電化學(xué)原子層外延及其制備納米超晶格熱電材料的研究進(jìn)展

1、電化學(xué)原子層外延及其制備納米超晶格熱電材料的研究進(jìn)展摘要：電化學(xué)原子層外延(ecale)是電化學(xué)沉積和原子層外延技術(shù)的結(jié)合，通過(guò)運(yùn)用欠電 勢(shì)技術(shù)交替電化學(xué)沉積化合物的組成元素一次一個(gè)原子層而實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)。詳細(xì)介紹了電化 學(xué)原子層外延(ecaid的基木原理和特點(diǎn)，闡述了 ecale過(guò)程兒個(gè)的影響因素。此外，本 文并進(jìn)一步介紹了它在納米超晶格材料制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：納米超晶格ecaie欠電位沉積原子層外延electrochemical atomic layer epitaxy and research progress of its application in preparation

2、of nanosuperlattices materials (college of material science and technology, shanghai university, shanghai) abstract:electrochemical atomic layer epitaxy( ecale ) is a combination of two feasible growth techniques,the electrochemical deposition and atomic layer epitaxy.the growth involves the alterna

3、ting electroeposition of each component element of a compound .one monolayer at a time by underpotential deposition that is critical in ecale.in this paper,the principle and characteristics of ecale is influencing the ecale progress are analyzed besidesthe research progress and of ecale used in prep

4、aration of nanosuperlattices material is reviewed keyword: nanosuperlattices, ecale, upd, ale引言近年來(lái)納米超晶格熱電材料及器件的研究與開發(fā)越來(lái)越引起了人們的關(guān)注“】，一方血 是由于納米超晶格材料的量子尺寸效應(yīng)可望大幅度提高材料的熱電性能，另一方面納米薄膜 熱電材料的加工工藝與微、光電子器件微細(xì)加工工藝完全兼容，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成電路、微 電子光電子器件的原位高效冷卻提供了對(duì)能.venkata subramanian等人報(bào)道了采用金屈有機(jī) 物化學(xué)氣相沉積(mocvd)法制備的vavia族化合物半導(dǎo)體bi2

5、te3 / sb2te3超晶格熱電 材料最大優(yōu)值系數(shù)zt達(dá)到了 2.4，是近年來(lái)熱電材料研究領(lǐng)域最引人矚目的進(jìn)展之一。當(dāng) 前制備高質(zhì)量納米薄膜材料主要采用的是外延生長(zhǎng)技術(shù)，如分子束外延(mbe)、mocvd及 原子層外延(ale)等.對(duì)于va-via族化合物半導(dǎo)體超晶格材料，這些方法存在以下兒方 面問(wèn)題：(i)mo源昂貴，完全依賴進(jìn)口；(ii)存在有害副產(chǎn)品；(iii)這些方法都屬于熱方法，且一般都需要在真空條件下進(jìn)行，導(dǎo)致生成物相鄰兩層z間存在互擴(kuò)散及熱應(yīng)力，從而降低 膜的質(zhì)量。采用電化學(xué)方法制備化合物薄膜，可以避免熱方法所導(dǎo)致的問(wèn)題。目前常用的電化學(xué)的 方法有反應(yīng)沉積，共沉積，兩步沉積。實(shí)

6、踐中最常用、研究最成熟的方法是共沉積。該方法 是指組成化合物的所有元索的可溶性氧化態(tài)離子都在同一個(gè)溶解槽屮，它們同時(shí)被還原，沉 積在電極上。但由于反應(yīng)物共處同一反應(yīng)槽，生成物大部分是多晶體。rti于受晶界的影響， 成膜質(zhì)量差。本文介紹的電化學(xué)原子層外延（ecale）技術(shù)將電化學(xué)沉積技術(shù)與原子外延技術(shù) ale相結(jié)合，是原子層外延的電化學(xué)模擬過(guò)程。它采用表面限制生長(zhǎng)技術(shù)，交替電化學(xué)沉 積組成化合物的元素的原子層以形成化合物，沉積物的結(jié)構(gòu)與成分受表面化學(xué)控制而不是受 成核與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)控制。ecale通過(guò)交替電沉積化合物組成元素的單原子層以實(shí)現(xiàn)外延生 長(zhǎng)，不同元素原子層沉積在不同溶液中進(jìn)行，因而對(duì)各元

