第10章固體結構

1、第十章固體結構Solid Structure 了解晶體的結構特征及其分類。 了解金屬晶體的一般特征及金屬鍵理論。熟悉AB型離子晶體的三種典型結構類型，了解晶格能的 概念。熟悉離子極化理論及在討論化合物結構、性能方 面的應用。熟悉分子晶體的一般特征，熟悉分子的偶極矩，極化率 等概念，熟悉分子間作用力的類型、大小，氫鍵的形成 條件及對物質(zhì)性能的影響等，了解層狀晶體的結構特征 及性能特點。LJLJI LJ第十章固體結構Solid Structure10.4晶體結構和類型40.2 金403離子晶體 10.4分子晶體 405層狀晶體10.1晶體結構和類型10/1.4晶體結構的特征與晶格理論“0.4.2晶

2、體缺陷，非晶體40.3球的密堆積10.4.4晶體類型I II I TI1.晶體結構的特征晶體是由原子、離子 或分子在空間按一定 規(guī)律周期性地重復排 列構成的固體。具有規(guī)則的幾何外形 呈現(xiàn)各向異性 具有固定的熔點理論rnrnni2 晶面夾角守恒定律: 17世紀中葉丹麥礦物學家St eno對石英的斷面仔細“相面"后發(fā)現(xiàn)，盡管石英晶面的大小形狀千差萬別，但有一條不變的規(guī)律。：晶面夾角守恒定律：呈多種形狀的晶體，它們的a晶面與b晶面間的夾角相等，b晶面與c 晶面，a晶面與c晶面間的夾角亦相等。這種規(guī)律適用于各種晶體。3 構造理論:在4 8世紀中葉法國科學家Haiiy發(fā)現(xiàn)方解石可 以不斷地解理

3、成愈來愈小的菱面體，提出了 構造理論：晶體是由一個個小的幾何體在空 間平行地無間隙地堆砌而成。它為現(xiàn)代晶格理論奠定了基礎。rnrnr"ri4.晶格理論晶格是一種幾何概念，將許多點等距離排成一 行，再將行等距離平行排列。將這些點聯(lián)結起 來，得到平面格子。將這二維體系擴展到三維 空間，得到的是空間格子，即晶格。晶格：用點和線反映晶體結構的周期性，是從 實際晶體結構中抽象出來以表示晶體周期性結 構規(guī)律的三維空間結構。LJLJILJ_J(2)晶胞晶體的最小重復單兀為晶胞，通過晶胞在空 間平移無隙地堆砌而成晶體。晶胞的兩個要素：晶胞的大小與形狀由晶胞參數(shù)彳力,C,a、0, $表示，彳0C為六面

4、體邊長，a、B、$分別是be, ca, ab所組成的夾角。晶胞的內(nèi)容包括粒子的種類、數(shù)目及它在晶 胞中的相對位置。晶胞參數(shù)I (3)晶體的分類按照晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系晶系邊長夾角晶體實例立方晶系a=b=ca= r=90°NaCl三方晶系日=b=ca-fl- yH90°Ag四方晶系a=bHca= r=90°SnO,立方晶系a=bHc©*=900, r=120°Agl正交晶系aHbHca-B= r=90°HgCl2單斜晶系aHbHca = 0=90。r90°kcio3三斜晶系aHbHcr90°CuSO4-5

5、H2OII II I "I*10. 1.2晶體缺陷，非晶體1. 晶體缺陷晶體中一切偏離理想的晶格結構 分類： 本征缺陷雜質(zhì)缺陷2. 非晶體(過冷的液體)沒有規(guī)則的外形，內(nèi)部微粒的排列是無 規(guī)則的，沒有特定的晶面，如玻璃、瀝 青、石臘、橡膠等LJI 10. 1.3 球的密堆積:許多固體的結構可用球（代表原子或離子）堆積描述。最簡單的情況是金屬，金屬單質(zhì) 的所有原子都相同，其結構可看作等徑圓球 堆積，并且盡可能緊密地堆積在一起形成密 堆積結構。卻原子、離子、分子都可以看作是具有一定有 效半徑的球體。:球密堆積模型是研究和描述晶體中質(zhì)點（原子、離子、分子）排列方式及其結構特征的重要模型。r

6、nrT"ri三種典型的密堆積型式六方最密堆積ABAB.型空間占有率：74% 配位數(shù)：12|=|ABCABC.型空間占有率：74% 配位數(shù)：12體心立方密堆積空間占有率：6&02%配位數(shù)：8I I I I 1密堆積層layer oi Bpnere&(a)面心立方密堆積:fee簡單立方堆積所形成的空隙10. 1.4 晶體類型晶體類型組成粒子粒子作用 力物理性質(zhì)例熔沸點硬度熔融導 電性金屬晶體原子、離子金屬鍵高或低大或小好Cr,K原子晶體原子共價鍵高大差SiO2離子晶體離子離子鍵高大好NaCI分子晶體分子分子間力低小差干冰III III LJ10.2 金屬晶體4O.2.4金

