)地電動攪拌器jj-1精密增力型常州國華電器有限公司溫度指示控制儀wmzk-01上海醫(yī)用儀表廠多功能低溫試驗器syd-510f上海呂吉地質(zhì)儀器有限

42、公司循環(huán)水式多用真空泵shb-iii鄭州長城工貿(mào)有限公司真空干燥箱dz-2bc天津市泰斯特儀器有限公司紅外光譜儀ir270-30天津光學(xué)儀器廠2.1.2化學(xué)試劑表2.2 實驗化學(xué)試劑試劑名稱級別生產(chǎn)廠家十六醇分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司十八醇分析純國藥集團化學(xué)試劑冇限公司順丁烯二酸肝分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙酸乙烯酯化學(xué)純北京華博源科技開發(fā)中心丙烯酸化學(xué)純國藥集團化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純天津市致遠化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司對苯二酚分析純上?；瘜W(xué)試劑站對甲苯磺酸化學(xué)純國藥集團化學(xué)試劑有限公司過氧化苯甲酰（bpo）化學(xué)純海北大學(xué)化工廠甲苯分析純西安化學(xué)試劑廠2

43、.2混合酯單體的制備02.2.1試劑的配制配制5%的naoh,溶液，稱取10克naoh,加入200 ml的水屮，溶解后裝入 配有橡膠塞的試劑瓶中備用。2.2.2丙烯酸混合酯單體的合成原理及方法2.2.2.1合成原理丙烯酸與混合醇直接酯化合成混合酯是一個可逆平衡反應(yīng)，其反應(yīng)方程式chi=ch-cooh+r-oh h2=ch-coor + h20 ta從反應(yīng)動力學(xué)分析，若要增加丙烯酸混合酯的產(chǎn)率和純度，一方面可以增加 反應(yīng)物的濃度，另一方面可以采用甲苯將反應(yīng)物過程中產(chǎn)生的水不斷攜帶出反應(yīng) 體系，使反應(yīng)平衡向生成的方向移動。因為丙烯酸的沸點較低，可采用增加丙烯 酸用量的方法。在酯化反應(yīng)中，以對甲苯磺

44、酸為催化劑，此外還必須加入阻聚劑 對苯二酚，防止丙烯酸自聚及其與混合酯共聚，降低反應(yīng)產(chǎn)率。2.2.2.2合成方法在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的 混合醇、甲苯（溶劑、帶水劑）及少量對苯二酚（阻聚劑），升溫至60°c,使其 全部溶解，然后加入丙烯酸和對甲苯磺酸（催化劑），繼續(xù)升溫到選定的溫度進 行反應(yīng)，當分水器中的水接近理論值時，酯化反應(yīng)基木完成。反應(yīng)結(jié)束后，將混合酯倒入分液漏斗中用5%naoh溶液洗滌至堿性，再用 去離子水反復(fù)洗滌至中性，至酯層基本無色。減壓蒸除去溶劑和水，然后放入真 空干燥箱中，在50°c下干燥6h。酯化反應(yīng)條件及酯化率如

45、表2.3所示：表2.3酯化反應(yīng)條件及酯化率加入量1%6h130°c組分 酸醇比 催化劑阻聚劑 反應(yīng)時間反應(yīng)溫度酯化率2.3丙烯酸混合酯順丁烯二酸酊共聚物的合成2.3.1丙烯酸混合酯順丁烯二酸酹合成原理用丙烯酸十八酯與馬來酸酹在bpo催化下進行自由基溶液聚合反應(yīng)得到, 反應(yīng)式可表示為：m chch-coor+n ch=ch-oc covfch廠ch uprooc oc co j vch-ch 2.3.2合成方法在裝有冷凝器、溫度計及攪拌器的三口上瓶，加入一定量的丙烯酸混合酯、 馬來酸酉千、bpo以及適量的溶劑甲苯。通2置換出反應(yīng)器屮02,攪拌升溫至所 設(shè)定的溫度，反應(yīng)一定時間后終止共聚

46、反應(yīng)，得淡黃色液體。將共聚產(chǎn)物減壓蒸憾除去溶劑，然后用甲醇沉淀，并減壓抽濾得白色固體。 將此白色固體在真空干燥箱屮50°c干燥8小時，即得二元共聚物產(chǎn)品。聚合反應(yīng)條件如表2.4所示：表2.4聚合反應(yīng)條件組分加入量酯與酸酊的摩爾比4:1bpo0.90%反應(yīng)溫度85 °c反應(yīng)時間10h二元聚合物產(chǎn)率89.82%2.4三元共聚物的制備2.4.1合成方法在n2保護下，將制備好的丙烯酸混合酯單體分別于馬來酸酹、乙酸乙烯酯 按一定的比例加入到裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的250ml的三口燒瓶屮。加入 適量的溶劑甲苯，引發(fā)劑過氧化苯甲酰（bpo）,在80°c下進行聚合反應(yīng)。按照一

