煤制烯烴副產(chǎn)混合碳五綜合利用探析

1、煤制烯炷副產(chǎn)混合碳五綜合利用探析摘要：煤制烯姪技術(shù)是替代石油生產(chǎn)低烯姪的新 型工藝路線，混合碳五是煤制烯痊重要的副產(chǎn)品，和石油化 工副產(chǎn)混合碳五既有相似之處也存在差異，本文借鑒石油化 工副產(chǎn)碳五館分的綜合利用技術(shù)，同時(shí)針對(duì)煤基甲醇制烯痊 副產(chǎn)混合碳五館分的特點(diǎn)，就甲醇制烯痊副產(chǎn)混合碳五館分 的綜合利用進(jìn)行探討，指出了甲醇制烯燒副產(chǎn)混合碳五憎分 利用的關(guān)鍵是其單烯坯組分的綜合利用。關(guān)鍵詞：混合碳五加氫tame mtodiscussion on comprehensive utilization of c5fraction from coal to olefins processguorong h

2、e(shenhua baotou coal chemical co. ltd， baotou 014010, china)abstract： coal-to-olefins, as a potential method instead of conventional oil route, has received wide attention in the past years mixed c5 fractions produced in methanol-to-olefins (mto) process were commented in this paper that provided u

3、tilization means for mixed c5 fractions, and comprehensive utilization for c5 fration will bring the best economics for mto plant by increasing the value of c5 byproducts.key words： mto tame c5 fration hydrogenation神華包頭煤制烯痊項(xiàng)目是以煤為原料，通過煤氣化制甲 醇、甲醇轉(zhuǎn)化制烯桂、烯坯聚合工藝路線生產(chǎn)聚烯炷的世界 首套、全球最大、國(guó)家級(jí)煤制烯炷示范工程。該項(xiàng)目總投資 170多億元

4、，主要包括180萬噸/年甲醇裝置、60萬噸/年具 有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)由中科院大連化物所開發(fā)的dmt0工藝技術(shù) 甲醇制烯痊裝置，2007年9月開工建設(shè)，2010年5月全面 建成，8月打通全流程，投料試車一次成功。神華包頭煤制 烯疼項(xiàng)目的成功投產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了煤化工和石油化工有機(jī)銜接， 是能源化工技術(shù)領(lǐng)域中重大突破，對(duì)于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、保障 能源安全具有重要意義?？梢灶A(yù)見，隨著煤制烯坯技術(shù)的成功應(yīng)用，煤制烯痊產(chǎn) 業(yè)規(guī)模將不斷擴(kuò)大，其副產(chǎn)混合碳五館分也將隨之增加；60 萬噸/年規(guī)模的煤制烯痊裝置每年副產(chǎn)混合碳五3. 5-4. 5萬 噸，由于技術(shù)路線不同，煤制烯痊副產(chǎn)碳五億分與傳統(tǒng)石油 化工副產(chǎn)碳五館分也有差異，

5、煤制烯痊領(lǐng)域?qū)τ诟碑a(chǎn)混合碳 五的利用處于剛剛起步的階段，如何利用好這部分物料關(guān)系 到煤制烯疼產(chǎn)業(yè)的綜合技術(shù)水平和整體經(jīng)濟(jì)效益；本文主要 就煤制烯疼副產(chǎn)碳五館分的分離和深加工技術(shù)進(jìn)行探討。一、煤制烯坯副產(chǎn)混合碳五的組成煤基甲醇制烯密過程副產(chǎn)的混合碳五館分組成十分復(fù) 雜，以碳五為主，另有c6-c10等炷類，含有各類不飽和燒、 環(huán)烷痊、鏈烷煙以及它們的碳架異構(gòu)體、順反異構(gòu)體、雙鍵 和三鍵異構(gòu)體等總計(jì)140多種組分，其主要成分見表lo相 對(duì)于石油化工乙烯裝置的副產(chǎn)碳五館分，煤基甲醇制烯坯過 程副產(chǎn)的混合碳五館分中二烯疼含量較低，其烯坯含量大約 84%, c5成分大約65%,煤制烯痊副產(chǎn)混合碳五中含有很

