第八章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定

1、1第第八八章章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定8.18.1氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念8.3 8.3 氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變與電池電動勢的關(guān)系與電池電動勢的關(guān)系8.4 8.4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素8.5 8.5 氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)8.6 8.6 元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及應(yīng)用元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及應(yīng)用8.78.7 氧化還原滴定氧化還原滴定2兩類反應(yīng)：兩類反應(yīng)： 非氧化還原反應(yīng)：如酸堿反應(yīng)、沉淀非氧化還原反應(yīng)：如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)。反應(yīng)、配位反應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)

2、：反應(yīng)前后有元素的氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)前后有元素的氧氧化數(shù)化數(shù)發(fā)生了變化。發(fā)生了變化。38.18.1氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 化合物化合物中中成鍵的電子都歸電負性更大成鍵的電子都歸電負性更大的原子的原子,從而從而得到的得到的各成鍵各成鍵原子在化原子在化合合狀態(tài)時的狀態(tài)時的形式電荷數(shù)形式電荷數(shù)。v8.1.1 8.1.1 氧化數(shù)氧化數(shù)4 1 1 確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則(1)單質(zhì)的氧化數(shù)為零單質(zhì)的氧化數(shù)為零, 如單質(zhì)如單質(zhì) O2 和和 S8中中 O 原子和原子和 S 原子的氧化數(shù)均為零。原子的氧化數(shù)均為零。 (2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如單原子離子的氧化

3、數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+離子的氧化數(shù)為離子的氧化數(shù)為 3, 表示為表示為 Al(+3)。 (3)除過氧化物除過氧化物 ( 如如H2O2 )、超氧化物超氧化物 ( 如如KO2 ) 和含和含有有 FO 鍵的化合物鍵的化合物 ( 如如OF2 ) 外，化合物中外，化合物中O 原原子的氧化數(shù)均為子的氧化數(shù)均為 -2，例如，例如 H2O 中的中的 O 原子。原子。 51 1 確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則(4)鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為 -1。 (5)除二元金屬氫化物除二元金屬氫化物 ( 如如 NaH )外外,化合物中化合物中 H 原子的氧化數(shù)均為原子的氧化數(shù)均為+1

4、，如，如H2SO4 中的中的H原子。原子。 (6)電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。離子所帶電荷數(shù)。62 2 氧化數(shù)與化合價的區(qū)別氧化數(shù)與化合價的區(qū)別 氧化數(shù)是元素原子在化合狀態(tài)時的形式電荷，它氧化數(shù)是元素原子在化合狀態(tài)時的形式電荷，它不僅可以有正、負值，而且還可以有分數(shù)。而化合不僅可以有正、負值，而且還可以有分數(shù)。而化合價是元素在化合時的原子個數(shù)比，它只能是整數(shù)。價是元素在化合時的原子個數(shù)比，它只能是整數(shù)。 在離子化合物中元素原子的氧化數(shù)與化合價往往相在離

5、子化合物中元素原子的氧化數(shù)與化合價往往相同，但在共價化合物中，兩者并不一致。同，但在共價化合物中，兩者并不一致。 78.1.2氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1 氧化還原概念氧化還原概念氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng):元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。氧化氧化(oxidation)：氧化數(shù)增加的過程氧化數(shù)增加的過程，失，失e還原還原(reduction)：氧化數(shù)降低的過程氧化數(shù)降低的過程，得，得e氧化劑氧化劑(oxidizing agent)：反應(yīng)過程中氧化數(shù)降低反應(yīng)過程中氧化數(shù)降低還原劑還原劑(reducing agent)：反應(yīng)過程中氧化數(shù)升高反應(yīng)過程中氧化數(shù)升高8Cu2+Zn Zn2

6、+Cu氧化氧化還原還原CuCu2+2+: :氧化劑氧化劑 Zn:Zn:還原劑還原劑2KClO3 = 2KCl + 3O2自身氧化還原反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng)2KClO3:既是氧化劑又是還原劑既是氧化劑又是還原劑 Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)Cl元素的氧化數(shù)發(fā)生變化元素的氧化數(shù)發(fā)生變化92FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl氧化劑氧化劑還原劑還原劑弱的還原劑弱的還原劑 弱的氧化劑弱的氧化劑氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)： 還原型還原型(1) + 氧化型氧化型(2)= 氧化型氧化型(1) + 還原型還原型(2)氧化與還原一定是氧化與還原

7、一定是同時同時發(fā)生的，氧化與還原、發(fā)生的，氧化與還原、還原劑與氧化劑既是對立的，又是相互依存的。還原劑與氧化劑既是對立的，又是相互依存的。108 8.1.1.3 3 氧化還原反應(yīng)式的配平氧化還原反應(yīng)式的配平1. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 The oxidation number methodu配平原則配平原則 整個反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被整個反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。112 2. .半反應(yīng)法半反應(yīng)法( (離子離子電子法電子法) ) The half-reaction The half-reaction method:

8、 ion- electron methodmethod: ion- electron method u配平原則：配平原則：1. 電荷守恒：得失電子數(shù)相等電荷守恒：得失電子數(shù)相等2. 物質(zhì)守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等物質(zhì)守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等u步驟：步驟：1寫出離子反應(yīng)方程式寫出離子反應(yīng)方程式 Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O122. 寫成兩個半反應(yīng)寫成兩個半反應(yīng) 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： Fe2+ Fe3+ 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： Cr2O72- Cr3+3. 配平兩個半反應(yīng)配平兩個半反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) ： Fe2+ - e Fe3+還原反應(yīng)

