新型化學(xué)電源鋰空氣電池發(fā)展現(xiàn)狀

1、新型化學(xué)電源鋰空氣電池發(fā)展現(xiàn)狀摘要 鋰空氣電池是通過金屬鋰和空氣中的O2反應(yīng)產(chǎn)生電能，它的理論比容量高達(dá)3828mAh/g,具有超高比能量的鋰空氣電池受到了越來越多的關(guān)注，在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了近年來鋰空氣電池正極、負(fù)極、電解液、催化劑等方面的研究成果, 并提出了對(duì)鋰空氣電池未來的努力和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞 鋰空氣電池；正極；負(fù)極；電解液；催化劑The Research Progress of Lithium-air BatteryAbstract Lithium air batteries, based on the reaction with lithium and

2、oxygen from air to produce electricity, its theoretical specific capacity as high as 3828 mAh/g, with high specific energy, lithium air batteries has received more and more attention and have important applications for electric vehicles. This paper summarizes the research results of lithium-air batt

3、ery anode, cathode, electrolyte, the catalysts, and the preparation methods, etc, and propose the efforts and the development direction of lithium air batteries in the future.Keywords Lithium air batteries; anode; cathode; electrolyte; the catalysts1 前言隨著能源危機(jī)的加重、世界環(huán)境的日益惡化和全球環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，人們亟需尋找新的能源來解決人類生存

4、和發(fā)展的需要。因此，各種各樣的電池得到迅速發(fā)展，并得到廣泛關(guān)注。金屬-空氣電池（如鋅空氣電池、鋁空氣電池、鋰空氣電池）由于高體積比能量，放電電壓平穩(wěn)、低成本和操作溫度范圍較寬等特點(diǎn)，能夠用于以后的環(huán)保節(jié)能型汽車中。對(duì)于未來新能源汽車的發(fā)展，需要高比能量的新電池體系發(fā)揮功用，高比容量金屬-空氣電池的研究已經(jīng)有多年的歷史。它們的正極反應(yīng)物均為空氣中的O2，不需要利用特殊的容器來進(jìn)行存儲(chǔ)，因此可以大大降低電池的總質(zhì)量。然而，由于它們的理論與實(shí)際操作電壓都低于2V（水相體系），并且負(fù)極反應(yīng)的分子量較大，因此它們的比能量較低。金屬鋰具有最低的氧化還原電位和低分子量，相比于Zn與Al，有著明顯的優(yōu)勢(shì)。表1

5、1為鋰空氣電池與鋁空氣電池、鋅空氣電池的開路電壓、理論比容量和理論比能量的比較。從表中可以看出，有機(jī)體系的鋰空氣電池具有較高的比容量和比能量。鋰空氣電池按其結(jié)構(gòu)和原理分為主要四大類：惰性有機(jī)電解質(zhì)體系、水性電解質(zhì)體系、有機(jī)水混合體系和固體體系。本文先介紹了鋰空氣的基本原理、電極、催化劑，再綜合介紹了各體系鋰空氣電池的研究現(xiàn)狀。表1 鋰空氣電池、鋁空氣電池與鋅空氣電池的開路電壓、理論比容量與理論比能量電池體系開路電壓/V比容量/(mAhg-1)比能量/(Whkg-1)Li+0.5O2 0.5Li2O2（有機(jī)）2.9593828113272Li+0.5O2Li2O（有機(jī)）2.91338281115

6、02Li+0.5O2+H2SO4Li2SO4+H2O4.27447020432Li+0.5O2+2HCL2LiCl+H2O4.27461626332Li+0.5O2+H2O2LiOH3.44616755772Al+0.7O2+1.5H2OAl(OH)3（水相）2.70114754022Zn+0.5O2ZnO（水相）1.65082513612 鋰空氣電池的基本原理圖1 鋰空氣電池的四種構(gòu)造（均以鋰金屬為負(fù)極）2鋰空氣電池的構(gòu)造可歸結(jié)為四種模型，其中三種構(gòu)造采用液體電解質(zhì),分別為惰性有機(jī)電解質(zhì)體系（a）、水性電解質(zhì)體系（b）和混合體系（d）, 另外一種構(gòu)造是采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池（c），如圖1

7、 2所示。目前大多數(shù)研究都是針對(duì)極性非質(zhì)子電解質(zhì)體系的。在這類鋰空氣電池中, 鋰負(fù)極與空氣電極共同構(gòu)成電池。放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極通過電解質(zhì)傳輸?shù)蕉嗫滋紭?gòu)造的正極上與氧氣結(jié)合, 生成的Li2O2停留在正極上。同時(shí),電子流通過外電路從電池的負(fù)極傳輸?shù)秸龢O上。與通常的鋰離子電池正極材料相比，作為鋰空氣電池的正極活性物質(zhì)氧氣由外界環(huán)境提供, 因此排除氧氣后的理論能量密度達(dá)到13kWh/kg，而采用低的平均電壓得到的更實(shí)際的理論能量密度為11140Wh/kg(包括氧氣的重量為5.2 kWh/kg)。3 對(duì)于惰性電解質(zhì)體系(有機(jī)、離子液體)和全固態(tài)電解質(zhì)體系, 電池反應(yīng)為42Li + O2 Li2O2 (

