Ag-TiO2納米顆粒膜的合成、表征及光催化活性

1、Ag-TiO2納米顆粒膜的合成、表征及光催化活性通過浸漬涂覆合成Ag-TiO2的納米顆粒膜，隨后通過吸附和UVA光的光還原，其特征通過透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡，X射線能量色散分析，掠射角x射線衍射測量和紫外-可見吸收光譜技術(shù)。該數(shù)據(jù)所表示存在銳鈦礦相TiO2顆粒大小在5-15nm變化，銀納米粒子的大小在10-20nm變化，并且還表示了Ag-TiO2的納米顆粒膜增加了可見光活性。甲基對硫磷的光催化降解（O,O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯），眾所周知在水溶液中研究農(nóng)藥是利用Ag-TiO2的納米顆粒膜和TiO2納米顆粒膜的數(shù)據(jù)進行比較。證明了光催化降解反應(yīng)是準一級行為，發(fā)現(xiàn)甲基對硫

2、磷最初降解為對氧磷，進一步被降解為對硝基苯酚、磷酸三甲酯，最后為磷酸根離子，還檢測到微量的二氧化碳和乙醛。介紹有機磷化合物（OPC）已經(jīng)廣泛用作殺蟲劑，殺蟲劑和殺螨劑，以保護農(nóng)作物。它們抑制哺乳動物的乙酰酶并且發(fā)現(xiàn)對人類具有高毒性。甲基對硫磷（MP）是在全球許多國家作為熏蒸劑和殺螨劑防護處理各種作物的一種OPC，它被美國EPA分類為劇毒農(nóng)藥（2003年）。再水溶液中它緩慢地水解成其它有毒化學(xué)物質(zhì)并且它們持久的暴露在環(huán)境中對人構(gòu)成威脅。因此，開發(fā)消除OPC的方法很重要就像從受污染的水流中消除MP一樣。光催化是一種高級氧化技術(shù)已用來降解污染水流中有毒的OPC，當(dāng)催化劑被光照射其能量大于帶隙，產(chǎn)生電

3、荷載體與水和周圍的氧發(fā)生反應(yīng)形成高活性的羥基自由基和過氧負離子自由基。這些物質(zhì)又與像OPC一樣的污染物分子發(fā)生反應(yīng)，并將其降解為無害的產(chǎn)物。近日，二氧化鈦材料被用于光催化降解有機磷農(nóng)藥，如馬拉硫磷、重氮、殺螟硫磷和對硫磷。Doong和張研究光催化降解有機磷殺蟲劑并將降解的原因歸功于P-S和C-S鍵的分解。張報道了納米二氧化鈦在紫外光下光催化降解甲胺磷。最近，高滅磷，一個眾所周知的殺蟲劑在納米TiO2和紫外線燈輔助下光催化分解，沃龍佐夫曾研究在水性介質(zhì)中懸浮二氧化鈦顆粒利用光催化氧化二甲基膦，磷酸三甲酯和二磷酸酯，隨后，莫克特祖馬等人研究了在水性懸浮液中利用二氧化鈦顆粒光催化降解MP，他們也有M

4、P連同產(chǎn)物一起降解的研究途徑，Evgenidou等人研究了在二氧化鈦和氧化鋅的懸浮液中光催化氧化MP，二氧化鈦是更有前途的光催化劑，觀察到在相對較高的反應(yīng)速率下降解殺蟲劑。Kim等人探索了二氧化鈦光催化和光解MP的降解機理。雖然二氧化鈦光催化對降解以上的OPCs展示出有前途的活性，但解決方案使用后除去催化劑的價格昂貴且技術(shù)困難。利用二氧化鈦薄膜的目的就是解決這些技術(shù)問題，相比粉末TiO2顆粒，固化的TiO2膜在實際應(yīng)用中更有前途，特別是在水處理。在這方面，Prasad等人研究了使用二氧化鈦納米粒子薄膜光催化降解乙基對氧磷，另一方面，用貴金屬如金，銀和鉑修飾二氧化鈦光催化劑發(fā)現(xiàn)能提高其對環(huán)境的污