9、還原反應(yīng) :Cr2O72-+6e+14H+ 2Cr3+7H2O4. 使兩個半反應(yīng)電子得失數(shù)相等后相加。使兩個半反應(yīng)電子得失數(shù)相等后相加。13Fe2+ - - e- Fe3+Cr2O72- +6e-+14H+ 2Cr3+ +7H2OCr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+ +7H2O6 61 15核對等式兩邊電荷數(shù)核對等式兩邊電荷數(shù) +24 = +24例：例：MnO4- + SO32- MnO42- + SO42- （堿性介質(zhì)）（堿性介質(zhì)）14氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：SO32-+2OH- - -2e- SO42-+H2O 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：MnO4- + e- MnO42-2MnO

10、4-+SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O核對核對: -6 = -612介質(zhì)介質(zhì) 反應(yīng)物多一個氧原子反應(yīng)物多一個氧原子 反應(yīng)物少一個氧原子反應(yīng)物少一個氧原子酸性酸性 +2H+ = H2O +H2O2H+堿性堿性 +H2O = 2OH- +2OH-H2O中性中性 +H2O2OH- +H2O2H+15酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： 多多n個個O+2n個個H+，另一邊，另一邊 +n個個H2O堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多n個個O+n個個H2O，另一邊，另一邊 +2n個個OH-中性介質(zhì)：中性介質(zhì)： 左邊多左邊多n個個O+n個個H2O，右邊，右邊+2n個個OH- 右邊多右邊多n個個O+2n個個H+

11、，左邊，左邊n個個H2O16 178.2.1 原電池原電池將鋅片放入硫酸銅溶液中，反應(yīng)如下：將鋅片放入硫酸銅溶液中，反應(yīng)如下： Zn + Cu2+ Zn2+ + CuCu電極電極(+)Zn電極電極(-)原電池的組成原電池的組成:l正極正極(電子流入極電子流入極)：氧化劑得電：氧化劑得電子發(fā)生還原過程子發(fā)生還原過程;l負極負極(電子流出極電子流出極)：還原劑失電：還原劑失電子發(fā)生氧化過程子發(fā)生氧化過程;l鹽橋鹽橋:溝通內(nèi)電路溝通內(nèi)電路,保持溶液電中保持溶液電中性。性。18把把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池原電池 負極（氧化反應(yīng)）負極（氧化反應(yīng)）: Zn - 2e- Zn2

12、+ 正極（還原反應(yīng)）正極（還原反應(yīng)）: Cu2+ + 2e- Cu電池反應(yīng)電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng))： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)鋅與鋅離子（銅與銅離子）構(gòu)成的電極又叫鋅與鋅離子（銅與銅離子）構(gòu)成的電極又叫半電半電池池，用符號，用符號氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)表示（表示（ Zn2+/Zn， Cu2+/ Cu ）。電極反應(yīng)即半反應(yīng)電極反應(yīng)即半反應(yīng)通常書寫為通常書寫為還原過程還原過程: 氧化態(tài)氧化態(tài)+ne- 還原態(tài)還原態(tài)還原態(tài)還原態(tài)- ne- 氧化態(tài)氧化態(tài) 19原電池符號的表示：原電池符號的表示：如由如由c(Zn2+)=0.10 molL-1,c(

13、Cu2+)=0.10 molL-1組成組成的鋅的鋅-銅原電池銅原電池 ( - ) Zn | Zn2(0.10 molL-1)Cu2(0.10 molL-1) |Cu (+)1中間為鹽橋，鹽橋左、右分別為負極和正極中間為鹽橋，鹽橋左、右分別為負極和正極；2. “ | ”表示兩相的界面，表示兩相的界面，“ ”表示鹽橋表示鹽橋，“，”隔隔開同一相中的不同物質(zhì)；開同一相中的不同物質(zhì)；3應(yīng)注明溶液的濃度，氣體的壓力，應(yīng)注明溶液的濃度，氣體的壓力，純液體或純固純液體或純固 體的相態(tài)；體的相態(tài)；4. 惰性電極應(yīng)在原電池符號中表示出。惰性電極應(yīng)在原電池符號中表示出。20【例例】利用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)：利用標(biāo)準(zhǔn)狀

14、態(tài)下的反應(yīng)：2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O組成原電組成原電池。說明電極及原電池組成并寫出電極及原電池符號。池。說明電極及原電池組成并寫出電極及原電池符號。解：解： 正極反應(yīng)為還原反應(yīng)，所以正極為正極反應(yīng)為還原反應(yīng)，所以正極為MnO4-/Mn2+;電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O;負極反應(yīng)為氧化反應(yīng)，所以負極為負極反應(yīng)為氧化反應(yīng)，所以負極為CO2/H2C2O4;電極電極反應(yīng)為：反應(yīng)為： H2C2O4 = CO2+ H+ + e- ;原電池符號為：原電池符號為

15、：PtCO2(100kPa) H2C2O4(l mol L- -1), H+ (1 mol L-1 -1 ) MnO4-(lmol L- -1) , H+ (1 mol L-1 -1 ), Mn2+ (1 mol L-1 -1 ) Pt218.2.28.2.2電極電勢電極電勢1. 1. 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論雙電層理論 neaqM M(s)n)(溶解溶解沉淀沉淀M活潑活潑: 溶解溶解 沉積沉積 M不活潑不活潑: 沉積沉積 溶解溶解nM稀稀-+-nM+-濃濃定義：定義：金屬（或非金屬）與溶液中自身離子達到平金屬（或非金屬）與溶液中自身離子達到平衡時產(chǎn)生的電勢。每一個電極都有電極電

