第8章無(wú)機(jī)光化學(xué)合成

1、1n光合成化學(xué)是把光化學(xué)研究中得到光合成化學(xué)是把光化學(xué)研究中得到的知識(shí)、成果加以利用，把光化學(xué)的知識(shí)、成果加以利用，把光化學(xué)反應(yīng)作為合成化合物的手段。反應(yīng)作為合成化合物的手段。n本章著重介紹的是無(wú)機(jī)分子的光化本章著重介紹的是無(wú)機(jī)分子的光化學(xué)合成及其基本方法。學(xué)合成及其基本方法。2n8.1.1電子激發(fā)態(tài)的光物理過(guò)程電子激發(fā)態(tài)的光物理過(guò)程n 光化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是光致電子激光化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。在光的作用下，發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。在光的作用下，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)再進(jìn)行各種各樣的光物理和光化態(tài)再進(jìn)行各種各樣的光物理和光化學(xué)過(guò)程。學(xué)過(guò)程。34S S1

2、 1 - S- S0 0 熒光熒光 T T1 1 - S - S0 0 磷光磷光5cl0eII6s2R)R(1)f(R22kc2R)R(1)f(Rkk7吸收的光子數(shù)數(shù)產(chǎn)生分子數(shù)或消失分子 8hchE1s8101smhcNhNEAAAN23101mol2310)mol(kJ101.1971010106.023102.998106.62E153923834910118.2.1.光源光源 目前所用的光源主要是汞燈光源，這種光源使用方便，可提供從紫外到可見(jiàn)(200750nm)范圍內(nèi)的輻射光。依據(jù)汞燈中蒸氣的壓強(qiáng)，汞燈有三種類型：低壓汞燈，中壓汞燈和高壓汞燈。其蒸氣壓范圍分別為0.666513.33Pa

3、，1.013 1.013 Pa和2.026 Pa。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波長(zhǎng)的高能輻射一般強(qiáng)度很低，一般使用超純石英作為窗口材料。中壓汞燈要在相對(duì)高的溫度下使用，需幾分鐘預(yù)熱到操作溫度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相對(duì)高的強(qiáng)度，燈的波長(zhǎng)分布范圍較寬，對(duì)有機(jī)物的激發(fā)很有用。高壓汞燈有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。除了這些光源外，還有氙-汞燈以及涂磷光劑的燈等。410510510128.2.2.8.2.2.狹窄波長(zhǎng)寬度光的獲得狹窄波長(zhǎng)寬度光的獲得 獲得狹光的方法除在選擇光源上有所考慮外，對(duì)給定的光獲得狹光的方法除在選擇光源上有所

4、考慮外，對(duì)給定的光源就是利用濾光器。源就是利用濾光器。一類使用比較方便的濾光器是玻璃濾光器；一類使用比較方便的濾光器是玻璃濾光器；另一類是溶液濾光器，另一類是溶液濾光器，利用溶液濾光器可得到寬范圍的狹光。有利用溶液濾光器可得到寬范圍的狹光。有時(shí)利用混和溶液或多個(gè)溶液濾光器組合可得到所需得狹光。表時(shí)利用混和溶液或多個(gè)溶液濾光器組合可得到所需得狹光。表8-8-2 2和和8-38-3列出了某些溶液的透過(guò)波長(zhǎng)范圍。列出了某些溶液的透過(guò)波長(zhǎng)范圍。8.2.3.8.2.3.光化學(xué)研究裝置光化學(xué)研究裝置 用于光化學(xué)合成得裝置有兩類：用于光化學(xué)合成得裝置有兩類：一類是反應(yīng)溶液圍繞著光一類是反應(yīng)溶液圍繞著光源的裝

5、置；源的裝置；一類是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。一類是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。對(duì)于第一類裝置，對(duì)于第一類裝置，光源燈被裝在浸沒(méi)阱中。浸沒(méi)阱壁的材料的選擇決定了光透過(guò)的光源燈被裝在浸沒(méi)阱中。浸沒(méi)阱壁的材料的選擇決定了光透過(guò)的波長(zhǎng)，如用波長(zhǎng)，如用PyrexPyrex玻璃，只有玻璃，只有300nm300nm波長(zhǎng)的光透過(guò)，如用石英，波長(zhǎng)的光透過(guò)，如用石英，200nm200nm的波長(zhǎng)的光可以透過(guò)。對(duì)于第二類裝置是光源圍繞著反應(yīng)的波長(zhǎng)的光可以透過(guò)。對(duì)于第二類裝置是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。這種裝置中有多個(gè)光源燈圍繞著反應(yīng)容器。用不同溶液的裝置。這種裝置中有多個(gè)光源燈圍繞著反應(yīng)容器。用不同的燈可以得到不同的