5、染物質(zhì)的光催化效率。發(fā)現(xiàn)這些小金屬顆?？梢约铀偾宄怆娮雍蛥f(xié)助電荷載體物質(zhì)的分離，并反過來導(dǎo)致產(chǎn)生過氧負離子和羥基自由基物質(zhì)。雖然，許多研究者報道了使用二氧化鈦懸浮液降解MP，有很少的文章對使用二氧化鈦和銀二氧化鈦納米粒子薄膜光催化降解MP是技術(shù)上重要。因此，我們制備了二氧化鈦和Ag-TiO2薄膜并且通過透射電子顯微鏡（TEM），掠射角X射線衍射（GAXRD），再加上掃描電鏡-X射線能譜分析（SEM-EDAX）表征它們，氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀，紫外可見分光光度法和研究降解MP在催化條件下進行。試驗物料： 硝酸銀，四異丙醇鈦（TTIP），MP 90以上的純度，Aldrich公司的化學(xué)品密度為1

6、.27g/ml，美國使被用于光催化降解實驗。異丙醇，二氯甲烷，乙腈，二 - 三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺（BSTFA）從E.Merck公司采購印度有限公司,雙蒸餾水的pH6.0±1.0用于制造的MP的解決方案。銀二氧化鈦納米粒子薄膜的制備 銀-二氧化鈦納米顆粒膜制備之前，在我們實驗室通過溶膠 - 凝膠法合成二氧化鈦納米顆粒分散體，隨后通過報道的方法在80下水熱處理。5mL的二氧化鈦納米顆粒分散體（1mg/ml）用二次蒸餾水稀釋至149ml并加入1ml濃鹽酸，將之前得到的分散體超聲處理60分鐘制備薄膜，制備膜通過浸涂技術(shù)，制作的TiO2和Ag-TiO2的納米顆粒薄膜用50mm長、1.3mm

7、、和13mm的石英和玻璃基板。基板浸漬于分散液中五分鐘，然后以10cm/min的速度從該溶液中取出，接著將涂層膜在100的烘箱中干燥2h，再次浸沒、收回和干燥重復(fù)五次，得到薄膜。隨后將該膜浸在50ml硝酸銀水溶液（1mmol）中30min然后將其在100干燥2 h，接著在0.3mw/cm的紫外光照射下光還原30min，得到Ag-TiO 2的納米顆粒膜。表征TEM測量是在TECNAI透射電子顯微鏡FEI完成的，由荷蘭制造，Ag-TiO2薄膜的剝離，將樣品懸浮在30毫升丙酮中，并將該懸浮液超聲處理30分鐘。此后，懸浮液置于3毫米直徑的碳包覆的銅柵并在室溫下干燥，制備的薄膜經(jīng)X PERT衍射裝置（P

8、ANalytical公司，荷蘭）使用掠射角X射線衍射（GAXRD，入射角1，穿透深度<300納米）表征。掃描電鏡測量加上能量X射線色散分析（SEM-EDAX）廣達400模式的設(shè)備在FEI，荷蘭在做20千伏的操作電壓。LAMBDA35紫外和可見光分光光度計從珀金埃爾默公司，美國用于記錄在不同的時間間隔MP的吸光度，MP顯示的吸收最大值在274納米。溶液中剩余MP的量根據(jù)朗伯-比爾定律在274nm吸收最大值在不同的時間間隔下測定。紫外 - 可見光譜法也可用于記錄制備銀-二氧化鈦，二氧化鈦納米粒子固定在石英基板上進行5次循環(huán)浸涂的吸光度。溶液的PH值是pH1500測定，意大利的儀器。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)

9、氣相色譜 - 質(zhì)譜（GC-MS）濃縮法，GC（型號編號6890），MS（5975B），溫度為50250，以15/min的速率用于分析。0.25毫米內(nèi)徑0.25毫米膠片厚度30米長的DB 5 MS毛細管柱被用于反應(yīng)產(chǎn)物的分析的目的。光催化降解MP加入約19ulMP于1000ml二次水中制備MP原液，50毫升的MP的水溶液于石英圓底（QRB）瓶中。隨后將Ag-TiO 2或TiO 2的納米顆粒膜沉浸在含有MP溶液的燒瓶中，并保持在175瓦特加拿大的具有一定范圍的氙照射器波長為280-800納米。通過設(shè)置有氙照射器的調(diào)節(jié)器調(diào)整光照強度。UV光的強度是0.3瓦/平方厘米。將溶液進行磁攪拌，以促進反應(yīng)物質(zhì)