16、勢。衡時產(chǎn)生的電勢。每一個電極都有電極電勢。22 由于雙電層的存在，使得金屬與其鹽溶液由于雙電層的存在，使得金屬與其鹽溶液界面之間產(chǎn)生了電位差，這種電勢差就稱為該界面之間產(chǎn)生了電位差，這種電勢差就稱為該金屬電極的金屬電極的絕對電極電勢絕對電極電勢，用符號，用符號表示，單表示，單位為位為V(V(伏特伏特) )。 金屬電極的電極電勢主要取決于金屬本身金屬電極的電極電勢主要取決于金屬本身的活潑性、金屬離子的濃度和溶液的溫度等因的活潑性、金屬離子的濃度和溶液的溫度等因素。素。 23 將兩個具有不同電極電勢的電極組成原電池，就會產(chǎn)生電動將兩個具有不同電極電勢的電極組成原電池，就會產(chǎn)生電動勢。原電池的電動

17、勢勢。原電池的電動勢等于電流強度為等于電流強度為0時，原電池正、負兩極時，原電池正、負兩極之間的電勢差，是構(gòu)成原電池的正、負兩極之間的最大電勢差：之間的電勢差，是構(gòu)成原電池的正、負兩極之間的最大電勢差： （10-1） 如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，那么該電極就稱如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，那么該電極就稱為為標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極，對應(yīng)的電極電勢就稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用表示。，對應(yīng)的電極電勢就稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用表示。由標(biāo)準(zhǔn)電極組成的電池稱為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，由標(biāo)準(zhǔn)電極組成的電池稱為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，可表示為可表示為 （10-2） 原電池的電動勢可用電位差計

18、測得。原電池的電動勢可用電位差計測得。+-24 2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1 1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 2H(1molL-1) + 2e- H2(100kPa)任意溫度下任意溫度下、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，狀態(tài)下，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均為極電勢均為0 0： (H+/H2) = 0.0 V25（2 2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 將將待測電極待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，所測的與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，所測的電動勢即為該電極的電動勢即為該電極的電極電勢電極電勢。 = =正正 負負標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)l 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為1105

19、Pal 溶液中所有物質(zhì)的活度均為溶液中所有物質(zhì)的活度均為1molkg- -1 l 所有純液體和固體均為所有純液體和固體均為1105 Pa條件下最條件下最 穩(wěn)定或最常見的形態(tài)穩(wěn)定或最常見的形態(tài)26例，測定例，測定 ，可將標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電，可將標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池極組成原電池2+Zn/Zn 在在298.15 K298.15 K時，用電位計測得該原電池的電動時，用電位計測得該原電池的電動勢為勢為0.7618 V0.7618 V，那么：，那么：+2+22+H /HZn/ZnZn/Zn0.76180.7618V -27標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分為酸表和堿表，應(yīng)用時應(yīng)根

20、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分為酸表和堿表，應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)實際反應(yīng)情況查閱。據(jù)實際反應(yīng)情況查閱。 值的大小代表物質(zhì)得失電子的能力，它是反映值的大小代表物質(zhì)得失電子的能力，它是反映體系強度性質(zhì)的物理量，因此與電極反應(yīng)的書體系強度性質(zhì)的物理量，因此與電極反應(yīng)的書寫形式（如反應(yīng)系數(shù)、反應(yīng)方向）無關(guān)。寫形式（如反應(yīng)系數(shù)、反應(yīng)方向）無關(guān)。 3+3+3+3+-Al/Al3+-Al/Al3+-Al/AlAl +3e = Al 1.662VAl=Al +3e1.662V3Al=3Al +9e1.662V ，28 因此電極電勢是還原電勢。值越正，說明該電因此電極電勢是還原電勢。值越正，說明該電對的氧化型物質(zhì)越易獲得電子被還原，

21、也即氧化能力對的氧化型物質(zhì)越易獲得電子被還原，也即氧化能力越強，是強的氧化劑；反之，電勢越負，說明該電對越強，是強的氧化劑；反之，電勢越負，說明該電對的還原型物質(zhì)越易失去電子被氧化，還原能力越強，的還原型物質(zhì)越易失去電子被氧化，還原能力越強，是強的還原劑。是強的還原劑。 電極反應(yīng)統(tǒng)一寫成還原過程：電極反應(yīng)統(tǒng)一寫成還原過程： 氧化型氧化型 + + n n e- = e- = 還原型還原型29(3)電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用比較物質(zhì)氧化還原能力的相對強弱比較物質(zhì)氧化還原能力的相對強弱 -222Cl /ClBr /BrI /I1.36V,1.07V,0.53V 由值的大小可知，氧化性物質(zhì)的氧化能力

22、由由值的大小可知，氧化性物質(zhì)的氧化能力由大到小為大到小為ClCl2 2 Br Br2 2 I I2 2；還原型物質(zhì)還原能力由；還原型物質(zhì)還原能力由大到小為大到小為 I I- - Br Br- - ClCl- -。六種物質(zhì)中最強的氧。六種物質(zhì)中最強的氧化劑是化劑是ClCl2 2，最強的還原劑是，最強的還原劑是I I- -。30判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向 氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是：氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是： 強氧化劑強氧化劑+ +強還原劑強還原劑= =弱還原劑弱還原劑+ +弱氧化劑弱氧化劑 因此任意兩個電對因此任意兩個電對 組成的原電池反組成的原電池反應(yīng)，若應(yīng)，若 ，