7、屬晶體的結構4022 金鍵理論10X3合金10.2.1金屬晶體的結構金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結 合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi) 原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體可以看作 是等徑球的密堆積。:粒子排列：六方密堆積（hep）面心立方密堆（cep）體心立方堆積（bee）I II I I "I:不少金屬具有多種結構，這與溫度和壓力有 關。如鐵就具有多晶現(xiàn)象。:并非所有金屬都具有密堆結構，如Po在標準 狀態(tài)下為簡單立方結構。:研究金屬晶體的結構類型，有利于我們了解 它們的性質(zhì)并在實踐中應用之。:如，F(xiàn)e, Co, Ni等金屬是常用的催化劑，其催 化作用除與它們的d軌道有關外，

8、也和它們的 晶體結構有關。I 10.2.2金屬鍵理論1.電子海模型:正離子在電子海中規(guī)則排列，它可是將金屬描繪成金屬說明金屬的特性。:相對于非金屬原子而言，金屬原子價電子數(shù) 目較少，核對價電子吸引力較弱。因此，電 子容易擺脫金屬原子的束縛成為自由電子， 其為整個金屬所共有。金屬正離子靠這些自 由電子的膠合作用構成金屬晶體，這種作用 就是金屬鍵。LJ2.能帶理論是20世紀30年代形成的晶體量子理論， 它把金屬晶體看成為由晶體中所有原子 組合成的一個大分子。:分子軌道很多，分子軌道之間的能級差 很小，實際上這些能級很難分清，可以 看作連成一片成為能帶。能帶可看作是 延伸到整個晶體中的分子軌道。由充

9、滿電子的原子軌道所形成的較低能量的 能帶叫做滿帶；心由未充滿電子的原子軌道所形成的較高能量的能帶叫做導帶；如金屬鋰中，4s能帶是滿帶，而2s能帶是導帶。在滿帶和導帶之間還隔開一段能量正如電子 不能停在佔與2s能級之間一樣，電子不能進 入作與2s能帶之間的能量空隙，所以這段能 量空隙叫做禁帶。金屬的導電性就是靠導帶 中的電子來體現(xiàn)的。rnrnr"ri10. 2. 3 金屬合金:概念是指那些含有元素混合物且具有金屬特性的物質(zhì):分類取代合金填隙合金取代合金與填隙合金的混合體I H II I I10. 3離子晶體4O.3.4 離子晶體的結構40.3.2晶格能40.3.3離子極化rnrninm

10、10.3.1離子晶體的結構:離子晶體中的離子的堆積方式與金屬晶 體是類似的。由于離子鍵沒有方向性和飽和性，所以離子在晶體中常常趨向于采取緊密堆積方式，但不同的是各離子周圍接觸的是帶異號電荷的離子。:一般負離子半徑較大，可把負離子看作 等徑圓球進行密堆積，而正離子有序地 填在四面體空隙和八面體空隙之中。1 離子晶體的類型:三種典型的AB型離子晶體NaCI 型CsCI 型ZnS 型:其他類型的離子晶體abx3 型'2. NaCI 型晶格：面心立方配位比：6： 6 晶胞中離子的個數(shù)：Na+： 12X1/4+1=4,Ch： 8X1/8+6X172=4LJLJI lj3.CsCI 型晶格：簡單立

11、方配位比：8： 8 晶胞中離子的個數(shù)：Cs+： 1 個CI ： 8X1/8=1I II $ I I3-CsCI 型4.ZnS 型晶格：面心立方配位比：4： 4 晶胞中離子的個數(shù):Zn2+： 4個S2-： 6X172+8X1/8=4LJ4.ZnS 型I I I I ioomI I I I iI I I I iI I I I i5.離子半徑與配位數(shù):假定離子為球形,離子晶體中正負離子中心之間的距離是正負離子半徑之和。:離子中心之間的距離可以用X射線衍射 測定。:離子半徑與晶體類型有關。:離子晶體的配位比與正、負離子半徑之 比有關。半徑比(R+/RJ規(guī)則:某中一層橫截面為： (4R_)2 = 2(2

12、R+2R_)2 RJR 二 0.414NaCl晶體II III III I 1十_離子半徑與配位比的關系r+/r.配位數(shù)構型0.225- 0.4144ZnS型0.414-0.7326NaCI 型0.732- 1.008CsCI 型I II III I I離子晶體的結構一配位數(shù)10.3.2 晶格能4定義:在標準狀態(tài)下，按下列化學反應計量式使離MaXb-* aMb*(g) + bXa (g)子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量稱為晶格能,用"表示。晶格能表示相互遠離的氣態(tài)正離子和負離子 結合成1 mol離子晶體時所釋放的能量，或 1 mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸 收的