8、1)2Li + 0.5O2 Li2O (2)對(duì)于水性(分酸性和堿性)電解質(zhì)體系, 電池反應(yīng)為42Li + 0.5O2 + 2H+ 2Li+ + H2O (3)2Li + 0.5O2 + H2O 2LiOH (4)對(duì)于混合電解質(zhì)體系的電池反應(yīng), 就要綜合以上反應(yīng)。在惰性有機(jī)電解質(zhì)中，鋰負(fù)極與電解質(zhì)接觸，并在電極表面形成一層穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)介面膜(SEI)，以保護(hù)金屬進(jìn)一步與電解質(zhì)反應(yīng)。正極材料使用多孔碳或多孔金屬等作為O2還原的電流傳輸體系和產(chǎn)物儲(chǔ)存場所。放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2 和Li2O均不溶解在有機(jī)電解液中,只能在有氧負(fù)離子或過氧負(fù)離子的空氣電極上沉積，在陽極過量的情況下，放電終止是由放電產(chǎn)物堵

9、塞空氣電極孔道所致2,4。3 鋰空氣電池空氣正極3.1 空氣電極的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰空氣電池性能影響（有機(jī)體系）鋰空氣電池作為一種全新的電池體系，在多孔空氣電極上，氧氣在固液氣三相界面還原成 O22-或 O2-，接著與電解液中的Li+結(jié)合產(chǎn)生Li2O2或Li2O。由于兩者均不溶于有機(jī)電解液，放電產(chǎn)物只能在空氣電極上沉積，從而堵塞空氣電極孔道，導(dǎo)致放電終止。鋰空氣電池的正極反應(yīng)不僅傳輸大部分的電池能量，而且大部分的電壓降也發(fā)生在正極，空氣正極幾乎承擔(dān)了整個(gè)空氣電池的電壓降，空氣電極示意圖如圖21。圖1 空氣電極結(jié)構(gòu)示意圖由此可見，空氣正極是影響鋰空氣電池性能的關(guān)鍵因素。好的空氣電極必須具有：(1)氧氣擴(kuò)散

10、快；(2)好的電導(dǎo)性； (3)高比表面； (4)穩(wěn)定的電極組成； (5)快的離子傳導(dǎo)性2。電極表面孔隙與電池容量密切相關(guān)。電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)，沉淀物阻塞的不是活性電荷轉(zhuǎn)移中心，而是阻塞電極表面孔隙。電池容量與碳多孔材料的比表面積無關(guān)，而與平均孔徑和孔容積密切相關(guān)。隨著平均孔徑和孔容積的增大，放電時(shí)間和比容量隨之增大。Younesi 等5發(fā)現(xiàn)多孔碳材料與粘結(jié)劑按照一定的比例混合后，過多的粘結(jié)劑會(huì)阻塞空氣電極的孔隙，導(dǎo)致電池容量急劇下降。Sandhu等6通過數(shù)學(xué)模擬提出，電流密度越低，電極的利用率就越高；在給定的電流密度下，電極的厚度減小，電池的比電容就會(huì)極大地提高。張明等7通過實(shí)驗(yàn)研究了研究了GNS

11、s(石墨烯)、Super P炭黑、VGCF(氣相沉積碳纖維)等三種具有不同形貌的碳基材料對(duì)鋰空氣電池放電容量的影響，并以Super P炭黑為碳基材料，分別考察了碳負(fù)載量和粘結(jié)劑含量對(duì)鋰空氣電池放電性能的影響?？傊?，鋰空氣電池的空氣電極材料，不僅要保證氧氣和鋰離子的正常傳輸，而且要保證不阻塞電極表面孔隙，進(jìn)而容納更多的鋰氧化物。介孔碳材料和大孔碳材料能很好地滿足以上要求。因此有關(guān)空氣電極材料的研究，主要集中在多孔碳材料、碳納米管、石墨烯等方面。3.2 介孔碳黑及其復(fù)合材料多孔空氣正極 商品碳黑如Norit、Acetylene 和 Super P 等,可用作鋰氧氣電池的碳材料。將碳負(fù)載氧化錳(Mn

12、Ox/C)用作鋰空氣電池正極，可得到比商品電解二氧化錳(EMD)電極要高的放電容量。碳材料比表面積的不同會(huì)導(dǎo)致催化劑的分散、接觸面積和催化活性的不同。用介孔泡沫硅硬模板通過納米構(gòu)造的方式制得的介孔碳泡沫作正極，能獲得高于商品碳黑(Super P) 40%的放電容量。這是由于介孔碳泡沫大的孔體積和超大的介孔結(jié)構(gòu)，能允許更多的鋰氧化物在其中沉積。將KB分別與MnO2、V2O5和CFx做成復(fù)合碳材料空氣電極, CFx高的理論容量、比容量和疏水性提高了基于純活性炭的空氣電極的電化學(xué)性能。同時(shí)，與KB的復(fù)合也提高了CFx的電導(dǎo)率和利用率。氮摻雜的碳(C-N)具有更高的表面積、孔隙率和電催化活性，能減小電