23、則其自發(fā)進行的方向為，則其自發(fā)進行的方向為 A + D = B + CA + D = B + C例如，例如， ，所組成的電，所組成的電池反應(yīng)的自發(fā)方向為池反應(yīng)的自發(fā)方向為 Fe Fe3+3+ + Cu = Fe + Cu = Fe2+2+ + Cu + Cu2+2+A/BC/D與A/BC/D3+2+2+Fe/FeCu/Cu0.77 V0.34 V31判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序 2-3+-3+2+2722Cr O /CrBr /BrI /IFe/Fe1.33V,1.07V,0.53V,0.77V 可以說明可以說明I I- -、BrBr- -和和FeFe2+2+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

24、下均能被在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均能被CrCr2 2O O7 72-2-氧化。假如在氧化。假如在I I- -、BrBr- -和和FeFe2+2+的混合溶液逐滴加的混合溶液逐滴加入入K K2 2CrCr2 2O O7 7水溶液，實驗事實告訴我們，各離子被氧水溶液，實驗事實告訴我們，各離子被氧化的先后次序為化的先后次序為I I- -、FeFe2+2+和和BrBr- -。對照它們的電極電。對照它們的電極電勢之差可知，差值越大，越先被氧化，也就是說先勢之差可知，差值越大，越先被氧化，也就是說先氧化最強的還原劑；同理，若加入的是還原劑，必氧化最強的還原劑；同理，若加入的是還原劑，必先還原最強的氧化劑。先還原最強的氧

25、化劑。328.3 8.3 氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變與氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變與電池電動勢的關(guān)系電池電動勢的關(guān)系1、氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能與原電、氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能與原電池電動勢池電動勢rGm = Wmax = -n F= -n F(正正 負負)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下: rGm = Wmax = -n F= -n F(正正 負負)式中式中：F = 9.65104 Cmol-133例例10-4 已知已知298.15 K時，反應(yīng)時，反應(yīng) H2+ 2AgCl = 2H+ + 2Cl- + 2Ag的的 ， 求該反應(yīng)求該反應(yīng)所對應(yīng)電池的所對應(yīng)電池的以及以及 。-1-1-1

26、rmrm80.80kJ mol ,127.20J molKHS AgCl/Ag解：解：-1rmrmrm80.80298.15 ( 127.20)/100042.87(kJ mol )GHTS rGm = -n F rm42.87 10000.2221(V)296500GnF +2AgCl/AgAgCl/AgH /HAgCl/Ag0.00000.2221V0.2221V342、氧化還原反應(yīng)方向的判斷、氧化還原反應(yīng)方向的判斷 ：（1） 正正 負負 ， 0 ，rGm 0 ，反應(yīng)，反應(yīng)正向正向自發(fā)；自發(fā)；（2） 正正 負負 ， 0 ，反應(yīng)，反應(yīng)逆向逆向自發(fā)；自發(fā)；（3） 正正 = 負負 ，= 0 ，r

27、Gm = 0 ，反應(yīng)處于，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可直接通過比較二電極的若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可直接通過比較二電極的的高低作出判斷。的高低作出判斷。氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是由氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是由較強的氧化劑較強的氧化劑與與較強較強的還原劑的還原劑自發(fā)反應(yīng)生成自發(fā)反應(yīng)生成較弱的還原劑較弱的還原劑和和較弱的氧化劑較弱的氧化劑。 35【例例】計算計算298K時，反應(yīng)時，反應(yīng)Sn2(aq) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(aq)的的rGm，并判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)方向。，并判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)方向。解：解：法一法一： 利用該反應(yīng)設(shè)計原電池，則正極為利

28、用該反應(yīng)設(shè)計原電池，則正極為Sn2/Sn，負極為，負極為Pb2/Pb。rGm = -n F =-n F（Sn2/Sn） -（ Pb2/Pb ） =1.93103Jmol-10反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向自發(fā)進行。反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向自發(fā)進行。法二法二：可直接根據(jù)：可直接根據(jù)（ Pb2/Pb ） （Sn2/Sn），），得出反應(yīng)逆向自發(fā)進行。得出反應(yīng)逆向自發(fā)進行。 36 10.4 10.4影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素10.4.110.4.1能斯特（能斯特（NernstNernst）公式）公式1、能斯特方程：、能斯特方程：定量地反映外界條件（濃度、壓定量地反映外界條件（濃度、壓力、溫度）對電極電勢的

29、影響情況。力、溫度）對電極電勢的影響情況。 對于任何電極：對于任何電極：aOX + ne- = aRedaaaa(OX)/(OX)/2.303lnlg(RED)/(RED)/ccccRTRTnFnFccccn:電極反應(yīng)電荷數(shù)，電極反應(yīng)電荷數(shù)，F(xiàn)：法拉弟常數(shù)：法拉弟常數(shù)372 2、書寫能斯特方程時應(yīng)注意點：、書寫能斯特方程時應(yīng)注意點：（1）對數(shù)項中不出現(xiàn)對數(shù)項中不出現(xiàn)固體固體和和純液體物質(zhì)純液體物質(zhì)。Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s)2222.303(Zn/Zn)(Zn/Zn)lg(Zn)/RTcc2F（2） 氣體以氣體以相對壓力相對壓力、溶液以、溶液以相對濃度相對濃度代入對數(shù)代入對數(shù)

30、項中。項中。2H+(aq) + 2e- = H2(g)2222(H )2.303(H /H )(H /H )lg(H )/c/cRT2Fpp38（3） 對于除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有對于除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有其它物其它物質(zhì)如質(zhì)如H、OH等等參加的電極，它們的參加的電極，它們的相對濃度也相對濃度也要一并代入要一并代入對數(shù)項中。對數(shù)項中。Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O142272323272723(Cr O )(H )2.303(Cr O/Cr )(Cr O/Cr )lg(Cr )c/cc/cRT6Fc/c39【例例】10-9 10-9 原電池的組成