47、 定時間反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得淡黃色液體。將上述液體減壓蒸憾除去溶劑，然后用甲醇沉淀，并減壓抽濾得白色固體。 將此白色固體在真空干燥箱中50°c干燥8小吋，即得三元共聚物。2.4.2正交實驗因素及水平的選擇為了獲得本實驗的最佳反應(yīng)條件，選取l9 （34） 正交試驗法考察了影響產(chǎn) 品收率因素的相互關(guān)系，四因索設(shè)為：單體配比a, n （丙烯酸混合酯）：n （順 丁烯二酸酉千）：72 （乙酸乙烯酯）、引發(fā)劑用量（b,質(zhì)量分數(shù)）、反應(yīng)時間（c） h反應(yīng)溫度（d）。以上各因素分別取3水平，因素及水平表見表2.5。表2.5因素水平表水平ab/%c/hd/°c13:1:10.848023:1

48、:2159034:1:21.261002.4.3試驗安排根據(jù)表2.5,選取l9 (34) 正交試驗表進行試驗。表2.6實驗安排表序號abcd1111121222313334212352231623127313283213933212.5合成產(chǎn)品的紅外光譜分析紅外光譜分析步驟如下：(1) 打開紅外光譜儀和與其相連接的電腦；(2) 將產(chǎn)品取出少量，在熱源下加熱；(3) 待產(chǎn)品變?yōu)橐后w后，取少量液體涂抹于紅外光譜儀的玻片上(涂抹 之前，首先用無水乙醇將玻片洗干凈，涂抹時一定要均勻，在玻片 上形成薄薄的涂層，防止涂層過厚導(dǎo)致圖譜不清)；(4) 然后將涂抹產(chǎn)品的玻片放于紅外光譜分析儀中，讓涂抹產(chǎn)品的一面

49、 止對光源；(5) 然后操作儀器掃描，按步驟繪制紅外譜圖，并對譜圖命名編號，以免混亂；（6）從電腦上拷貝出譜圖并打??；（7）根據(jù)譜圖和官能團的紅外譜圖信息對紅外譜圖進行分析;（8）并與標準譜圖進行對比，作出結(jié)論。第三章結(jié)果與討論3制備的混合酯的單體紅外光譜圖譜分析合成的丙烯酸混合酯的紅外圖譜如下所示：5.4(x)02000w<i vpmimlx? rs (cm 1)圖31丙烯酸混合酯的紅外圖譜譜圖各吸收峰歸屬如表3所不：表31 譜圖特征峰歸屬基團振動類型波數(shù)/ cm'1carbonyluc=o1735groupc-o-cbc-o-c1059.58c-o-c1270.6c=cuc=

50、c1637 ch=ch28ch=ch984.4,810ch3u-ch2924.2s-ch1466.4 ch2-v-ch2863.88-ch1407.2-ch2n(n>4)6-ch721.2將合成的丙烯酸混合酯的紅外圖譜與丁偉、李柏林等人的的丙烯酸十八酯紅外光譜圖譜絢進行比較，可以看岀，兩圖的主要吸收峰棊本相似，圖3中2924.2, 2863.8cm-1分別為ch2?ch3的特征吸收峰；1735cm"為酯基c=o振動吸收峰； 1270.6cm-1為酯基c-o伸縮振動吸收峰；1637cm'1為c=c伸縮振動吸收峰； 721.2cm-1為長鏈烷基的彎曲振動。紅外光譜結(jié)果表明，

51、本實驗所合成的混合酯 即為丙烯酸混合酯。0204圖32 丙烯酸十八酯紅外圖譜e«衆(zhòng)窖930282219 17a/(102(3.2二元降凝劑降凝效果評價取一定質(zhì)量的0"柴油，加入1%。的二元共聚物，測定加劑前后柴油的凝固點, 考察降凝效果，實驗結(jié)果如表3.2所示：表3.2 二元聚合物降凝效果序號123實測0"柴油凝點/°c1加降凝劑的凝點/°c77a77°c63.3三元聚合物正交結(jié)果與分析以聚合物收率y, 0#柴油凝點降幅a丁作為綜合評價指標，試驗結(jié)果及分析見表3.3 和表 3.4。表3.3實驗結(jié)果表序號產(chǎn)率y/%a77°c1

52、12.76235.165332.944459.126519.057658.336729.768884.4410940.874表34實驗結(jié)果分析表序號abcdk嚴56.677.335.67k2as6.337.3356.33k3as7.334.676.336.67ras2.332.862.331kj26.9333.8651.8224.22k2y45.546.2251.7241.08k3y51.6944.0527.2558.83ry24.7612.3624.5734.61從表3.3可知當取凝點改變量為評價指標時，因素作用主次為b>a=c>d?優(yōu) 化方案為a3b2cid3；當取收率為評價指