13、荷轉(zhuǎn)移的阻抗并能改善氧的還原反應(yīng)，也可顯著地提高鋰氧氣電池性。 3.3 碳納米管多孔空氣正極 單壁碳納米管/碳納米纖維(SWNT/CNF)復(fù)合材料作鋰空氣電池的空氣電極，可大大地提高放電容量和循環(huán)性能。Zhang等8采用單壁碳納米管(SWNT)/納米纖維(CNF)混合巴基紙(Buckypaper)作空氣電極。當(dāng)空氣電極厚度為20 µm、放電電流密度為0.1mA/cm2時(shí)，得到的電池放電容量高達(dá)2500mAh/g，同時(shí)發(fā)現(xiàn)空氣電極的厚度和放電電流密度對(duì)放電容量影響極大。劉昊等9將不同含氮量以及不同管徑的管狀納米碳材料催化劑直接均勻沉積到集流體上作為鋰空氣電池的正極,而不使用任何載體與粘

14、結(jié)劑,在保證催化劑含量的前提下,將空氣電極中非活性物質(zhì)含量降到最低。包含了所有空氣電極的質(zhì)量,該復(fù)合結(jié)構(gòu)的空氣電極在0.3mA/cm2下首次放電比容量達(dá)到4792mAh/g,經(jīng)過多次循環(huán)后可逆容量達(dá)到2247mAh/g,在0.lmA/cm2下更是獲得了高達(dá)7875mAh/g的比容拭量。N-CNTs(氮碳納米管)用作鋰空氣電池的正極，能增大放電電容和提高充放電過程的可逆性。MnO2/MWNT(二氧化錳/多壁碳納米管)復(fù)合材料能夠促進(jìn)氧的還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)，充電電壓降低為3.8 V，有效地提高了能量效率和循環(huán)性能。3.4 石墨烯空氣電極 石墨烯是很多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，而在鋰空氣電池的應(yīng)用，更有其突出

15、的優(yōu)越性。它不僅構(gòu)成電池的正極材料，更表現(xiàn)出可觀的催化活性。Tang 等10在研究中發(fā)現(xiàn)，相比玻碳電極，還原石墨烯片薄層(rGSF)電極表現(xiàn)出大的背景電流。在-0.8 V 時(shí)，在rGSFs上發(fā)生O2還原的電荷遷移速率更快，rGSF實(shí)現(xiàn)了碳表面催化活性的提升。Li 等11將石墨烯納米片(NGS)用作鋰氧氣電池正極材料，得到的電池放電容量為8705.9mAh/g。NGS 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形成了三維三相的電化學(xué)界面以及供電解質(zhì)和O2擴(kuò)散的通道，這就增加了催化反應(yīng)的效率。他們還發(fā)現(xiàn)，NSG邊緣的反應(yīng)活位顯著地提高了氧氣還原反應(yīng)的電催化活性。同樣，Sun等12通過研究NGS作烷基碳酸酯電解質(zhì)的鋰空氣電池的正極

16、催化劑，發(fā)現(xiàn)NGS電極擁有比Vulcan XC-72碳電極更好的循環(huán)性能和更低的過電勢(shì)，NGS可以用作鋰空氣電池的一種高效的催化劑。石墨烯裝載CoMn2O4尖晶石納米顆粒對(duì)氧還原與析氧反應(yīng)均有可觀的催化活性。Dong 等13合成了氮化鉬/氮雜化石墨烯片(MoN/NGS)，得到了較高的放電電壓（約3.1V）和可觀的比電容(1490mAh/g,計(jì)算基于碳+電催化劑)。Xiao等14用基于分層結(jié)構(gòu)的功能化石墨烯(不含催化劑)做空氣電極，得到的Li-O2電池具有高達(dá)15000mAh/g 的電容量。原因在于這種功能化的石墨烯具有特殊的缺陷和官能團(tuán)，構(gòu)成的電極具有獨(dú)特的相互連通的有序多孔體系，不僅具有促進(jìn)

17、O2快速擴(kuò)散的微米級(jí)多孔通道，而且為Li-O2反應(yīng)提供反應(yīng)空位的高密度納米級(jí)氣孔(2-50nm)，有利于形成孤立的納米級(jí) Li2O2顆粒，從而防止空氣電極的空氣阻塞。李軍等15將具有二維納米結(jié)構(gòu)、高的導(dǎo)熱系數(shù)(5000W/m.k)、高比表面積(2630m2/g)和高電導(dǎo)率(103-104Sm-1)的納米石墨烯和SiO2氣凝膠組成的復(fù)合雙孔體系材料作為載體,分別為O2和放電反應(yīng)產(chǎn)物提供流通通道和存儲(chǔ)空間，并采用鋰鹽和有機(jī)溶劑混合作為電解液,具有高電導(dǎo)性,低揮發(fā)性,化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在空氣電池還加入氧氣選擇性隔膜,以增加反應(yīng)區(qū)域O2的分壓及抵制空氣中水分進(jìn)入電池,使金屬鋰得到有效保護(hù),提高了電池

18、的安全性能。綜上所述，鋰空氣電池的空氣正極材料探索得比較廣泛，主要朝著減少鋰氧化物對(duì)空氣正極的阻塞、減小電極阻抗、提高電極電導(dǎo)率和 O2的擴(kuò)散速率等方面進(jìn)行。由于放電產(chǎn)物的絕緣性和鈍化帶來的阻抗很大，使得充電過程的電壓越來越高，以致威脅到電解質(zhì)。因此在空氣正極材料的研究中，進(jìn)一步減小放電產(chǎn)物的鈍化非常關(guān)鍵。4 鋰空氣電池負(fù)極負(fù)極鋰的研究主要集中在鋰的保護(hù)上，因?yàn)殇囈着c環(huán)境中的水氣發(fā)生反應(yīng)，造成自身腐蝕和自放電現(xiàn)象，且在充電時(shí)，容易產(chǎn)生鋰枝晶造成短路。目前眾多鋰空氣電池的研究都是在純氧環(huán)境無水分接觸情況下進(jìn)行的。然而要讓電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，必須讓其適應(yīng)常態(tài)環(huán)境，所以負(fù)極鋰的保護(hù)研究意義重大。JKum