31、如下，計算原電池的組成如下，計算298.15 K298.15 K時，時，該原電池的電動勢。該原電池的電動勢。 2+-13+-1-1-1+-132Pt|Fe (1.0m ol L),Fe (0.10m oL)|N O(1.0m ol L),H N O(0.010m ol L),H(1.0m ol L)|Pt( )(-)-323323+2+-+-3223+-2+-33NO /HNONO /HNO232Fe/FeFe /FeNO +3H +2e =HNO +H O Fe +e =Fec(NO )c(H )0.05920.05921lg0.934lg0.993(V)2c(HNO )20.0100.05

32、92c(Fe )lg0.771 0.0592lg1c(Fe ) 解 正極反應(yīng)式負極反應(yīng)式3232NO /HNOFe/Fe0.100.7121.000.9930.7120.281(V)4010.4.210.4.2電極電勢的影響因素電極電勢的影響因素1. 1. 電對的氧化型或還原型物質(zhì)濃度的改變對電極電電對的氧化型或還原型物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響勢的影響【例例】10-10 10-10 計算計算298.15 K298.15 K時，電對時，電對SnSn4+4+/ Sn/ Sn2+2+ 在在下列情況下的電極電勢：下列情況下的電極電勢：（1 1）c c(Sn(Sn4+4+) = 0.010 mol)

33、 = 0.010 molL L-1-1，c c(Sn(Sn2+2+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1（2 2）c c(Sn(Sn4+4+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1，c c(Sn(Sn2+2+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1；（3 3）c c(Sn(Sn4+4+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1，c c(Sn(Sn2+2+) = 0.010 mol) = 0.010 molL L-1-1。41解解 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Sn4+ + 2e- = Sn2+4+2+4+2+4+2+Sn /SnSn

34、 /Sn0.0592(Sn )/0.05920.010lg0.151lg0.092(V)2(Sn )/21.0cccc4+2+4+2+4+2+Sn /SnSn /Sn0.0592(Sn )/0.05921.0lg0.151lg0.151(V)2(Sn )/21.0cccc4+2+4+2+4+2+Sn /SnSn /Sn0.0592(Sn )/0.05921.0lg0.151lg0.210(V)2(Sn )/20.010cccc42【例例】判斷反應(yīng)判斷反應(yīng)Sn2(1.0molL-1) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(0.10molL-1)在在298K時的自發(fā)方向。時的自發(fā)方向。解解:利

35、用此反應(yīng)設(shè)計原電池利用此反應(yīng)設(shè)計原電池: 正極反應(yīng)正極反應(yīng) Sn2 + 2e- = Sn, 負極反應(yīng)負極反應(yīng) Pb = Pb2 + 2e- ;22(Sn/Sn)(Sn/Sn)2222.303(Pb/Pb)(Pb/Pb)lg(Pb )/0.156V RTcc2F(Sn2/ Sn)(Pb2/ Pb) ,所以反應(yīng)所以反應(yīng)正向正向自發(fā)進行。自發(fā)進行。432. 2. 生成沉淀對電極電勢的影響生成沉淀對電極電勢的影響【例例】向銀電極向銀電極Ag + e- = Ag 中加入中加入KI，將有，將有AgI沉沉淀生成。反應(yīng)達平衡后，溶液中淀生成。反應(yīng)達平衡后，溶液中c(I-)為為1.0 molL-1。計算此時該電

36、極的電極電勢。計算此時該電極的電極電勢。解：解：2.303(AgI/Ag)(Ag /Ag)(Ag /Ag)lg(Ag )/RTccFspsp(AgI)2.3032.303(Ag /Ag)lg(Ag /Ag)lg(AgI)0.15V(I )/ KRTRTKFccF44對于對于AgX/Ag電極：電極：AgX(s) + e- = Ag(s) + X-u(AgX/Ag)為為Ag+/Ag在在c(X-)= 1.0 molL-1時的電時的電極電勢；極電勢；sp(AgX)2.303(AgX/Ag)(Ag /Ag)lg(X )/KRTFccsp2.303(Ag /Ag)lg(AgX)RTKF2.303(AgX/

37、Ag)(AgX/Ag)lg (X )/RTccFuKsp (AgX/Ag)越小，越小，(AgX/Ag)越小，電對氧化越小，電對氧化能力也越小。能力也越小。45【例例】計算計算Cu2/CuI電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。并判斷電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。并判斷I-離子能否被離子能否被Cu2氧化。已知：氧化。已知：（Cu2/Cu）= 0.153 V，（I2/I-）= 0.536 V， 解：解： Cu2/CuI電極的電極反應(yīng)為：電極的電極反應(yīng)為：Cu2 + I- + e- = CuI 其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為c(Cu2)=c(I-)= 1.0 molL-1時該時該電極的電極電勢，電極的電極電勢，2+2+2+2

38、+2+2+Cu/CuICu/CuCu/Cu2+-Cu/Cusp1112Cu/Cu2.303(Cu)/lg(Cu )/2.303(Cu)/lg(CuI)/(I )/0.05921lg0.1530.0592lg(7.87 10 )11.27 10RTccFccRTccFKcc0.736(V)46對于反應(yīng)：對于反應(yīng)： 2 Cu2 +4I- =2 CuI +I2 由于由于CuI沉淀的產(chǎn)生，大大降低了還原態(tài)物質(zhì)沉淀的產(chǎn)生，大大降低了還原態(tài)物質(zhì)Cu濃度，使得濃度，使得Cu2的氧化能力明顯升高的氧化能力明顯升高（Cu2/CuI） （I2/I-） （Cu2/Cu）所以反應(yīng)能夠自發(fā)所以反應(yīng)能夠自發(fā)正向正向進行。