10、適當(dāng)?shù)幕旌?。GC-MS分析反應(yīng)產(chǎn)物用濃的BSTFA(雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺) 從甲硅烷基化后的反應(yīng)混合物中提取。濃水樣半微量定性分析和嗅探頂空氣體通過德爾格化學(xué)傳感器被用來確定MP的光催化降解的反應(yīng)途徑。結(jié)果與討論薄膜的表征二氧化鈦納米顆粒在5-15nm尺寸范圍內(nèi)用于制備的TiO 2和Ag-TiO2的納米顆粒薄膜。簡單的浸涂方法用于制造在玻璃上的薄膜，以及石英基板。二氧化鈦納米顆粒膜SEM圖像說明二氧化鈦納米顆粒均勻沉積在基板上。Ag-TiO2的納米顆粒從Ag-TiO2的納米顆粒薄膜上脫離的TEM圖像和TiO 2納米顆粒通過浸涂制成Ag-TiO2薄膜的TEM圖像，隨后通過吸附和陰離子光還原

11、（UV）如圖1所示。TiO 2和Ag-TiO2納米顆粒薄膜的SEM和TEM圖像顯示出相似的形態(tài)，不同之處在Ag-TiO2納米顆粒薄膜的情況下，發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒有稍大的聚集體，從Ag-TiO2薄膜的SEM圖像顯示了實際上發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒的聚集體在納米尺寸相對更亮。這些觀測結(jié)果與銀二氧化鈦薄膜TEM數(shù)據(jù)一致這表明二氧化鈦納米粒子的大小約為5-15nm并且銀納米顆粒的大小在10-20nm, 這些顆粒的聚集可以歸因于范德華力。EDAX結(jié)果證實銀在Ag-TiO 2的膜上存在。由于掃描電鏡的分辨能力有限，它不能精確地指出顆粒的大小，然而用圖說明了二氧化鈦和銀顆粒的納米尺寸。Edax指的是掃描電子顯微鏡(SEM

12、)或透射電子顯微鏡（TEM）上用的一種附屬分析設(shè)備-能譜儀，或指的是最早生產(chǎn)能譜儀的公司-美國伊達克斯有限公司，或這種分析技術(shù)。當(dāng)我們在電鏡上觀察電子顯微圖像的同時，可以用這種附屬設(shè)備分析顯微圖像上的一個點，或一個線或一個面上各個點所發(fā)射的X射線的能量和強度，以確定顯微圖像上我們感興趣的哪些點的元素信息（種類和含量）。GAXRD數(shù)據(jù)如圖2所示，Ag-TiO2薄膜的GAXRD數(shù)據(jù)描繪了二氧化鈦納米粒子在基片上存在。GAXRD模式顯示的峰值2 = 25.2 (101), 2=37.8 (004), 2=48.0 (200), 2=53.8 (106), 2=62.7 (215)并且圖中示出銳鈦礦相

13、的二氧化鈦納米顆粒的存在，這可以歸因于薄膜的無定形性質(zhì)。根據(jù)Scherer公式來計算存在于基板上的二氧化鈦顆粒微晶尺寸，在基板上沉積的二氧化鈦顆粒的平均微晶尺寸為11nm。TiO2膜的XRD圖案已經(jīng)報道。Scherrer公式：Dhkl=k/cos其中，Dhkl為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)（通常為0.89），為入射X射線波長（Cuka 波長為0.15406nm，Cuka1 波長為0.15418nm。），為布拉格衍射角（°），為衍射峰的半高峰寬（rad）。二氧化鈦納米粒子薄膜顯示吸收最大值約240納米，表示了TiO 2納米顆粒的存在。Ag-TiO2納米

14、顆粒薄膜呈現(xiàn)兩個最大吸收在大約240納米和420納米。最大值在大約240 nm處可以歸因于TiO 2的納米顆粒和最大值420nm處可以歸因于銀納米顆粒的存在（圖3）。顯然，由于銀納米顆粒的存在Ag-TiO2薄膜相比于TiO2納米顆粒膜發(fā)現(xiàn)具有增強的可見光吸收。使用TiO2和Ag-TiO2的納米顆粒薄膜光催化降解MP對MP和數(shù)據(jù)進行比較評價TiO2和Ag-TiO2的納米顆粒薄膜光催化活性，以獲得光催化降解條件。觀察到在280-800nm處單一的光輻射下光解MP緩慢的分解。發(fā)現(xiàn)光解420min僅僅81%的MP降解，發(fā)現(xiàn)在TiO2納米顆粒薄膜存在下90%的MP降解，Ag-TiO2的納米顆粒薄膜在42