7、素沉積條件（沉積電勢(shì)、反應(yīng)溶液 濃度等）可分別實(shí)行最優(yōu)化選擇，通過(guò)控制沉積循環(huán)的次數(shù)可以方便地得到不同厚度的納 米薄膜材料。由于ecale方法兼具電化學(xué)沉積和原子層外延生長(zhǎng)方法的優(yōu)點(diǎn)，因此在納 米超晶格材料的制備方面有很大的優(yōu)勢(shì)和良好的應(yīng)用前景。1 電化學(xué)原子層外延（ecale）技術(shù)的基本原理與特點(diǎn)recyclei i 電化學(xué)原子層外延（ecale）是電化學(xué)沉積和原子層外延技術(shù)的結(jié)合，化合物組分元素的 原子層在欠電位條件下進(jìn)行循環(huán)交替沉積，從而直接生成化合物。該方法最先由stickney 提出1,其基本流程圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝備由計(jì)算機(jī)控制的蠕動(dòng)泵、分配閥、可編程序 控制器、沉積流池和恒電位儀

8、組成。solutionreservoirsolutionsolution reservoirreservoirpumpingandtubingpumpingandtubingf wastepol<nhos(a|pol<nhos(ai solution reservoir i solution reservoir controlconirol1 ecale的沉積過(guò)程1.1電化學(xué)原子層外延（ecale）技術(shù)的基本原理原子層外延生長(zhǎng)的原理是利用表血限制反應(yīng)逐次地形成沉積物的原子層，由一個(gè)個(gè)原子 層相繼交替沉積而形成的薄膜將成為外延的二維生長(zhǎng)。如果將表面限制反應(yīng)推廠到化合物屮 不同元素的單

9、原子層沉積，并讓各元素單原子層的相繼交替沉積組成一個(gè)循壞，則每個(gè)循環(huán) 的結(jié)果是生成一個(gè)化合物單層，而沉積層的厚度由循環(huán)次數(shù)決定。ecale方法所采用的表血限制反應(yīng)技術(shù)是欠電位沉積（under potential deposition）,是 指一種元素在異質(zhì)襯底上的沉積電位正于同種沉積條件下塊體相的沉積電位（能斯特電位） 形成覆蓋率不大于1的原子層或近原子層不同維度金屬相電沉積的平衡電位由ner nst方程式表示為% =用+（豹叫瓷）式屮a m為不同維度沉積物的活度n =0,1 ,2時(shí)為欠電位沉積，活度1 ,沉積物隨覆 蓋率的增大由隨機(jī)分布的吸附離子（0維）逐漸有序化1 , 2維，活度也逐漸增大

10、。當(dāng)覆蓋 率達(dá)到1時(shí)，活度也近似為1 ; n =3時(shí)為體相沉積，活度為1,從上式不難看出，由于活 度隨沉積物維度的降低而減小，因而相應(yīng)的upd平衡電位比體相沉積電位更正。upd的驅(qū)動(dòng)因素是吸附物和襯底之間的作用能肖ws大于吸附物和吸附物之間作用能 m-m和mm等采用upd和塊體沉積物的氧化峰電位z差e p來(lái)表征m-s和m-m的 鍵能之差?？紤]到鍵能的大小依賴于兩種相關(guān)金屬的功函數(shù)之差，經(jīng)過(guò)大量研究kolb發(fā)現(xiàn) 它們之間符合如下關(guān)系= 0. 5皿上式表明發(fā)生upd的條件是襯底的功函數(shù)大于upd金屈的功函數(shù)，也表明upd是 沉積過(guò)程形成鍵合釋放自由能的自然結(jié)果。該式基于材料電負(fù)性之差線性比于功函數(shù)