39、進行。473. 生成配合物對電極電勢的影響生成配合物對電極電勢的影響 例例10-11已知，在含該標(biāo)準(zhǔn)電對的溶液中分別加入已知，在含該標(biāo)準(zhǔn)電對的溶液中分別加入NH3及及CN-，使得平衡后，使得平衡后Ag(NH3)2、NH3、Ag(CN)2-、CN-的濃度均為的濃度均為1.0 molL-1，試計算平衡后兩溶液的電極電，試計算平衡后兩溶液的電極電勢與配離子，比較二者的大小并依此比較二者的穩(wěn)定性。勢與配離子，比較二者的大小并依此比較二者的穩(wěn)定性。解：解：加入加入NH3后，溶液中后，溶液中+32 2+3f32f32(Ag(NH ) )/1(Ag )/ (NH )/(Ag(NH ) )(Ag(NH ) )

40、ccccccKK48依據(jù)依據(jù)Nernst方程方程加入加入CN-后，溶液中后，溶液中+3 2+Ag(NH ) /AgAg /AgAg /Ag+f3 20.0592lg (Ag )/110.8000.0592lg0.383(V)(Ag(NH ) )ccK-+2- 2-f2f2(Ag(CN) )/1(Ag ) (CN )/(Ag(CN) )(Ag(CN) )cccccKK依據(jù)依據(jù)Nernst方程方程-+2+Ag(CN) /AgAg /AgAg /Ag-f20.0592lg (Ag )/110.8000.0592lg0.450(V)(Ag(CN) )ccK 49 計算結(jié)果說明，由于配合物的生成，使得游

41、離計算結(jié)果說明，由于配合物的生成，使得游離Ag+離離子的濃度子的濃度大大大大下降，平衡后兩溶液的下降，平衡后兩溶液的值均下降。由于值均下降。由于依據(jù)：依據(jù)：+32-+2+A g (N H)/A gA g/A gf32-A g (C N ) /A gA g/A gf210 .0 5 9 2 lg(A g (N H)10 .0 5 9 2 lg(A g (C N )KK 即即Ag(CN)2-比比Ag(NH3)2更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。50例例10-13 判斷判斷298.15 K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)MnO2 2 Cl- 4 H= Mn2Cl22 H2O能否正向自發(fā)進行？若采用能否正向自發(fā)進行

42、？若采用c(HCl)12.0 molL-1的鹽酸溶液與的鹽酸溶液與MnO2作用，且作用，且c(Mn2+)=1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa，反應(yīng)能否正向自發(fā)進行？，反應(yīng)能否正向自發(fā)進行？解解 將該反應(yīng)設(shè)計成原電池，則將該反應(yīng)設(shè)計成原電池，則 正極反應(yīng)為正極反應(yīng)為 MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O負極反應(yīng)為負極反應(yīng)為 2Cl- = Cl2 + 2e- 查表得知，查表得知， 因因為，為， 所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)不能正向自發(fā)。下該反應(yīng)不能正向自發(fā)。2+-22MnO /MnCl /Cl1.22 V,1.36 V2 +-22M n O/M nC

43、l /C l51在在c(H)12.0 molL-1，c(Cl-)12.0 molL-1，c(Mn2)1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa條件下，由條件下，由Nersnt公式：公式：因為，因為， ， ，所以在此條所以在此條件下，反應(yīng)可以正向自發(fā)。件下，反應(yīng)可以正向自發(fā)。2+2+224+42+M nO/M nM nO/M n(H)/2.3030.0592 12lg1.22lg1.35(V)2(M n )/21ccRTFcc-22222Cl /ClCl /Cl-(Cl )/2.3030.05921lg1.36lg1.30(V)2212.0(Cl )/ppRTFcc2 +-22M n O/

44、M nC l /C l052 531 1、氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動勢、氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動勢rGm = -n FrGm = -RTlnKlnK= n F/RT（1）在一定的溫度下，氧化還原反應(yīng)的完全程度主要）在一定的溫度下，氧化還原反應(yīng)的完全程度主要由正、負兩個電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的差值由正、負兩個電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的差值決定，差值決定，差值越大，反應(yīng)的完全程度越高。越大，反應(yīng)的完全程度越高。（2） 反應(yīng)的反應(yīng)的K值由反應(yīng)的本質(zhì)和溫度決定，與方程值由反應(yīng)的本質(zhì)和溫度決定，與方程式的寫法有關(guān)，而與濃度無關(guān)。式的寫法有關(guān)，而與濃度無關(guān)。（3） 以以值是否大于值是否大于0.20

45、.4V來判斷氧化還原反應(yīng)來判斷氧化還原反應(yīng)的方向很有實際意義。的方向很有實際意義。542 2、應(yīng)用：、應(yīng)用：【例例】計算計算298K時，反應(yīng)時，反應(yīng)H3AsO4 + 2I- + 2H = HAsO2 + I2 + 2H2O 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。解解:得用反應(yīng)設(shè)計原電池得用反應(yīng)設(shè)計原電池: 正極反應(yīng)正極反應(yīng): H3AsO4 + 2H + 2e-= HAsO2 + 2H2O; 負極反應(yīng)負極反應(yīng): 2I- = I2 + 2e-3422(H AsO /HAsO )(I /I )lg0.682.3032.303nFnFKRTRT所以所以K =4.8,K較小較小,此反應(yīng)在強酸性介質(zhì)中此反應(yīng)在強