19、ar等16研究出一種組合陶瓷膜保護(hù)層可應(yīng)用于鋰空氣二次電池，將此膜覆在鋰電極表面可很好地保護(hù)金屬鋰。該組合陶瓷膜由超離子導(dǎo)體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和摻雜BN，AIN，Si3N4和Li20的聚合物組成。Imanishi等17-18則系統(tǒng)地研究了水性電解質(zhì)中鋰空氣二次電池的陽極鋰保護(hù)層，研究發(fā)現(xiàn)具有憎水性的LATPLi1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12系列導(dǎo)體膜能夠有效地保護(hù)金屬鋰且能防止鋰枝晶的生成。由于LATP不能直接跟金屬鋰接觸，一旦接觸很容易與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，造成界面阻抗急劇增加，所以他們?cè)贜ASI-CON型固體電解質(zhì)

20、LATP上噴涂了一層鋰離子導(dǎo)體磷酸氮鋰(LiPON)作為緩沖層，經(jīng)過阻抗研究測得全電池阻抗主要來源于Li/LiPON的表面阻抗。后來，有人對(duì)LTAP在溶液中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究18，發(fā)現(xiàn)其在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中容易分解，使得該種LATP導(dǎo)體膜的適用范圍受到一定約束。Yu等19合成了一種LAGP玻璃陶瓷Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，將其與環(huán)氧樹脂一起密封在負(fù)極鋰上，用NASI-CON型玻璃陶瓷作電解質(zhì)，-MnO2納米棒作空氣極催化劑制作出的鋰空氣電池有很好的穩(wěn)定性能，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該材料能有效地保護(hù)負(fù)極鋰和防止電解質(zhì)退化。JZhang小組20從空氣正極人手，在非水性電解質(zhì)電池空氣電極上，使用了

21、一種特殊的氧氣選擇性膜有效地保護(hù)了負(fù)極鋰。該膜能夠允許氧氣滲透通過而阻止水分進(jìn)入，使用了該膜的鋰空氣電池在外界相對(duì)濕度為20的環(huán)境下工作16.3天。測得電池比容量為789mAh/g，比能量為2182Wh/kg。此膜是將高粘度的硅油導(dǎo)入多孔介質(zhì)如多孔金屬片或者聚四氟乙烯(PTFE)上制成的。其電池性能要比純粹采用商業(yè)多孔唧作防水層的電池要好。此外，DWang等21制作了一個(gè)非水性電解質(zhì)鋰空氣電池，該電池上裝有一個(gè)熱封聚合物膜，該膜既可以作氧氣擴(kuò)散膜，又可用作防潮膜，還能最大限度減少電池中電解質(zhì)的揮發(fā)。在氧分壓為0.021MPa、相對(duì)濕度為20的環(huán)境下，該電池可工作超過一個(gè)月之久。他們研究發(fā)現(xiàn)20

22、m厚的Melinex301H(ML)是氧氣擴(kuò)散膜和防潮膜的最好選擇，它還可用作鋰空氣電池的包裝材料。DZhang等22則合成了一種鋰空氣電池的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)同樣能很好地保護(hù)鋰電極。除上述一些方法外，采用特殊電池結(jié)構(gòu)也可避免鋰電極的腐蝕自放電和鋰枝晶問題，如采用多相電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，將鋰完全隔離開同樣可以達(dá)到保護(hù)效果。235 鋰空氣電池的空氣電極催化劑5.1空氣電極催化劑的作用 催化劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用,對(duì)放電電壓的影響不大,其作用主要體現(xiàn)在: 增加充電容量、增強(qiáng)循環(huán)性能、減小充電過電位。 首先，在空氣電極中，催化劑的存在形式和分布情況對(duì)空氣電極多孔性的影響決定了孔的使用效率或鋰氧化物

23、的填充量大小,因而對(duì)電池的充電容量和能量密度起決定作用。Andrei 等24對(duì)空氣電極中催化劑的梯度分布結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬，得到的結(jié)果是催化劑均勻填充沒有非均勻填充效果好，所以可以考慮構(gòu)造一種反應(yīng)速率常數(shù)存在幾個(gè)數(shù)量級(jí)的梯度的空氣電極。其次，催化劑對(duì)產(chǎn)物類型的影響，將會(huì)影響電池的循環(huán)可逆性。在空氣電極上，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2和Li2O 是共存的。反應(yīng)(1)是可逆的，充電時(shí)，Li2O2發(fā)生分解。反應(yīng)(2)是不可逆的，Li2O 是非電化學(xué)活性的。Li2O的積累導(dǎo)致了循環(huán)的衰減，而隨著電解質(zhì)和碳材料的不同Li2O2的含量在0100%范圍內(nèi)有所不同。Seriani 等25研究表明，催化劑的不同可以控制 Li