11、之差, 對(duì)于多品襯底的upd過(guò)程非常吻合，但對(duì)于單晶襯底就顯得太過(guò)簡(jiǎn)單，而不太符合。這是 因?yàn)閱尉бr底時(shí)的吸附能不僅取決于功函數(shù)z差，還取決于吸附粒子z間的相互作用和襯底 與吸附粒子z間的相互作用。這兩種相互作用均來(lái)自于沉積物和襯底結(jié)構(gòu)z間的差異。1. 2電化學(xué)原子層沉積法的優(yōu)點(diǎn)ec-ald沉積物的結(jié)構(gòu)與成份受控于表面化學(xué)而不是通常電化學(xué)中的成核與生反動(dòng)力 學(xué)，不同元素的原子層在不同溶液中進(jìn)行沉積，對(duì)各元素的沉積條件（沉積電勢(shì)、反應(yīng)溶液 濃度等）可分別實(shí)行最優(yōu)化選擇，因而與一般的電沉積方法相比，ec-ald大大增強(qiáng)了化合物 沉積的可控性。電化學(xué)原子層沉積（ec-ald）技術(shù)結(jié)合了欠電位沉積和原

12、子層沉積技術(shù)，也融合了二者 的優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的薄膜制備方法相比ecale主耍有以下優(yōu)點(diǎn)：1）ecale法所用的主要設(shè)備有三電極電化學(xué)反應(yīng)池恒電位儀和計(jì)算機(jī)，工藝設(shè)備投資 相對(duì)小，降低了制備成本；2）作為一種電化學(xué)方法膜可以沉積在設(shè)定面積或形狀復(fù)雜的襯底上3）作為ale方法的特例可以將沉積物的組成元素分成不同步驟加以沉積，每步只考慮 一種元素的沉積，單獨(dú)控制，對(duì)于沉積過(guò)程中所涉及到的各種條件，如沉積電位。清洗 過(guò)程、反應(yīng)物流速、沉積時(shí)間等都可以根據(jù)具體要求靈活設(shè)定，達(dá)到對(duì)每一元素沉積參 數(shù)的最優(yōu)化選擇；4）反應(yīng)物的來(lái)源很靈活，只要是含有該元素的可溶物都可以。而不像mbe、moovcd等 方法對(duì)反應(yīng)

13、物有特殊要求。如需要沉積cd元素可以選用cdc lzcds04等 作為cd的來(lái)源；5）由于沉積的工藝參數(shù)（沉積電位、電流等）可控。故膜的質(zhì)量重復(fù)性，均勻性，厚度 和化學(xué)計(jì)量可精確控制；6）不同與其它熱制備方法，ecale的工藝過(guò)程在室溫下進(jìn)行。最大程度地減小了不同 材料薄膜間的互擴(kuò)散，同時(shí)避免了由于不同膜的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保證 了膜的質(zhì)量。2影響ecale過(guò)程的幾個(gè)因素ecale方法制備化合物半導(dǎo)體薄膜要求精確地定義實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)電位，反應(yīng)物濃度, 支撐電極，ph值，沉積時(shí)間和可能使用的絡(luò)合劑，這些參數(shù)強(qiáng)烈依賴于被沉積元素和所用 襯底，因此ecale制備納米薄膜化合物時(shí)，要同時(shí)考

14、慮多種因素的影響。2.1襯底與沉積物要求晶格匹配研究發(fā)現(xiàn)，外延生長(zhǎng)過(guò)程中，對(duì)于品格兀配體系（如ga al as /ga as ,in ga as /i n p）等）會(huì) 形成共格相層狀薄膜.如果兀配性較差，則只有幾個(gè)原子層厚度范圍內(nèi)為層狀生長(zhǎng).隨著沉積 層數(shù)的增加，失趾應(yīng)力因晶粒長(zhǎng)大而變大，最終達(dá)到一定程度，以至于更有利于形成小島而 停止晶粒生長(zhǎng)，從而在表面形成一系列孤立的島。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，被沉積物與襯底z間的晶格匹 配越，即晶格常數(shù)越接近，生成物越光滑、致密2 .2襯底表面結(jié)構(gòu)重組的影響精確加工后的襯底表面并非是一個(gè)完美的原子層，仍存在著少量臺(tái)階step臺(tái)面 terrace拐角kink空位vaca