6、多 有價(jià)值的寶貴資源，可廣泛應(yīng)用于橡膠、香料、維生素片等 精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)，如何從中分離和生產(chǎn)出具有高附加值的產(chǎn)品 及其中間產(chǎn)品是實(shí)現(xiàn)混合碳五資源高效利用的重要課題。二、混合碳五的利用1. 燃料煤基甲醇制烯婕過程副產(chǎn)的混合碳五館分組成十分復(fù) 雜，總計(jì)140多種組分，有些組分沸點(diǎn)接近，且易形成二元 甚至多元共沸體系，進(jìn)行提純分離相當(dāng)困難，目前副產(chǎn)混合 碳五主要作為燃料利用。2石油樹脂應(yīng)用領(lǐng)域混合碳五可以生產(chǎn)碳五石油樹脂和c5-c9共聚石油樹 脂，碳五石油樹脂廣泛用于橡膠、路標(biāo)漆、熱熔膠、膠粘帶、 油墨、塑料以及紙張?zhí)盍系确矫?。世界發(fā)達(dá)國(guó)家石油樹 脂正朝規(guī)?；?、品牌化、產(chǎn)品多樣化的方向發(fā)展。我國(guó)的石

7、 油樹脂產(chǎn)業(yè)起步較晚，由于混合碳五憎分生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)落后 以及缺乏必要的分離精制手段，目前，我國(guó)石油樹脂生產(chǎn)分 散、規(guī)模小、質(zhì)量不高、產(chǎn)品單一，我國(guó)目前對(duì)石油樹脂的 需求很大，尤其是高檔產(chǎn)品2。三、混合碳五的深加工煤基甲醇制烯坯副產(chǎn)混合碳五館分中含有高附加值組 分，用來作為燃料，造成極大的資源浪費(fèi)，所以將這些物質(zhì) 進(jìn)行進(jìn)一步的分離和深加工是非常有必要的；借鑒石油化工 乙烯裝置副產(chǎn)碳五館分的綜合利用技術(shù)，同時(shí)針對(duì)煤基甲醇 制烯坯副產(chǎn)混合碳五館分的特點(diǎn)，甲醇制烯痊副產(chǎn)混合碳五 館分可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深加工綜合利用。表1煤制烯炷副產(chǎn)混合碳五主要成分組成1.混合碳五的加氫分離工藝煤基甲醇制烯婕副產(chǎn)碳

8、五館分中含有大量烯烘痊、烘 坯、鏈烯痊、環(huán)烯坯、二烯炷，依據(jù)不同的需要，可通過全 加氫或選擇加氫將其轉(zhuǎn)化為飽和烷痊或烯炷，再加以分離利 用，碳五飽分加氫分離后正戊烷、環(huán)戊烷和少量的烯痊產(chǎn)品, 用于作為氯氟痊的替代物，可有效地減少溫室效應(yīng)；異戊烷 純品是發(fā)性泡聚苯乙烯(eps)發(fā)泡劑的主要原料，還可與 環(huán)戊烷混合為在電氣領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的環(huán)異戊烷；同時(shí)正戊 烷、環(huán)戊烷和環(huán)戊烷等可作為裂解原料，增產(chǎn)低碳烯炷3。 裂解方程如下：ch3 (ch2) 3ch3-*c2h4+c3h6+h2(1)ch3ch (ch3) ch3c2h4+c3h6+ ch4+ c4h8+h2(2) 北京東方石化公司東方化工廠在原有

9、的乙烯裂解和汽油加 氫裝置的基礎(chǔ)上，于1998年新建了一套加氫后混合碳五的 分離裝置，主要從加氫碳五館分分離出較高附加值的正戊 烷、環(huán)戊烷和環(huán)戊烷等產(chǎn)品；如圖la所示，混合碳五加氫 后的原料首先進(jìn)行預(yù)熱，接著進(jìn)入脫氫單元，在脫氫單元在 分離出較輕的c3、c4組分和塔釜料異戊烷、正戊烷、環(huán)戊 烷、c6及c6+,塔釜料再進(jìn)入正異戊烷分離單元，分離出異戊烷、正戊烷和環(huán)戊烷、c6及c6+,異戊烷、正戊烷進(jìn)入異 戊烷分離單元分離出異戊烷，異戊烷進(jìn)入異戊烷中間罐分析 合格后，即可送入異戊烷罐用于進(jìn)一步加工或外賣；而環(huán)戊 烷、c6及c6+重組分進(jìn)入環(huán)戊烷分離單元，環(huán)戊烷分離出來, 進(jìn)入環(huán)戊烷中間罐分析合格后