24、2O2/Li2O 的比例。應(yīng)選擇易于形成 Li2O2而不是易于形成Li2O 的催化劑，且形成的 Li2O2產(chǎn)物應(yīng)輕質(zhì)多孔，這樣可以提高孔容積和放電容量。同時(shí)，催化劑的使用有可能減低充電過電位。不考慮Li2O 的電化學(xué)還原，無催化劑參與的鋰空氣電池的充電電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于放電電壓，說明電池的充電過程不僅涉及過氧化鋰的還原反應(yīng)，而且涉及電解質(zhì)的分解反應(yīng)。鋰空氣電池的空氣電極催化劑可分為四大類：金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑、多元金屬氧化物催化劑和鹽類催化劑。5.2 金屬氧化物催化劑 經(jīng)典的氧還原催化劑鈦氰鈷、鉑及其合金價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而MnO2、Co3O4等廉價(jià)的氧還原催化劑有望成為其良好的

25、替代品，通過合成高效的催化劑，有望實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池良好的容量保持率26。MnO2是鋰空氣電池中廉價(jià)高效的催化劑。Bruce研究小組27采用共混手段將商品電解二氧化錳(EMD)與碳多孔材料混合用于空氣電極，可對(duì)Li+/Li2O2的氧化還原反應(yīng)起到一定的催化作用。他們還系統(tǒng)研究了不同氧化物催化劑對(duì)電池性能的影響，F(xiàn)e2O3具有最高的初始容量，但循環(huán)性能非常差，F(xiàn)e3O4、CuO、CoFe2O4則具有最大的容量保持率，而Co3O4催化劑不僅有較高的初始容量，同時(shí)也具有良好的容量保持率。為了充分發(fā)揮氧化錳的活性，可采用一定的化學(xué)手段，制成碳載氧化錳(MnOx/C)納米催化劑。經(jīng)KMnO4/MnSO4處理

26、過程合成碳載氧化錳(MnOx/C)納米催化劑后，與簡單混合MnO2催化劑相比，電池的充電容量和循環(huán)性能可得到改善。此外，Ida 等28用二維的氧化錳納米片組裝合成了卡房形狀的錳氧化物，也比EMD有著更高的催化活性。Cui 等29將Co3O4作催化劑,直接附著在泡沫鎳集流體上構(gòu)成 Co3O4Ni 空氣電極,所得鋰空氣電池的放電和充電電壓分別為2.95和3.44 V，比電容量為4000mAh/g，循環(huán)性能也很好。這種設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)在于：結(jié)構(gòu)獨(dú)特的空氣電極有著大量的催化活性位；放電產(chǎn)物與催化劑的緊密接觸；放電產(chǎn)物沉淀/分解時(shí)對(duì)電極體積膨脹的有效控制；催化劑與集流器連接良好；開孔系統(tǒng)為反應(yīng)物分子到達(dá)和離開

27、催化劑提供了無限制的通道。此外，他們強(qiáng)調(diào)，Co3O4的催化效應(yīng)是否真的作用于含超氧根的中間產(chǎn)物或放電產(chǎn)物 Li2O2，還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。5.3 貴金屬催化劑 Yang 等30,31發(fā)現(xiàn),在PC: DME(體積比1:2)電解液條件下，與Pt/C和Vulcan C相比，Au/C是最有效的放電反應(yīng)(氧還原ORR)催化劑(Au/C>>C>>Pt/C)。而 Pt/C 是最有效的充電反應(yīng)(Li2O2氧化反應(yīng) OER)的催化劑。Pt和Au催化劑表面的氧分子溶劑化能和氧分子的吸附強(qiáng)度的競爭能夠極大地影響氧的還原反應(yīng)方式。在偏壓下，因?yàn)長i2O2導(dǎo)帶中的反鍵*(2pz)與金屬(Au和

28、Pt催化劑)基板耦合很強(qiáng)，而與Li2O2塊體耦合很差，不均衡的耦作用使得鋰空氣電池充電過電壓要高于其放電過電壓。在硫酸電解液中，Pt催化劑上發(fā)生的氧還原反應(yīng)的固有動(dòng)力學(xué)活性隨著 Li+濃度的增加而減小。 Thapa 等32發(fā)現(xiàn)，在EC:DEC(體積比3:7)電解液條件下，采用介孔，-MnO2/Pd 雙功能催化劑對(duì)Li形成Li2O2或者Li2O 反應(yīng)的正逆反應(yīng)都有高的反應(yīng)活性。同樣，介孔-MnO2/Pd的使用，進(jìn)一步使充放電能量效率達(dá)到80.5%。這源于-MnO2的蟲狀孔結(jié)構(gòu)，比-MnO2的直孔結(jié)構(gòu)更能容納較多的放電產(chǎn)物。在活性Pd 的催化作用下，電池的充放電效率和可逆性大大提高。此外，他們通過

29、限制碳粘合劑的用量來防止EC-DEC電解質(zhì)的分解，因此放電產(chǎn)物包含 Li2O2和 Li2O，而沒有Li2CO3產(chǎn)生。Cheng 等33用PC作電解質(zhì)溶劑，對(duì)比了金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。金屬鈀的初次電容量大，但是循環(huán)性能沒有氧化鈀好。二氧化釕的循環(huán)性能也比金屬釕的好，二氧化錳的循環(huán)性能比Pt 的好。5.4 多元金屬氧化物催化劑 Bruce 研究小組34在以PC為電解液時(shí)，注意到鋰金屬氧化物有著高的表觀Li2O含量，比如Li5FeO4(5Li2OFe2O3) 和 Li2MnO3LiFeO2 (Li2OMnO2) (Li2OFe2O3)當(dāng)將這些氧化物進(jìn)行酸化移除 Li2O 時(shí)，能得到很好的電化