15、ncy等基本的結(jié)構(gòu)元素，襯底的處理過(guò)程（如退火，氧化還原掃 描循環(huán)等）會(huì)引起表面結(jié)構(gòu)的變化，從而影響沉積過(guò)程（如au 111襯底在hcloj溶液中負(fù) 向掃描至z20m v （vs sce ）時(shí),表面金原子發(fā)生緊實(shí)原子排列密度增加4 % ,再正向 掃描超過(guò)440 mv吋，緊實(shí)現(xiàn)象消除，多余的金原子形成小島結(jié)構(gòu)由au <111 1 >1（1x1）轉(zhuǎn) 變?yōu)椋?2x v3 j叫解決這一問(wèn)題的方法是，電化學(xué)退火，即先沉積一層元素（實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可選 用鹵素）消除金島，再將該原子層氧化或還原剝落掉。2.3沉積電位的微調(diào)欠電位是ecale方法的一個(gè)重要參數(shù)，選用恰當(dāng)?shù)某练e電位可以實(shí)現(xiàn)每種元素的二維 層

16、狀生長(zhǎng)，還可以控制每層元素的覆蓋率，從而得到期望的沉積物結(jié)構(gòu)。欠電位受反應(yīng)物濃 度、支撐電介質(zhì)、ph值、襯底等多種因素的影響，通常采用循環(huán)伏安掃描確定（upd） 電位，但這與實(shí)際的沉積電位存在偏差。實(shí)驗(yàn)中可以先在upd電位區(qū)選収特征電位沉積， 通過(guò)計(jì)算電量來(lái)確定覆蓋率比較后確定最佳的沉積電位另外，ecale 法過(guò)程涉及到的upd電位包括組分元素在襯底上的沉積電位，一種組分元素在覆蓋了另 一種組分元素的襯底上的沉積電位，組分元素在覆蓋了已生成化合物的襯底上的沉積電位。 因此，交替沉積過(guò)程的前幾十個(gè)循壞（通常為30層）所采用的電位需要進(jìn)行微調(diào)stickney等 說(shuō)以組分元素在裸襯底上的沉積電位為依

17、據(jù)，通過(guò)調(diào)整每層沉積電流保持恒定來(lái)確定每層的 實(shí)際沉積電位，直到電流達(dá)到穩(wěn)定為止。foresti等則以一種組分元素在覆蓋了另一種組分 元素的襯底上的沉積電位為依據(jù),并認(rèn)為二元化合物的ecale過(guò)程受電位變化的影響很小, 可以不微調(diào)。2.4 p h值和溶液濃度的影響研究發(fā)現(xiàn)ph值対沉積電位和生長(zhǎng)動(dòng)力都有影響，通常情況下ph升高，欠電位朝更負(fù)的 方向移動(dòng)，生長(zhǎng)動(dòng)力的變化則依沉積物的不同而改變。如ph升高吋，te的沉積動(dòng)力減小， 而se的增大。因此可以通過(guò)改變ph值來(lái)調(diào)整upd電位和沉積速度。另外，由nemst方 可知upd平衡電位是溶液活度的函數(shù)，而am2 = cm2- 扎 $一其中cmz+為溶液

18、濃度。對(duì)恒定的覆蓋率，濃度每改變一個(gè)數(shù)量級(jí)，upd電位移動(dòng)60 mv /z|l403 ec- ald在制備納米超晶格熱電材料的研究進(jìn)展ecald技術(shù)由于其在薄膜材料制備的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外很多材料制備專家的 重視，目前，已有很多采用ecald方法制備納米超品格熱電材料的相關(guān)報(bào)道，主要集中在 ii vi 族（如：cdt“，cdse171, znse,18）等）和 iiia va 族（如：gaas1191, inas1201, in as / insbr2,）.ec 一 ald是九十年代初由stickney小組提出用來(lái)構(gòu)建11 一 vi族和iiiava族化 合物，并且研制開發(fā)出了一套自動(dòng)反應(yīng)