10、，即可送入環(huán)戊烷罐用于進(jìn)一 步加工或外賣；脫氫單元徭出物、異戊烷分離單元和環(huán)戊烷 分離單元塔釜料送入返回罐，可用于裂解增產(chǎn)乙烯丙烯。當(dāng) 要生產(chǎn)正戊烷時(shí)，可調(diào)整脫輕單元的工藝參數(shù)，使c3、c4、 異戊烷輕組分與正戊烷、環(huán)戊烷進(jìn)行分離，憎出異戊烷、碳 三、碳四輕組分，送人返回罐。正戊烷與環(huán)戊烷送到正/異 戊烷分離單元和正戊烷分離單元進(jìn)行分離出正戊烷4。該 工藝可根據(jù)市場(chǎng)情況靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，獲得較好的經(jīng)濟(jì)效 益，乙烯裂解副產(chǎn)碳五館分加氫后的組成和煤制烯炷副產(chǎn)碳 五加氫后憎分組分有相似之處，該工藝對(duì)于煤制烯姪副產(chǎn)混 合碳五的加氫分離利用有較好的參照價(jià)值。圖la加氫后混合碳五的分離流程示意圖圖lbta

11、me合 成示意圖吳長(zhǎng)江等5也開發(fā)了碳五烷繪分離工藝對(duì)由裂解汽油 加氫裝置得到的混合碳五烷繪進(jìn)行分離。該工藝也由加氫和 烷煙分離兩部分組成，可同時(shí)得到正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷。 該工藝操作費(fèi)用少、能耗低、成本不高、且可靈活調(diào)整產(chǎn)品 方案，可為煤制烯痊副產(chǎn)混合碳五分離工藝借鑒。2. 增產(chǎn)制乙烯丙烯6-10在甲醇制烯炷工藝中，會(huì)有大量副產(chǎn)混合碳四、碳五的 產(chǎn)生。胡浩等研究把丁烯和c5以上副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯和乙 烯。uop/hydro mt0技術(shù)的主要副產(chǎn)品為以丁烯為主的混合 碳四和混合碳五以上物流，一般地，每生成1噸乙烯約產(chǎn)生 0. 34噸混合碳四碳五以上副產(chǎn)品，為了能夠?qū)⑦@些副產(chǎn)品較 好的利用起來，u

12、op/hydro mt0工藝對(duì)原有工藝也進(jìn)行了改 進(jìn)，kuechiler將這些副產(chǎn)品循環(huán)回反應(yīng)器參加對(duì)sap0-34 分子篩催化劑的流化，同時(shí)催化裂化為丙烯和乙烯。fung等 設(shè)計(jì)了催化劑預(yù)處理區(qū)，將碳四和混合碳五副產(chǎn)品送至催化 劑預(yù)處理單元對(duì)sap0-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。gregor 等提出，可以將mt0工藝與烯炷裂解工藝（0c）結(jié)合起來， 即把混合碳四碳五副產(chǎn)品送入0c裝置部分進(jìn)一步裂解，這 樣乙烯和丙烯產(chǎn)率大為提升。3. 瞇化制tame及生產(chǎn)高純異戊烯3. 1粗異戊烯瞇化制tame近年來，部分石化企業(yè)利用乙烯裝置副產(chǎn)碳五館分經(jīng)過 分離二烯痊后得到的抽余碳五進(jìn)行瞇化生產(chǎn)高辛烷值汽油

13、 調(diào)和劑甲基叔戊基瞇(tame),相對(duì)于叔丁醇、乙醇、甲醇、 甲基叔丁基瞇(mtbe)和乙基叔丁基瞇(etbe), tame具有 沸點(diǎn)高、雷德蒸汽壓低、能量密度高、水摻混性能好以及環(huán) 保性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)e11j;乙烯裝置副產(chǎn)碳五館分經(jīng)過分離二 烯痊后得到的抽余碳五，和煤制烯痊副產(chǎn)混合碳五的組分相 近，利用煤制烯炷副產(chǎn)混合碳五制備tame可作為其綜合利 用的有效途徑之一。3. 1. 1瞇化原理11-17混合碳五中的異戊烯與甲醇在催化劑表面發(fā)生瞇化加 成反應(yīng)，首先異戊烯在酸性催化劑的作用下質(zhì)子化形成媒介 物叔丁基正碳離子，然后與甲醇的ch30-進(jìn)行親核加成生成 tame,同時(shí)會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，生成叔