53、標時，因素作用主次為d>a>c>b,優(yōu)化 方案為a3b2cid3o3.3.1單體配比的影響由正交實驗結(jié)果可知，彫響降凝劑成品質(zhì)量的4個因素中，單體配比的影響 最為顯著。因此，在引發(fā)劑用量質(zhì)量分數(shù)1%,反應(yīng)時間6h,反應(yīng)溫度80°c的試 驗條件下，重點考察單體配比對降凝效果的影響。結(jié)果表明：隨著丙烯酸混合酯 含量的增加，凝點降幅增大，但超過一定值后，凝點降幅反而減小。綜合考慮對 收率的影響，確定最佳配比為斤（丙烯酸混合酯）:n （順丁烯二酸酊）:/7 （乙 酸乙烯酯）=4： 1 ： 2o3.3.2優(yōu)化工藝條件在實際應(yīng)用中，要求降凝劑降凝效果好，同時具有較高產(chǎn)率。由于因

54、素b 對凝點降幅影響顯著，對收率彫響不顯著，為保證其具有良好的降凝效果取b2。 因此，確定降凝劑制備工藝的最優(yōu)方案為a3b2cq3。經(jīng)進一步試驗驗證，在最 優(yōu)方案下合成的降凝劑收率為85.23%,降凝幅度可達irco3.3.3聚合物的結(jié)構(gòu)表征取少量降凝劑，經(jīng)微熱后變?yōu)橐后w，采用涂油法用紅外光譜儀測定其紅外光 譜，結(jié)果如圖3.3所示：65 t£楓衆(zhòng)辛圖3.3三元共聚物降凝劑的紅外譜圖圖屮2920, 2851cm-1分別為ch2,ch3的特征吸收峰；1853cm"和1780cm'1 為酸酹基振動吸收峰;1735cm'1為酯基00振動吸收峰；1241, 1166c

55、m"為酯 基c-o伸縮振動吸收峰;在1631cm-l處無峰說明無c=c存在，即丙烯酸混合酯 和乙酸乙烯酯已經(jīng)和順丁烯二酸酹共聚，說明聚合物即為目的產(chǎn)物。3.4本文合成降凝劑降凝機理丙烯酸混合酯提供長鏈烷基，順丁烯二酸肝和醋酸乙烯酯提供極性基團。加 劑柴油降溫后降凝劑分子中的側(cè)鏈烷基具有油溶性，與蠟共同結(jié)品，降低蠟晶表 面能，妨礙蠟晶的生長發(fā)育。只有個別沒有被吸附降凝劑的表面或棱角成為結(jié)晶 中心，蠟在此快速生長，而降凝劑中極性的酯基及含氧基吸附在新生成的蠟晶表 面阻止蠟晶生長，最終使蠟品不能結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而以小質(zhì)點分散于柴油中，使 柴油凝點和冷濾點降低。依據(jù)此降凝機理本文合成了丙烯酸十

56、六、十八混合酯以提供長鏈烷基，并合 成了丙烯酸混合酯與順丁烯二酸肝的共聚物作為降凝劑。本文述合成了混合酯與 順丁烯二酸酹和醋酸乙烯酯的共聚物，以此共聚物做降凝劑和不加醋酸乙烯酯的 二元共聚物降凝劑做對比，來制備一種新型降凝劑。3.5本文合成降凝劑的對比評價木文通過最優(yōu)化的正交實驗找出了丙烯酸混合酯、順丁烯二酸酊和醋酸乙烯 酯的最佳合成條件是：n （丙烯酸混合酯）：h （順丁烯二酸肝）:n （醋酸乙烯 酯）=4： 1： 2,過氧化苯甲酰用量的質(zhì)量分數(shù)為1%,反應(yīng)溫度為80°c,反應(yīng)時 間為6h,在此條件下，聚合率可達85.23%0聚合產(chǎn)物的紅外光譜表明，所得產(chǎn) 品為三元聚合物降凝劑。與二元聚合物降凝劑相比，三元聚合物降凝劑在添加量為1%。時對0#柴油的 降凝效果比二元聚合物的降凝效果好。從兩者的結(jié)構(gòu)上我們可以看出：兩者都具 有丙烯酸混合酯所提供的長鏈烷基和順丁烯二酸肝提供的酸肝基極性基團。唯一 不同的是三元聚合物比二元聚合物多了醋酸乙烯酯提供的極性基團。然而，就因 為多了這一部分，導(dǎo)致三元聚合物降凝劑比二元聚合物降凝劑的降凝效果提高了 不少。這充分說明了此三元聚合物的結(jié)構(gòu)與蠟晶結(jié)構(gòu)相近