19、裝置（圖2）,便于反應(yīng)可控下重復(fù)進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)兒百 次上千次循環(huán)反應(yīng)，使實(shí)驗(yàn)操作更嚴(yán)謹(jǐn)方便。到目前為止，他們使用該系統(tǒng)成功沉積了大量 半導(dǎo)體化合物，還有許多研究小組也采用此種技術(shù)制備化合物薄膜，基底包插多晶金屈電 極，單晶金、銀電極及半導(dǎo)體化合物基底。圖1-13.電化學(xué)流動(dòng)沉積系統(tǒng)的實(shí)物圖由于11 一 vi族和iiiava族化合物具有較寬的能帶，因此它們具有半導(dǎo)體的特性, 其中11 一 vi族化合物半導(dǎo)體材料在光電轉(zhuǎn)換、發(fā)光顯示、輻射檢測(cè)、紅外檢測(cè)及光導(dǎo)攝像 器件等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用;同樣，iiiava族半導(dǎo)體化合物由于他們?cè)诠怆姾凸怆娀瘜W(xué)裝置 中的廣泛應(yīng)用，近些年來(lái)也引起人們的極大關(guān)注。對(duì)于形成

20、高效太陽(yáng)能電池，原子級(jí)別的控 制是相當(dāng)重要的，但其他技術(shù)像分子束外延（mbe）、氣相沉積、高溫濺射和蒸鍍技術(shù)，這些 通常用來(lái)生技術(shù)大多是在高溫下進(jìn)行，化合物各元素邊界之間容易發(fā)生相互擴(kuò)散，因此會(huì)降 低材料的質(zhì)量，而ec - ald是一種電化學(xué)技術(shù)，室溫下進(jìn)行，可有效減小化合物之間的 擴(kuò)散。最近，本實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開始把ecai王技術(shù)用于制備bi2te3熱電超晶格材料。bizte。 不僅是目前已知的室溫附近性能最好的熱電材料，還是原子量最大的穩(wěn)定二元化合物。它的 晶體結(jié)構(gòu)是由5個(gè)原子組成的斜方六面體.這5個(gè)原子分別來(lái)自沿z軸方向te-bi 一 te-bi 一 te5個(gè)原子層.層內(nèi)由離子鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，

21、層之間采用范德華力。這種特殊的準(zhǔn)層狀晶 體結(jié)構(gòu)符合ecai王的沉積特點(diǎn)。陽(yáng)離子（bi、sb3 ）,沉積過(guò)程是還原過(guò)程，而vi族元素是 還原劑（teh se2-）,沉積過(guò)程是氧化過(guò)程，因此它們可以在upd條件下進(jìn)行二元化合物的 ecale制備。j.y.yang等2275已經(jīng)在不同襯底、不同支撐電解質(zhì)條件下進(jìn)行了 bi?®薄 膜的ecale的制備研究。在研究過(guò)程屮，遇到的技術(shù)關(guān)鍵主要有兩個(gè):如何準(zhǔn)確確定最佳 沉積電位，其解決方案是通過(guò)循壞伏安掃描，確定不同實(shí)驗(yàn)條件下的大致電位，再選用關(guān)鍵 電位分別沉積并觀察結(jié)構(gòu)，最終確定得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、重復(fù)性好的沉積物的實(shí)驗(yàn)參數(shù);如何 在較活潑的元素上血積

22、較不活潑的元素而不使活潑元素剝落，相應(yīng)地采取先opd(過(guò)電位沉 積)塊體薄層，再將多余的塊體剝落。目前用ecale技術(shù)在au(lll)襯底上制備熱電超晶格 2te3/sb2te3)w研究正在進(jìn)行，目的是找到可以提高其薄膜質(zhì)量和結(jié)構(gòu)性能的重要影響因 素，弄清upd沉積機(jī)理。最終目的是實(shí)現(xiàn)在si襯底上制備熱電超晶格?？偨Y(jié)與展望本文介紹的ecale技術(shù)利用欠電位實(shí)現(xiàn)了表面限制反應(yīng)，該方法在制備納米超晶格材 料上有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是控制半導(dǎo)體化合物結(jié)構(gòu)、組成和生長(zhǎng)形貌及了解電沉積機(jī)理的先進(jìn) 方法。納米熱電材料的研究還剛剛起步，利用ecale法制備納米超晶格熱電材料仍處在實(shí) 驗(yàn)室研究階段?？偟膩?lái)說(shuō)在今后的

