苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律ppt課件

1、6.6 苯環(huán)上親電取代反響的定位規(guī)律一、定位規(guī)律在前面親電取代反響中可以看出：一、定位規(guī)律在前面親電取代反響中可以看出：50-60度NO2+ H2ONO2+ HNO3(發(fā)煙)H2SO495度發(fā)煙NO2NO293.3%CH3混酸CH3NO2CH3NO2+30度58%38%混酸一、定位規(guī)律由此可以看出，當芳環(huán)上已有取代基時，新引入基團能否容易，由此可以看出，當芳環(huán)上已有取代基時，新引入基團能否容易，進入哪個位置，主要由芳環(huán)原來取代基的性質(zhì)所決議。我們把進入哪個位置，主要由芳環(huán)原來取代基的性質(zhì)所決議。我們把芳環(huán)上原來的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基團芳環(huán)上原來的取代基叫做定位基。而把定位基

2、支配新引入基團進入芳環(huán)的位置和定位才干的大小稱為定位規(guī)律或定位效應。進入芳環(huán)的位置和定位才干的大小稱為定位規(guī)律或定位效應。第一類定位基稱為鄰、對位定位基，它使新引入的基團主要進入第一類定位基稱為鄰、對位定位基，它使新引入的基團主要進入定位基的鄰、對位。除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)定位基的鄰、對位。除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度添加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定上電子云密度添加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位才干強弱的次序為：位才干強弱的次序為：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI可以看出，這些基團與芳環(huán)相連

3、的原子可以看出，這些基團與芳環(huán)相連的原子(除除R和和Ph外外)都有未共用都有未共用電子對，可以芳環(huán)發(fā)生電子對，可以芳環(huán)發(fā)生P超共軛，使芳環(huán)上電子云密度添超共軛，使芳環(huán)上電子云密度添加。加。定位規(guī)律第二類定位基稱為間位定位基。它們使新引入基團主要進入定位第二類定位基稱為間位定位基。它們使新引入基團主要進入定位基的間位。間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降基的間位。間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反響活性小于苯。它們定位才干強弱低，鈍化芳環(huán)，親電取代反響活性小于苯。它們定位才干強弱的次序為：的次序為： NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COO

4、CH3CONH2可以看出，間位定位基可以看出，間位定位基(除帶正電荷的除帶正電荷的NH3外外)都是由電負性都是由電負性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生共共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。軛，使芳環(huán)電子云密度降低。二、定位規(guī)律的實際解釋親電取代反響的定位規(guī)律可從反響物的電子效應和親電取代反響的定位規(guī)律可從反響物的電子效應和絡合物的絡合物的穩(wěn)定性兩方面去解釋。穩(wěn)定性兩方面去解釋。對苯環(huán)來說，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當引入一個取代基對苯環(huán)來說，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當引入一個取代基后，由于取代基的影響后，由于取代基的影響(供電子或吸電子

5、供電子或吸電子)，會使苯環(huán)上電子云，會使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳送作用，普通使電子密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳送作用，普通使電子云密度出現(xiàn)交替分布的景象。結(jié)果呵斥苯環(huán)各位置上發(fā)生親電云密度出現(xiàn)交替分布的景象。結(jié)果呵斥苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反響的難易程度不同。取代反響的難易程度不同。1.鄰、對位取代基對苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。鄰、對位取代基對苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。(1)甲苯甲苯在甲苯中，無論從誘導效應還是共軛效應，甲基都表現(xiàn)為供電子在甲苯中，無論從誘導效應還是共軛效應，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度添加，更有利于親電試劑的進攻

6、。所性，使苯環(huán)上電子云密度添加，更有利于親電試劑的進攻。所以說，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳送以說，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳送定位規(guī)律的實際解釋是交替極化，即使甲基的鄰位和對位上是交替極化，即使甲基的鄰位和對位上電子云密度添加的更多些，量子化學計電子云密度添加的更多些，量子化學計算算,甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進攻鄰位和對位。所以親電試劑主要進攻鄰位和對位。從反響歷程和從反響歷程和絡合物的穩(wěn)定性看：絡合物的穩(wěn)定性看：由反響歷程看，由反響歷程看， 絡合物越穩(wěn)定，反響的活化能越小，越容易絡合物越穩(wěn)定，反響

7、的活化能越小，越容易反響。反響。CHHHOOOCH30.961.0170.9991.011+ EHEHEE快慢絡合物HHE定位規(guī)律的實際解釋當親電試劑進攻甲苯時，能夠構(gòu)成三種當親電試劑進攻甲苯時，能夠構(gòu)成三種絡合物，即絡合物，即可以看出，當親電試劑可以看出，當親電試劑進攻鄰、對位時，甲基進攻鄰、對位時，甲基與帶部分正電荷的碳與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到相連，使正電荷得到分散，這兩種絡合物分散，這兩種絡合物就較穩(wěn)定，而進攻間就較穩(wěn)定，而進攻間位時，正電荷得不到位時，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡分散，就不穩(wěn)定。絡合物越穩(wěn)定，過渡態(tài)合物越穩(wěn)定，過渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。就也穩(wěn)定，活化能