30、學(xué)表現(xiàn)，電池電容量和循環(huán)性能都相當(dāng)不錯(cuò)，這是因?yàn)樗O(shè)計(jì)的電催化劑參與了Li2O的脫嵌/重整反應(yīng)。他們還設(shè)想了開發(fā)能發(fā)生可逆的Li2O的脫嵌和嵌入反應(yīng)的主體結(jié)構(gòu)，比如-MnO2能將 Li2O 控制在主體結(jié)構(gòu)間隙的空間內(nèi)，而且在移除Li2O 的過程中也不會(huì)發(fā)生像 Li5FeO4、LiFeO2或者 Li2MnO3那樣嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變化。 這看起來像鋰離子電池中的鋰離子的嵌入和脫嵌反應(yīng)。在PC:THF(質(zhì)量比1:1)電解液條件下，多元金屬氧化物 Ag2Mn8O16能降低放電過電勢(shì)，并產(chǎn)生大的放電容量，比-MnO2催化劑有更高的電化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)。5.5 鹽類催化劑 在以KOH為電解液的金屬空氣電池中，四甲

31、氧基苯基卟啉鈷(CoTMMP)有很好的氧還原催化活性。Read 等35研究還表明，將熱處理的金屬苯二甲藍(lán)復(fù)合物(鐵銅-苯二甲藍(lán)，F(xiàn)eCuPc)作非水性電解質(zhì)丙烯碳酸酯-三(2, 2, 2-三氟)磷酸酯(PC-TFP)鋰空氣電池的氧還原反應(yīng)催化劑，不僅能加速O2 + 2Li+ + 2eLi2O2氧的二電子還原反應(yīng)，還能催化過氧化鋰的分解反應(yīng)2Li2O22Li2O + O2。張治安等36將鐵鹽、有機(jī)配體和表面活性劑加入溶劑，與含氮有機(jī)物混合后在氨氣下熱處理，實(shí)現(xiàn)碳化與氮化由納米級(jí)氮化鐵一次顆粒和碳材料復(fù)合構(gòu)成的催化劑。催化劑保持了前驅(qū)體豐富的介孔結(jié)構(gòu)，具有極大比表面積和孔隙率，有利于氧氣分子擴(kuò)散進(jìn)

32、入催化劑材料顆粒內(nèi)部，促進(jìn)氧氣同催化劑的接觸，提高催化劑的利用率。由上可知，在選擇催化劑時(shí)，不僅要考慮對(duì)電極反應(yīng)的催化作用，同時(shí)要考慮其對(duì)副反應(yīng)是否也有催化作用。部分研究表明,催化劑有可能只催化副反應(yīng)，加速電解質(zhì)的分解。而且，從動(dòng)力學(xué)上來看，在惰性有機(jī)電解質(zhì)體系中，伴隨著Li2O2的生成與分解，O2和 O22-的O-O鍵可以不需斷裂或重新形成，因此氧還原催化劑的使用或許不再必要。6 鋰空氣電池電解質(zhì)體系6.1 惰性有機(jī)電解質(zhì)體系1996年，Abraham與Jiang首次研究了使用非水聚合物電解液的有機(jī)鋰-空氣電池，該電池的開路電位大約為3V，比能量約為250350Wh/kg，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3

33、1采用非水電解液體系的空氣電極與傳統(tǒng)空氣電極相比，其電化學(xué)存在顯著的不同。鋰空氣電池使用的是非水電解質(zhì)，很容易潤濕空氣電極的空隙而充滿電極孔道，而氧還原反應(yīng)生成的Li2O2或Li2O 等并不溶于電解液中，在長期的放電過程中，空氣的流通孔道也隨之堵塞，空氣電極的構(gòu)造更多的會(huì)是以液固兩相的形式存在。基于以上模型，只有溶解氧才參與在電解質(zhì)與碳表面(或氧化物)圖3 有機(jī)體系結(jié)構(gòu)示意圖電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)電解質(zhì)充滿孔道時(shí)，它向表面?zhèn)鬏斞醯哪芰χ陵P(guān)重要。電解質(zhì)的參數(shù)，如氧溶解性、氧擴(kuò)散性是保證氧氣充足的關(guān)鍵，因此直接影響電池容量。非水電解液中氧氣溶解、擴(kuò)散氧能力的不足導(dǎo)致在大電流密度下放電時(shí)電池性能的快速衰竭

34、。為此，通常通過混合溶劑和適當(dāng)?shù)匿圎}，可以在一定程度上改善電池性能。氧氣的擴(kuò)散由充滿氣體的疏水孔隙控制，而溶解氧和離子的傳輸由親水性孔隙控制。如充滿氣體的空隙被電解質(zhì)完全充滿，則氧氣擴(kuò)散的速度將大大降低。因此，應(yīng)該對(duì)電解質(zhì)在氣體流通孔道內(nèi)的充滿過程加以緩和，使空氣電極仍然在一定程度上保持三相界面。采用高極性的電解質(zhì)有利于減少碳電極的潤濕，從而緩和電解質(zhì)對(duì)流通孔道的充滿過程，改善空氣電池的性能。在電解質(zhì)的粘度、離子傳導(dǎo)性和氧溶解性達(dá)到一定程度的時(shí)候，其極性對(duì)空氣電極的影響，甚至超過以上因素的影響。中本博文等37為了提供一種能夠抑制因電解液的揮發(fā)性而導(dǎo)致的減少以及水分向電池內(nèi)部混入，使用N-甲基-