23、研究中應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)一下幾方面的工作：1進(jìn)一步探明納米熱電材料的熱電傳輸機(jī)理完善理論模型，從而為材料的選用提供合理指 導(dǎo)；2設(shè)計(jì)更完善的ecale工藝方法，制備出實(shí)用型的納米超晶格熱電材料；3探索更簡(jiǎn)便可行的測(cè)試手段來(lái)檢測(cè)納米熱電材料的熱導(dǎo)率、seebeck系數(shù)等熱電性能標(biāo)。參考文獻(xiàn)1jeom j , chen c-j , chandrasekhar v . thermoelectric effects in normal metalsuperconductor interface structures. superlattices and microstructj999. 25： 733743

24、21 beyer h, numus j, bottner h, et al. high thermoelectric figure of merit zt in pbte and bhte3 一 based superlattices by a reduction of me thermal conductivity. physica e 2002.13： 9659683j 3polvani da, meng i e, chandrashekar n v, et a 1 large improvement i n thermoelectric properties in pressuretun

25、ed p-type sbl 5b%ote3. chem mater, 2001, 13： 206820714 venkatasubramanian r, colpittstko e, et al. mocvd of bi2te； / sb, tel and their superlattice structures for tllin film thermoelectric appfications. j crystgrowth. 1997. 170： 8178215j venkata subramanian r, siivola e, colfitts t, et a 1 thin, fil

26、m thermoelectric devices with high roomtemperature figures of merit. nature, 200h 413(111： 597 06 adzic r r, geri s cherbias c w.advances i n elecroche mist r y and electroche mical engineering c . new york ,wileyyl984 .159 . 吳輝煌電化學(xué)m.北京，化學(xué)工業(yè)出版社2004 .2018j侯杰，楊君友，朱文等.電化學(xué)原子層外延及其新材料制備應(yīng)用研究進(jìn)展山.材料導(dǎo)報(bào)，2005,

27、19(9):87-90.9 ko lb d m,geri s,tobias c w. advances in electrochemistry and eectrochemical engineering c .new york ,wi 1 ey 1978 . 1z 5 .10 goetting l b, wang b m ,lister t e, et al . j . electrochim acta 1995,40 :143 .11 jeffrey c a harringt on d a,morin s. j . surf ace science ,2002, 512- 367 .12

28、suggs d w ,stickney j l . j . j phys ,che m .1991,95:10056 .13 zlogi o f innocenti m ,pezzatini g et al . j . j electroanal chem 2004 562:117 .14 degeiso r c ,rogers l b. j j, electrochem .soc,1959, 106 :433 .15 fomi f, innoeenti m, pezzatini g, et al. electrochemical aspects of cdte growth oil tile

29、face( 11 1 )of silver by ecale. electrochimical acta. 2000. 45(20)： 3225323 116 flowers b h. wade t l, garvey j w, et al. atomic layer epitaxy of cdte using an automated electrochemical thin . layer flow deposition reactor . j electroanal chem. 2002. 524525(3)： 27328517 varazo k. lay m d. sorenson t

30、 a. et al. formation of tl le first monolayers of cdte on au(l 111 by electrochemical atomic layer epitaxy(ecale)： studied by leed, auger, xps, and insitu stm j electroanal chem, 2002, 522(22)： 10411418 mathe m k, cox s m, flowers jr b h, et al. deposition of cdse by ecale. j cryst growth, 2004, 27ifl51： 556419 pezzatini g, caporali s, innocenti m , et al . formation of znse on ag(lll)by electrochemical atomic layer epitaxy. j electroanal