8、就越低。CH3HEOOOCH3OOOEHCH3OOOHE鄰對間E反 應 進 程(2) 苯酚我們只從反響物的電子效應云解釋：我們只從反響物的電子效應云解釋：誘導效應使芳環(huán)電子云密度降低，用誘導效應使芳環(huán)電子云密度降低，用“I表示。表示。共軛效應使芳環(huán)電子云密度添加，用共軛效應使芳環(huán)電子云密度添加，用“C表示。表示。但在苯酚中，但在苯酚中，+C -I，所以總的結(jié)果，所以總的結(jié)果使苯環(huán)電子云密度添加。與甲苯類似。使苯環(huán)電子云密度添加。與甲苯類似。由于由于P ，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性。苯，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性。苯酚比甲苯更容易進展親電取代反響。與苯酚類似的還有：酚比甲苯更容易

9、進展親電取代反響。與苯酚類似的還有：OHOOOOCH3OOONH2OOOconjugative effectinductive effect(3) 氯苯在氯苯中，具有與苯酚類似的情況。即共軛與誘導在氯苯中，具有與苯酚類似的情況。即共軛與誘導效應方向相反。但不同的是，在氯苯中，效應方向相反。但不同的是，在氯苯中，+C -I，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度降低。因此，氯苯比苯難進展親電取代反響。如降低。因此，氯苯比苯難進展親電取代反響。如氯苯硝化比苯慢氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共軛效應使苯環(huán)的倍。但由于共軛效應使苯環(huán)的鄰、對位電子云密度添加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對位電子

10、云密鄰、對位電子云密度添加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對位電子云密度下降的較少。親電試劑主要進攻電子云密度較高的鄰、對位。度下降的較少。親電試劑主要進攻電子云密度較高的鄰、對位。所以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對位定位基。所以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對位定位基。與氯苯類似的還有氟苯、溴苯、碘苯。與氯苯類似的還有氟苯、溴苯、碘苯。ClOOO2. 間位定位基對苯環(huán)的影響以硝基苯為例：以硝基苯為例：由于由于N、O的電負性大于碳，誘導效應的電負性大于碳，誘導效應使芳環(huán)上電子云密度降低，用使芳環(huán)上電子云密度降低，用“I表示。表示。從共軛效應看，硝基有一個鍵，當它從共軛效應看，硝基有一個鍵，當它與苯環(huán)相連時，就與苯環(huán)

11、的大與苯環(huán)相連時，就與苯環(huán)的大鍵發(fā)生鍵發(fā)生共軛，構(gòu)成大共軛體系。在這個大共軛共軛，構(gòu)成大共軛體系。在這個大共軛體系中，由于氧的電負性較大，使共軛體系體系中，由于氧的電負性較大，使共軛體系中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。用用“C表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導和共軛表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導和共軛方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。與硝基苯類似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。與硝基苯類似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。NO2NO20.700.7050.790.72OOONOONOO34910三、二取

12、代苯的定位規(guī)律當苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取當苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取代基的位置由原來兩個取代基共同決議。代基的位置由原來兩個取代基共同決議。根據(jù)定位能否一致，又分為兩種情況。根據(jù)定位能否一致，又分為兩種情況。1.兩個取代基定位效應一致，進入共同決兩個取代基定位效應一致，進入共同決定的位置。定的位置。2.兩個取代基定位效應不一致時，第三個兩個取代基定位效應不一致時，第三個取代基進入的位置主要由定位才干強的決取代基進入的位置主要由定位才干強的決定。又分為兩種情況：定。又分為兩種情況：(1)兩個取代基屬于同類兩個取代基屬于同類(2)兩個定位基不同類，鄰、對位定位基定兩個定位基不同類，鄰

13、、對位定位基定位才干強于間位定位基。位才干強于間位定位基。OHCH3NO2COOHCH3NO2OHNO2NH2NO2OHCOCH3四、空間效應空間效應：又稱空間妨礙效應或空間位阻效應。是分子中原有基空間效應：又稱空間妨礙效應或空間位阻效應。是分子中原有基團對新引入基團產(chǎn)生的一種空間妨礙作用。例如：團對新引入基團產(chǎn)生的一種空間妨礙作用。例如：CH3CH3SO3HCH3SO3H+H2SO4濃室溫32%62%13%79%100度CH(CH3)2ClNO2OHHO五、定位規(guī)律在有機合成中的運用例例1在合成之前，先要思索幾個問題：在合成之前，先要思索幾個問題：(1)要思索定位規(guī)律和空間效應。要思索定位規(guī)

14、律和空間效應。(2)要思索引入三個基團的先后順序。要思索引入三個基團的先后順序。(3)要思索反響的難易，產(chǎn)率的高低。普通是先引入供電子基和大要思索反響的難易，產(chǎn)率的高低。普通是先引入供電子基和大基團?；鶊F。CH(CH3)2ClSO3HCH(CH3)2ClSO3HCH3CHCH2AlCl3CH(CH3)2Cl2FeCl3CH(CH3)2ClH2SO4100度CH(CH3)2SO3HCl2FeCl3由于空間效應產(chǎn)率不高。定位規(guī)律在有機合成中的運用例2例3OHHONO2OHHOH2SO460度OHHOSO3HHO3SOHHOSO3HHO3SNO2濃混酸30度稀酸100度CH3NO2Br2FeBr3CH3BrNO2COOHBrNO2COOHNO2Br2FeBr3COOHNO2K2Cr2O7H2SO4K2Cr2O7H2SO4Br本堂課小節(jié)n一、定位規(guī)律一、定位規(guī)律n1、鄰、對位定位基要記常見定位基的定位才干大小順序、鄰、對位定位基要記常見定位基的定位才干大