46、酸性介質(zhì)中,才能進行完全才能進行完全55【例例】298K時，將時，將0.10 mol AgCl（s）置于）置于1.0 L鹽酸中，加鹽酸中，加入足量的鋅粉。計算說明鋅粉能否把入足量的鋅粉。計算說明鋅粉能否把AgCl（s）完全轉(zhuǎn)化為）完全轉(zhuǎn)化為Ag（s）和）和Cl（aq）。已知：）。已知：（Ag/ Ag）= 0.80 V，（Zn2/ Zn）= -0.76 V，Ksp（AgCl）= 1.771010。解解: 2AgCl(s) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)(1) 計算反應(yīng)的計算反應(yīng)的K方法一方法一: :22(AgCl/Ag)(Zn/Zn)lg2.303F

47、KRTsp2.303(AgCl/Ag)(Ag /Ag)lg(AgCl)0.22VRTKF代入可得代入可得lgK =33.2,所以所以K =1.8103356方法二方法二: :2Ag+(aq) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq)212(Ag /Ag)(Zn/Zn)lg52.82.303FKRTK1 =6.31052AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)K2 = Ksp(AgCl)= 1.7710-10+2:2AgCl(s) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq) K = K1(K2)2=1.8103357(2)設(shè)設(shè)AgCl

48、已完全轉(zhuǎn)化已完全轉(zhuǎn)化,則平衡時則平衡時c(Zn2+)=0.050 molL-1,c(Cl-)=0.10molL-1Q=0.050(0.10)2=5.010-4Q)( (右右),),發(fā)生逆歧化反應(yīng)：發(fā)生逆歧化反應(yīng)：A + C Bu( (左左)( (右右),),發(fā)生歧化反應(yīng)：發(fā)生歧化反應(yīng)： B A + CCu2+ Cu+ Cu 0.153V0.522V2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu (s) 自發(fā)進行自發(fā)進行Fe3+ Fe2+ Fe 0.771V-0.447V2Fe3+(aq) + Fe(s) = 3Fe2+(aq)自發(fā)進行自發(fā)進行62（3 3）求未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位）求未知電對的標(biāo)

49、準(zhǔn)電極電位1n1A B C D2n23n3n = =n1 1 + n2 2 + n3 3n1 + n2 + n3n1 1 + n2 2 + n3 3n【例例】根據(jù)堿性介質(zhì)中溴元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖，計算根據(jù)堿性介質(zhì)中溴元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖，計算（BrO3/BrO）= ？V 。 BrO3- BrO- 0.45V Br2 1.08V Br- 0.52V32235(BrO /Br )(BrO /Br )(BrO /BrO )0.54V48.7 8.7 氧化還原滴定氧化還原滴定63一、條件電極電勢一、條件電極電勢二、氧化還原滴定的基本原理二、氧化還原滴定的基本原理三、氧化還原滴定的應(yīng)用三、氧化還原滴定的應(yīng)用

50、 氧化還原滴定法氧化還原滴定法( (redoxredox titration) titration)是以氧化是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法64氧化還原滴定對氧化還原反應(yīng)的一般要求是：氧化還原滴定對氧化還原反應(yīng)的一般要求是：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與被滴定物質(zhì)電對的電極滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與被滴定物質(zhì)電對的電極電勢要有較大的差值；電勢要有較大的差值； 能有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)的終點能有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)的終點 滴定反應(yīng)能迅速地完成滴定反應(yīng)能迅速地完成 一、一、 條件電極電勢條件電極電勢65對于一般的氧化還原反應(yīng)，對于一般的氧化還原反應(yīng)，Ox + Ox +

51、nene = Red = Red其電極電勢可通過其電極電勢可通過NernstNernst方程方程求得：求得：)Red()Ox(lnnFRTaa)Red()Ox(lgn0.0592，25aa時)Red()Red()Red(，)Ox()Ox()Ox(：caca因為在氧化還原反應(yīng)中，由于副反應(yīng)的存在，改變了在氧化還原反應(yīng)中，由于副反應(yīng)的存在，改變了Ox和和Red的平衡濃度，因而也影響著電極電勢值。的平衡濃度，因而也影響著電極電勢值。 以以Fe3+ 在在HCl溶液中為例，溶液中為例，F(xiàn)e3+ 在在HCl溶液中存在如溶液中存在如下平衡：下平衡： Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ ；

52、Fe3+ + Cl- = FeCl2+ ； 所以溶液中所以溶液中Fe3+的分析濃度為：的分析濃度為：C(Fe3+) = c(Fe3+) + cFe(OH)2+ + cFeCl2+ 則則Fe3+的副反應(yīng)系數(shù)：的副反應(yīng)系數(shù)：推而廣之：推而廣之：66)Fe()Fe()Fe(33,3cc)Ox()Ox()Ox(,cc)Red()Red()Red(,cc在一定介質(zhì)條件下，在一定介質(zhì)條件下， 與與均為常數(shù)均為常數(shù)：)Red()Ox(lgn0.0592：aa則)Red()Red()Ox()Ox(lgn0.0592cc)Red()Ox()Red()Red()Ox()Ox(lgn0.0592,cc)Red()O