14、戊醇、二聚異戊烯和 二甲瞇等。主要反應(yīng)如圖lbo3. 1.2齊魯石化的催化蒸館工藝11, 17在進(jìn)入瞇化裝置合成tame之前，一般需要先出去原料 中的睛、陽離子(如鈉離子)和二烯炷等雜質(zhì)，因?yàn)榫υ诓[ 化催化劑作用形成的鞍和特胺會(huì)中和催化劑的酸性中心使 催化劑失去活性，陽離子則會(huì)置換出酸性催化劑中的氫離子 使得催化劑失效，而二烯痊易形成的膠質(zhì)會(huì)堵塞催化劑的孔 隙，大大地降低催化劑的催化活性和使用壽命。如圖2a所 示為上海石化公司化工所采用了齊魯石化的催化精館工藝， 其瞇化裝置流程示意圖，經(jīng)過除雜之后的甲醇和混合碳五按 照一定比例送入瞇化反應(yīng)塔，其反應(yīng)溫度可由外循環(huán)的物料 溫度來調(diào)節(jié)，塔釜物料送入

15、圓柱塔，圓柱塔塔釜分離出tame 產(chǎn)品，圓柱塔塔頂蒸汽送入催化蒸館塔下塔，催化蒸館塔具 有催化合成和蒸館分離雙作用，使得生產(chǎn)的tame立即被分 離出去，打破了原有化學(xué)平衡，有助于提高異戊烯轉(zhuǎn)化率； 圓柱塔塔頂蒸汽館分向上進(jìn)入催化蒸憎塔上塔繼續(xù)合成 tame, tame流下與上升的圓柱塔塔頂蒸汽館分對(duì)流傳質(zhì)后， 送回圓柱塔進(jìn)一步分離，催化蒸館塔塔頂物料進(jìn)入下游回收 利用，異戊烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上圖2atame合成流程示意圖圖2b異戊烯合成流程示意 圖3. 1. 3其他瞇化工藝snamprogetti公司的det工藝18,以碳五為主要原料, 由骨架異構(gòu)化反應(yīng)單元、tame合成單元和烷炷分離單元

16、組 成，其工藝特點(diǎn)是采用烯痊骨架異構(gòu)化技術(shù)將低活性的戊烯 異構(gòu)化為較高活性類型的戊烯，再進(jìn)一步瞇化。cdtech公司 在mtbe生產(chǎn)中開發(fā)了催化精館工藝，該工藝被應(yīng)用于tame 的制備，催化精館工藝集催化過程和精館過程為一體，前面 介紹的齊魯石化的瞇化工藝就是采用了催化精館技術(shù)，cdtech公司的cdethers瞇化工藝19-21將烯燒骨架異構(gòu)化 技術(shù)和催化精館技術(shù)組合起來，使得烯坯得到深度轉(zhuǎn)化。近 年，撫順石化公司和撫順石油學(xué)院聯(lián)合開發(fā)了膨脹床合成 tame的生產(chǎn)工藝以及臨氫瞇化工藝，秦技強(qiáng)等22利用骨架 異構(gòu)化技術(shù)將直鏈戊烯異構(gòu)化為異戊烯，使得tame產(chǎn)量大 幅提高。此外，金陵石化、石油化

17、工科學(xué)研究院、洛陽石化 工程公司也在從事tame相關(guān)的研發(fā)工作25。3.2生產(chǎn)高純異戊烯26高純度的異戊烯是一種非常重要的精細(xì)化工原料，可用 于生產(chǎn)頻哪酮、叔戊醇、聚合共聚單體等，異戊烯的制備最 早是采用硫酸萃取法，近年來，采用tame分解異戊烯成為 了制備異戊烯的主要方法，產(chǎn)品異戊烯純度可達(dá)99%以上。 如圖2b所示，首先混合碳五經(jīng)過水洗、加氫等預(yù)處理，通 過瞇化和催化蒸館后獲得tame, tame經(jīng)過分離精制后送入 瞇解單元，分解成為戊烯，水洗后送入異構(gòu)化裝置，將其他 種類的戊烯異構(gòu)化成為異戊烯，再經(jīng)由異戊烯精制單元獲得 高純的異戊烯。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司采用該 工藝已于200