35、N-丙基呱咤雙(三氟甲烷磺酞基)酞胺(PP13TFSA)等離子液體作為非水電解質(zhì)，使電池能夠長期穩(wěn)定工作。Xu 研究小組38對(duì)烷基碳酸酯電解質(zhì)和基于多孔碳空氣電極組成的鋰氧氣電池進(jìn)行了不同方法的表征和分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種鋰氧氣電池中主要放電產(chǎn)物是Li2CO3和LiRCO3，只有少量的Li2O2存在。但無論放電深度如何，不存在Li2O。在2.0V 時(shí)，Li2CO3和LiRCO3形成的機(jī)理可通過LiO2親核進(jìn)攻烷基碳酸酯溶劑來解釋。電解質(zhì)和空氣電極表面之間的相互作用影響電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。重復(fù)的充放電循環(huán)導(dǎo)致鋰氧化物在碳電極表面逐漸堆積，使其電子傳導(dǎo)性逐漸消失。同樣，Bruce 等39也發(fā)現(xiàn)，鋰氧

36、氣電池充電電壓遠(yuǎn)高于放電電壓，還原(放電)和氧化(充電)的反應(yīng)途徑不一樣。在含有烷基碳酸酯電解質(zhì)的鋰氧氣電池中，由于電解質(zhì)的分解，在放電過程中生成不可逆的Li2CO3、C3H6(OCO2Li)2、CH3CO2Li、HCO2Li、CO2和H2O幾種放電產(chǎn)物；在充電過程中，生成不可逆的Li2CO3、C3H6(OCO2Li)2、CH3CO2Li、HCO2Li。 而可逆的Li2O2產(chǎn)物沒有產(chǎn)生。由此得出，有機(jī)碳酸酯不適合做鋰氧氣電池的電解質(zhì)得出，需要開發(fā)一種在充放電過程中不會(huì)導(dǎo)致不可逆副產(chǎn)物形成的穩(wěn)定電解質(zhì)。除了烷基碳酸酯外，主要研究的還有DME等有機(jī)電解質(zhì)。McCloskey 等40用差分電化學(xué)質(zhì)譜

37、(DEMS)、同位素標(biāo)記、拉曼光譜等手段證實(shí)了使用純DME作電解質(zhì)的鋰空氣電池放電產(chǎn)物為Li2O2。Yang 等41發(fā)現(xiàn)，采用 DME 電解質(zhì)的鋰氧氣電池，其放電性能不受電解質(zhì)中氧氣傳輸?shù)南拗?。XRD 顯示放電產(chǎn)物是 Li2O2，沒有發(fā)現(xiàn) Li2CO3和 LiOH。但是，DME 的氧化電位比較低，在充電過程中也會(huì)分解。也有研究將TEGDME、MeCN、DMSO、NMP、冠醚等用作鋰空氣電池電解質(zhì)，但是真正的可逆循環(huán)并沒有建立。惰性有機(jī)電解質(zhì)體系鋰空氣電池將很可能作為新一代電動(dòng)汽車的電池，因?yàn)樗鼈兝碚撋嫌羞_(dá)3505Wh/kg的高能量密度，約為鋰離子電池的10倍，舉世矚目。但是，非水電解質(zhì)鋰空氣電

38、池面臨許多挑戰(zhàn)，包括高的充電過電位、低功率密度、不穩(wěn)定電解質(zhì)等，仍然阻礙其實(shí)際應(yīng)用。426.2 水性電解質(zhì)體系為了克服非水電解質(zhì)鋰空氣電池的弊端，有關(guān)水性鋰空氣電池的研究也在同時(shí)進(jìn)行。相對(duì)于非水電解質(zhì)鋰空氣電池，水性電解質(zhì)體系鋰空氣電池具有這樣的優(yōu)點(diǎn)：對(duì)空氣濕度要求不高、電解質(zhì)廉價(jià)且不可燃。作為陽極活性物質(zhì)，金屬鋰如果直接接觸氧氣和水，將與其發(fā)生反應(yīng)。因此，水性電解質(zhì)體系鋰空氣電池，必須提供由聚合物電解質(zhì)，或鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，或類似物構(gòu)成的保護(hù)層，以防止金屬鋰在水溶液中與大氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)。43Zhang 等44在鋰片負(fù)極表面沉積Li1+x+yTi2-xAlxSiyP3-yO12(LT

39、AP)固體玻璃陶瓷作為防水層，二者中間插入固體聚合物電解質(zhì)作為緩沖層，構(gòu)造了一類在水性介質(zhì)中比較穩(wěn)定的鋰復(fù)合電極。研究表明，隨著放電的加深，水性電解質(zhì)溶液中的OH-濃度會(huì)增大，而玻璃陶瓷LTAP在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中不穩(wěn)定。PEO-Li(CF3SO2)2N-BaTiO3復(fù)合聚合物的存在可有效避免LTAP和鋰金屬之間的反應(yīng)。如以HAc溶液代替水作為電解質(zhì)，LTAP 在由HAc飽和的NaAc溶液中離子傳導(dǎo)性和相容性更強(qiáng)。鋰復(fù)合電極在HAc-NaAc溶液中有滿意的阻抗性能和低的溶解沉積極化電勢(shì)，所構(gòu)造的電池在0.5 mA/cm2的電流密度，有穩(wěn)定的充放電性能。理論計(jì)算的能量密度為1478Wh/kg。存在