53、x(lgn0.0592)Ox()Red()Red()Ox(lgn0.0592,cc)Ox()Red()Red()Ox(lgn0.0592設(shè) 稱為稱為條件電極電勢條件電極電勢，它在一定介質(zhì)條件它在一定介質(zhì)條件下為一常數(shù)。其物理意義為：當(dāng)氧化態(tài)和還下為一常數(shù)。其物理意義為：當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為原態(tài)的濃度均為1 1 molmolL L-1-1時時 ，或，或二者的比二者的比值為值為1 1時溶液的實際電極電勢。時溶液的實際電極電勢。)Red()Ox(lgn0.0592：,cc則 條件電極電勢的大小，表示在外界因素條件電極電勢的大小，表示在外界因素的影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能的影響下，氧化

54、還原電對的實際氧化還原能力。應(yīng)用條件電極電勢能夠更加準(zhǔn)確地判斷力。應(yīng)用條件電極電勢能夠更加準(zhǔn)確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向和反應(yīng)完成的程度。氧化還原反應(yīng)的方向和反應(yīng)完成的程度。 在進行氧化還原計算時，應(yīng)采用與在進行氧化還原計算時，應(yīng)采用與給定給定條件相同的條件電極電勢條件相同的條件電極電勢，當(dāng)查找不到指定，當(dāng)查找不到指定條件下的條件電極電勢時，可采用條件下的條件電極電勢時，可采用相近條件相近條件下的條件電極電勢下的條件電極電勢，若無相近條件下的條件若無相近條件下的條件電極電勢，則只能以電極電勢，則只能以標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)條件電極電勢條件電極電勢來代來代替條件電極電勢作近似計算替條件電極電勢作近似計算。 二、

55、二、 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理 1、氧化還原滴定曲線、氧化還原滴定曲線 現(xiàn)以現(xiàn)以0.10000.1000molmolL L-1-1Ce(SOCe(SO4 4) )2 2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.0020.00mLmL的的0.1000 0.1000 molmolL L-1-1FeSOFeSO4 4溶液為例溶液為例 設(shè)溶液的酸度為設(shè)溶液的酸度為1.0 1.0 molmolL L-1-1H H2 2SOSO4 4，此時此時 V68. 0)/FeFe(V,44. 1)/CeCe(2334 (1) :滴定前滴定前對于對于0.1000 0.1000 molmolL L-1-1FeF

56、e2+2+溶液，由于空氣中氧的氧化溶液，由于空氣中氧的氧化作用，必有極少量作用，必有極少量FeFe3+3+存在，組成存在，組成FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+電對，但電對，但FeFe3+3+濃度未知，故濃度未知，故此時溶液的電勢無法計算此時溶液的電勢無法計算 (2):(2):滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前 滴定過程中電勢的變化可根據(jù)滴定過程中電勢的變化可根據(jù)FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+電對計算：電對計算：如如加入加入19.98 19.98 ml ml CeCe4+4+溶液時溶液時， 999L10)98.1900.20(L10)98.1900.20(Lmol1000.

57、0L10)98.1900.20(L1098.19Lmol1000. 0)Fe()Fe(331 -33-12,3,cc)Fe()Fe(lg0592. 0)/FeFe()/FeFe(：2,3,2323cc則0.86v990.0592vlg90.68V(3):(3):化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 sp3423)/CeCe()/FeFe()Fe()Fe(Vlg0592. 0V68. 0)Ce()Ce(Vlg0592. 0V44. 12,3,3,4,spcccc)Fe()Fe(Vlg0592. 0V68. 0)Ce()Ce(Vlg0592. 0V44. 122,3,3,4,spcccc)Ce()Fe()Ce

58、()Fe(Vlg0592. 0V68. 0V44. 13,2,4,3,ccccV06. 12V68. 0V44. 1sp對氧化還原反應(yīng)：對氧化還原反應(yīng)： n n2 2OxOx1 1+n+n1 1RedRed2 2=n=n1 1OxOx2 2+n+n2 2RedRed1 1有關(guān)電對的半反應(yīng)為：有關(guān)電對的半反應(yīng)為： OxOx1 1+n+n1 1e=Rede=Red1 1， Ox Ox2 2+n+n2 2e=Rede=Red2 2)Red()Ox(Vlgn0592. 0,)Red()Ox(Vlgn0592. 0：2222211111cccc則化學(xué)計量點時：化學(xué)計量點時：sp21)Red()Red()

59、Ox()Ox(Vlg0592. 0nn)nn(2sp1sp2sp1sp2211sp21cccc則化學(xué)計量點時：化學(xué)計量點時：211sp2sp122sp1spnn)Red()Ox(nn)Red()Ox(cc，cc)nn(nn212211sp整理后得：整理后得：溶液的電勢變化可根據(jù)電對溶液的電勢變化可根據(jù)電對CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+計算：計算：如如加入加入20.02 20.02 ml ml CeCe4+4+溶液時溶液時(4):(4):化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后00100. 0L10)02.2000.20(L1000.20Lmol1000. 0L10)02.2000.20(L10)00.2

60、002.20(Lmol1000. 0)Ce()Ce(331 -33-13,4,cc)Ce()Ce(lg0592. 0)/CeCe()/CeCe(：3,4,3434cc則1.26v.001000.0592vlg01.44v CeCe4+4+溶液體溶液體V(mLV(mL) ) 滴入分數(shù)滴入分數(shù) 溶液電勢（溶液電勢（V V） 1.00 0.050 0.601.00 0.050 0.60 8.00 0.400 0.67 8.00 0.400 0.67 18.00 0.900 0.7418.00 0.900 0.74 19.80 0.990 0.8019.80 0.990 0.80 19.98 19.9