18、1年建成年產(chǎn)1000噸異戊烯的生產(chǎn)裝置。4. 生產(chǎn)2, 3-二甲基2-丁烯2, 3-二甲基2-丁烯是一種重要的香料中間體和農(nóng)藥中 間體，有很高的市場(chǎng)價(jià)值，是一種高附加值產(chǎn)品，工業(yè)上一 般采用丙烯雙聚獲得。煤制烯痊副產(chǎn)混合碳五中含有26%的 碳六館分，其中碳六烯坯館分近20%,吳冶華等27-28利用 混合碳六采用雙鍵異構(gòu)化工藝和骨架異構(gòu)化工藝生產(chǎn)2, 3- 二甲基2 -丁烯，并開發(fā)出了應(yīng)用了碳六烯炷異構(gòu)化制備2, 3二甲基一2丁烯的高效催化劑zsmh35和sap-11催化 劑，為副產(chǎn)混合碳五中的碳六餡分的綜合利用開辟了一條新 的途徑。5. 其他應(yīng)用29-31混合碳五除了可用于生產(chǎn)石油樹脂、tam

19、e、異戊烯等產(chǎn) 品外，還可利用芳構(gòu)化技術(shù)生產(chǎn)二甲苯、甲苯和苯等芳炷產(chǎn) 品，江蘇丹化集團(tuán)公司研發(fā)出新型的芳構(gòu)化催化劑，目前， 其碳五合成芳痊規(guī)模已達(dá)100kt/a,有較好的經(jīng)濟(jì)效益；蘭 州化學(xué)物理研究所研制出了一種可將碳五館分炭基化為以 己醇為主的混合醇鉆麟催化劑。戊醇是一種重要的有機(jī)合成 原料，是精細(xì)化工和醫(yī)藥工業(yè)重要的中間體，方玲等研究了 以混合碳五為原料用硫酸加成水解的方法制備出戊醇，獲得 了較好的收率。四、結(jié)論與展望1. 我國(guó)的煤制烯痊產(chǎn)業(yè)處于剛剛起步的階段，建議做 好煤制烯炷產(chǎn)業(yè)規(guī)劃工作，應(yīng)避免分散無序建設(shè)，鼓勵(lì)大規(guī) 模集中建設(shè)，這樣有利于集中整合混合碳五資源，有利于混 合碳五利用的工

20、業(yè)化，有利于形成規(guī)模優(yōu)勢(shì)和提高整體效 益，建議煤制烯炷項(xiàng)目最好達(dá)到200萬噸烯桂/年規(guī)模，有 利于其副產(chǎn)碳四碳五的工業(yè)化綜合利用。2. 煤制烯痊副產(chǎn)混合碳五和石油化工副產(chǎn)混合碳五既 有相似之處也存在差異，石油化工副產(chǎn)混合碳五富含二烯 炷,而煤制烯坯副產(chǎn)混合碳五則是以單烯坯為主，所以煤制 烯密副產(chǎn)混合碳五綜合利用的關(guān)鍵是其單烯密組分的綜合 利用；所以在充分借鑒石油化工副產(chǎn)混合碳五綜合利用技術(shù) 的同時(shí)，積極推進(jìn)煤制烯痊副產(chǎn)混合碳五深加工利用技術(shù)研 發(fā)，加快實(shí)現(xiàn)煤制烯坯副產(chǎn)混合碳五綜合利用的工業(yè)化，有 利于優(yōu)化煤制烯炷項(xiàng)目產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和提高整體效益。3. 根據(jù)煤制烯疼副產(chǎn)混合碳五的實(shí)際情況，對(duì)混合碳五

21、館分進(jìn)行高效分離，拓展館分不同組分的應(yīng)用和市場(chǎng)，堅(jiān)持 大型化、專業(yè)化、精細(xì)化、品種多樣化方向，進(jìn)一步提高綜 合利用效率和產(chǎn)品附加值。4. 充分利用煤制烯炷現(xiàn)有各種條件，提高混合碳五的綜 合利用效率，比如豐富的氫氣資源，可考慮其加氫方面的應(yīng) 用。參考文獻(xiàn)1 崔小明.裂解c5館分的利用現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策j.化工科技市場(chǎng)，2008,31 (4)：1-5.2 李濤.國(guó)內(nèi)外碳五石油樹脂的生產(chǎn)及應(yīng)用j.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004,5 (3)：39-43.3 李東風(fēng)，馬立國(guó).裂解碳五館分分離技術(shù)的研究進(jìn)展j石油化工，2007,36 (8)：755-762.4 賈建軍.乙烯裝置混合碳五的綜合利用j.乙烯工業(yè)，20

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