15、0min100%的MP降解。當(dāng)只有TiO2或Ag-TiO2的納米顆粒薄膜時觀察到只有0.7甲基對硫磷在暗反應(yīng)中降解（圖4）。這可以歸因于膜的可忽略的吸附能力。觀察到MP的濃度呈指數(shù)和對數(shù)曲線線性降低，繪制與時間的關(guān)系描繪出準一級動力學(xué)曲線，上述數(shù)據(jù)的動力學(xué)分析表明MP在水溶液中的光解常數(shù)為2.3*10-3min-1，TiO2納米顆粒薄膜存在下提高了降解反應(yīng)速率，速率常數(shù)值計算為4.6*10-3min-1，速率常數(shù)值從2.3*10-3min-1增加到4.6*10-3min-1，可以歸因于二氧化鈦的存在下的累加效應(yīng)這有利于光催化納米粒子薄膜MP的降解（圖5）。當(dāng)Ag-TiO2的納米顆粒薄膜用于催化

16、劑時進一步上升至6.9*10-3min-1，空白實驗是通過使用TiO2和Ag-TiO2的納米顆粒薄膜在沒有光照下表明可以忽略MP的降解。數(shù)據(jù)表明在沒有光照時MP的濃度沒有改變，TiO2和Ag-TiO2薄膜進行比較時，速率常數(shù)從4.6*10-3min-1增加至6.9*10-3min-1，這是由于銀納米粒子促進了Ag-TiO2薄膜使光生電荷載流子的有效分離。除了這一點，另外銀納米顆粒與TiO2膜擴展了可見光區(qū)域的吸收從而延長了Ag-TiO2薄膜在可見光區(qū)的光催化活性，二氧化鈦只能在紫外光區(qū)吸收。這可能的一個原因是Ag-TiO2薄膜相對于TiO2膜擴有較大的活性。為了檢查Ag-TiO2的納米顆粒薄膜

17、的穩(wěn)定性和再生性，在相同的實驗條件下使用相同的薄膜連續(xù)進行四次實驗，每個光催化實驗周期后用水徹底漂洗膜，觀察到發(fā)現(xiàn)100甲基對硫磷（圖6）在每個降解反應(yīng)周期中的反應(yīng)時間420分鐘，并且在每個反應(yīng)周期速率常數(shù)值是相同的，即6.9*10-3min-1。這一觀察清楚地顯示二氧化鈦納米顆粒膜的穩(wěn)定性和再生性，反應(yīng)產(chǎn)物在該膜的表面上形成，在去除瞬間被水分子撞擊到表面上，這種方式避免了表面中毒。也許化學(xué)吸附可忽略不計，在表面上形成反應(yīng)產(chǎn)物似乎影響了可用性活性位點及表面再生。除了這一點，要了解的二氧化鈦納米顆粒的任何損失是否由于剝離的薄膜，將其重新用于4個周期，記錄膜的吸收率。有趣的是在240nm的吸光度沒

18、有顯著變化，進一步證實二氧化鈦納米顆粒膜的穩(wěn)定性。然而，吸光度在420nm處每個周期后減小，由于由于銀納米顆粒氧化成銀離子。然而，徹底清洗后并隨后將其暴露于紫外線下輻照30min恢復(fù)吸光度值，指出了在實驗的每個循環(huán)之后雖然銀納米粒子被氧化成銀離子，他們也沒有從銀的TiO2膜的表面上剝離。簡短的討論光催化降解機理表1展示出TiO2和Ag-TiO2的納米顆粒薄膜對MP光催化氧化硅烷化后通過GC-MS檢測到的主要產(chǎn)物，二氧化碳和乙醛通過德雷格化學(xué)傳感器利用嗅探頂部空間氣體檢測。GC-MS數(shù)據(jù)表示甲基對氧磷、甲硅烷基化產(chǎn)物對硝基苯酚和三甲基甲硅烷基磷酸酯在反應(yīng)混合物中存在。除了這些，在反應(yīng)混合物中也觀察到磷酸三甲酯和O,O,S-三甲基硫代磷酸酯。磷酸二甲基酯與羥基自由基進一步反應(yīng)后形成磷酸單酯，磷酸，在最后階段導(dǎo)致形成磷酸根離子，如上所述，由三甲基甲硅烷確認磷酸鹽在反應(yīng)混合物中形成磷酸根離子，據(jù)