6、輻射波長(zhǎng)。的燈可以得到不同的輻射波長(zhǎng)。1314158.2.4光量計(jì)在量子產(chǎn)率的測(cè)定中，一般要知道吸收光子的數(shù)目，光子數(shù)的測(cè)定常用光量計(jì)。有兩種：一種是溶液光量計(jì)，另一種是電子光量計(jì)。在一般溶液光化學(xué)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(250450nm)，草酸鐵光量計(jì)是最重要的一種光量計(jì)。它利用3 濃度的草酸鐵溶液，在不需要脫氣的條件下同光反應(yīng)產(chǎn)生不吸收光的草酸亞鐵和 。每吸收一個(gè)光子，產(chǎn)生兩個(gè)草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過(guò)其同1,10-菲咯啉的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生紅色絡(luò)合物，由比色法在510nm波長(zhǎng)下測(cè)得。知道了生成亞鐵離子的量子產(chǎn)率，又知道生成的亞鐵離子的濃度，就可以按照量子產(chǎn)率的公式求出草酸鐵水溶液體系吸收的光子數(shù)

7、。除此之外，還有二苯甲酮-二苯基甲醇光量計(jì)，戊苯酮光量計(jì)，十氟苯酮-異丙醇光量計(jì)以及Aberchrome540光量計(jì)。Lmol1032CO16三、光化學(xué)合成 光化學(xué)合成的主要特點(diǎn)在于某些新穎結(jié)構(gòu)化合物的合成以及開辟新的合成途徑?，F(xiàn)在的光化學(xué)合成主要用來(lái)制備那些由其它的方法很難或不可能得到的某些化合物或具有特征結(jié)構(gòu)的化合物。如金屬，半導(dǎo)體以及絕緣體等的激光光助鍍膜，光催化分解制取氫氣合氧氣，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。178.3.1有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成 按照反應(yīng)類型，有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成涉及如下一些反應(yīng)：1 光取代反應(yīng)；2 光異構(gòu)化反應(yīng)；3 光敏金屬-金屬鍵斷裂反應(yīng)；4 光

8、敏電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；5 光氧化還原反應(yīng)。 下面分別介紹這些反應(yīng)及其特點(diǎn)。183d5d6dLSMLSMLn1xnx3d6d19202222h2222O)(HRu(bipy)transO)(HRu(bipy)cis6d223PdClP)Pr(n223223PdClP)Pr(ncisPdClP)Pr(ntransh103300nm 21021)ClCl(SO)Ru(NH243NO4dien)SPd(MeE)4dien)(ONOPd(MeE4dien)NOPd(MeE22hh22223102(CO)M622555(CO)M)HC( PhCHPhCHClM(CO)HC2鹵代烴(CO)M)HC(223555h

9、622555ClCHClPhCHCHClCCl22342CONOM(CO)HC22NO(CO)M)HC(2555h62255524422555(CO)W)HC( Me)COCCMeO(CO)W)HC(222422555MC(CO)HC3555Mo(CO)HCXMo(CO)HCX)(COMo)HC(35553555h62255525Os)Ru,Fe,(M(CO)M123LPPh3Ru(CO)3L)(PPh(CO)Ru33h33933PPh2627282H2O29ASASh2cat2O4H4SO2H4S12cat2H2OH2AO2H2A2A2TiO)h(eTiOTiOcb2h22PtcbH2H2e4HOO2H4h223031262134HHSi)PHg(2SiH262134HHGe)PHg(2GeH62133HP)PHg(2PH62133HAs)PHg(2AsH1molkJ32)SHg(HSiH)PHg(SiH013134342423SiHHCHCSiH33524342SiHSiHHCSiHSiHHC63FC)SHg(ON)PHg(ON01213222分解42CFOCFFCO63聚合422FCFCCF331molkJ)SHg(HB)PHg(BCl0142133)SHg(HHB)PHg(HB01210413620.3)(SHg(HCB)H(C)P