40、的問題是，由于HAc溶液的揮發(fā), HAc的利用效率只有33%。6.3 有機(jī)水混合體系日本的 Zhou 等45發(fā)布了相關(guān)的電池的設(shè)計(jì)，金屬鋰的負(fù)極使用有機(jī)電解液，正極的空氣電極使用水性電解液，之間用鋰超離子導(dǎo)體玻璃薄膜(LISICON)隔開以防止兩種電解液發(fā)生混合，而且能促進(jìn)電池發(fā)生反應(yīng)。該電池結(jié)合了有機(jī)系和水系鋰空氣電池的優(yōu)點(diǎn)，放電反應(yīng)生成的不是固體氧化鋰，而是易溶于水性電解液的氫氧化鋰，這樣就不會(huì)引起空氣極的碳孔堵塞。作者構(gòu)想的這種鋰空氣電池沒電時(shí)也無需充電，只需更換正極的水性電解液，通過卡盒等方式更換負(fù)極的金屬鋰就可以連續(xù)使用。如果從用過的水性電解液中回收空氣極生成的氫氧化鋰(LiOH)，

41、很容易重新生成金屬鋰，可作為燃料進(jìn)行再利用。之后，他們還在有機(jī)電解液中加活性炭電容器電極對(duì)該體系進(jìn)行了改進(jìn)。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖41。圖5 固態(tài)體系結(jié)構(gòu)示意圖圖4 有機(jī)水混合體系結(jié)構(gòu)示意圖6.4 固體體系Kumar等46研究了玻璃陶瓷類Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(x=0.5)和聚合物陶瓷復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)膜的性能，并將兩者用作鋰空氣電池的固態(tài)電解質(zhì)。聚合物陶瓷膜(PC)由聚氧化乙烯(PEO)、鋰鹽LiN(SO2CF2CF3)2(LiBETI)與Li2O或氮化硼(BN)制成。玻璃陶瓷膜(GC)組成為18.5Li2O:6.07Al2O3:37.05GeO2:37.05P2O5(LAGP)。鋰

42、負(fù)極和碳正極被GC膜和兩層 PC膜隔開，PC(Li2O)與鋰負(fù)極匹配，PC(BN)與碳正極匹配。研究表明，PEO與Li2O 復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)膜能降低界面阻抗，提高電導(dǎo)率，有效的保護(hù)好鋰負(fù)極。在30-105范圍內(nèi)，電池呈現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性和充放電性能。在電流密度為0.05-0.25mA/cm2，充放電循環(huán)可達(dá)40次。使用該電解質(zhì)作為鋰空氣電池的固態(tài)電解質(zhì)膜時(shí)，電池的放電能量密度有望超過1000Wh/kg。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖51所示。7 結(jié)束語因具備可比擬汽油的理論能量密度,鋰空氣電池被視為是未來電動(dòng)汽車的理想電源，近年來受到了廣泛的關(guān)注。然而，鋰空氣電池目前面臨著諸多嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，包括充放電極化大、能

43、量效率低、循環(huán)性能差等，嚴(yán)重制約了鋰空氣電池的快速發(fā)展和應(yīng)用。這些挑戰(zhàn)主要?dú)w因于電池關(guān)鍵材料的性質(zhì)無法滿足要求，包括空氣電極的低效率、電解質(zhì)的不穩(wěn)定性以及鋰負(fù)極的安全問題。47如果能夠有效解決目前仍存在的問題，那么其巨大的應(yīng)用前景及由此帶來的能源經(jīng)濟(jì)效益將不可估量，它將可能成為下一個(gè)推動(dòng)能源發(fā)展的領(lǐng)軍者：由于它具有的巨大比容量及比能量等優(yōu)勢(shì)，將會(huì)在電動(dòng)汽乍、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)自行車等交通領(lǐng)域有很好的應(yīng)用；能夠?yàn)轱L(fēng)能和太陽能等再生能源領(lǐng)域提供備用能源；還能取代鋰離子電池應(yīng)用于移動(dòng)能源諸如手機(jī)、筆記本電腦等各類電子產(chǎn)品設(shè)備中；此外它還有望成為航天業(yè)和水下軍用電源?？傊?，鋰空氣電池的成功投入生產(chǎn)應(yīng)用，

44、將能推動(dòng)交通、消費(fèi)類電子產(chǎn)品、航天、軍事、可再生能源等領(lǐng)域的大發(fā)展，引領(lǐng)各科技領(lǐng)域的不斷進(jìn)步。參考文獻(xiàn)1 鄭明波，邱旦峰，龐歡，等.鋰-空氣電池研究進(jìn)展 N. 科技導(dǎo)報(bào)，2011-2-9（14）.2 Girishkumar G, McCloskey B, Luntz A C, et al. Lithium-air battery:promise and challenges J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(14): 21932203.3 王芳，王春生，徐大亮，等.鋰空氣電池的研究進(jìn)展 N. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2012-12（27）.4 Christensen J, Al

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