13、能量。2.晶格能數(shù)據(jù)獲得:orn-Haber 循環(huán)ornLand繪式 (3)半經(jīng)驗公式 (4)水合熱法與多原子離子半徑LJLLJBor n- Haber 循環(huán)K(s)戀見(1)2 & jBr2(g)4疋.w:4 = |E(Br-Br)Br(g)九$_6.K(g)-KBr(s)i 戀U一 Br'(g)+一 K+(g) rnrnmni由Bor n- Haber循環(huán)計算晶格能4耳爲二 8922 mot 4-.2 二 41 & 8K7 moVx 4H爲二 155KJ mor 4H爲二 96.5KJ moV4H 帶5 = -3247K丿 moL, AfH = 295.3K丿 mo

14、Vx 分公二 4<i +4<2+4砒3 +4日爲+4船5 +4-<6U= 一4丹爲=689. IKJ morxll2)?BorrvLandlW 格能導出理論公式的出發(fā)點：離子晶體中的異號離子間有靜電作用， 同號離子間有靜電排斥力，這種靜電作 用符合Coulomb定律。:異號離子間雖有靜電引力，但當它們靠 得很近時，離子的電子云之間將產(chǎn)生排 斥作用。電子云之間的排斥作用不能用 Coulomb定律計算。Il in ill i 1t t138940AZiZn1 U rq （1 _ 萬）R（/pm:正負離子核間距離 厶、Z2:正、負離子電荷的絕對值A：也del ang常數(shù)，與晶體構型

15、有關N： Born指數(shù),與離子電子層結構類型有關I I I I 1Born- Lande公式中A、n的數(shù)值取值A數(shù)值的取值晶體類型CsCINaCIZnSA值1.7631.7481.638n的數(shù)值取值結構類型HeNeAr (Cu+)Kr( Ag+)Xe(Au+)n值5791012rnrnmri|(3屛用經(jīng)驗卡氏y公式計算晶格能U = 1.202X105YZ乙34.5尺+ +乩I瓦+ R工=+ +n n+:晶體分子式中正離子的個數(shù) n_:晶體分子式中負離子的個數(shù)LJLJI_LJI離子電荷、半徑對晶格能與晶體熔點、硬度的影響NaCI型離 子晶體C /pmr /pmU/(kJ-L1)熔點2硬度NaF1

16、1951369209923.2NaCI11951817708012.5NaBr1195195773747<2.5Nal1195216683662<2.5MgO2265140414728005.5CaO2299140355725764.5SrO22113140336024303.5BaO22135140309119233.3rnrnmri10.3.3離子極化1離子極化所有離子在外加電場的作用下，除了向帶有相反電荷的極板移動外，在非?？拷?極板的時候本身都會變形。當負離子靠近正極板時，正極板把離子中的電子拉近一些, 反之，負極板把離子中的電子推開一些，把 原子核拉近一些，這種現(xiàn)象叫做

17、離子極化。把原子核推開些；正離子靠近負極板時則2.離子的極化涉及到兩個概念:極化率()：描述離子本身變形性的物理量，是離子變形的一種度量。極化力(f ):描述對其他離子變形影響的能力。I II III I II 3.離子的極化率(Q)的一般規(guī)律離子半徑廣愈大，a愈大如:a( LI +) < a( Na+) < a K+) < a( Rb+) < a( Cs+)負離子極化率大于正離子的極化率。:離子電荷：正離子電荷少的極化率大，負離子電 荷多的極化率大。如：a(Na+)> a (旳 2+)離子的電子層構型：(18+2)e-, 18e- >9- 17e- >

18、;8e* 如：a (Cd2+)> a(Ca2+)aorno如：AgF AgCl AgBr Agl離子鍵共價鍵AgCl理論上晶型NaCl實際上晶型NaCl配位數(shù)6AgBrAglNaClNaClNaClZnS64物質(zhì)在水中溶解度的降低水的介電常數(shù)很大，它會削弱正、負離 子間的靜電吸引，離子晶體進入水中后，離 子間的吸引力減小到約為原來的4/80,使離子易受熱運動的作用而互相分離。極化作用明 顯時，離子鍵向共價鍵過渡的程度較大，水 不能像減弱離子間的靜電作用那樣減弱共價 鍵的結合力，所以離子極化作用顯著地使晶 體難溶于水。例如，溶解度大?。篈gCl>AgBr>AgII III II

19、I I 110. 4分子晶體10.4.1分子的偶極矩和極化率10.4.2分子間的吸引作用10.4.3氫鍵10.4.1分子的偶極矩和極化率分子晶體是由極性分子或非極性分子通過分 子間作用力或氫鍵聚集在一起的。:利用電學和光學等物理實驗方法可以測出分 子的一種基本性質(zhì)一偶極矩，這是衡量分子 極性的根據(jù)通常根據(jù)實驗測出的偶極矩可推斷出分子的 構型:極化率表征分子的變形性，由實驗測出，它反映出物質(zhì)在外電場作用下變形的性質(zhì):- 用于定量表示極性分子的極性大?。篜-q'l式中,q為極上所代電荷,I為偶極矩長度。極性分子工0:-非極性分子u =0i N ill I一些物質(zhì)分子的偶極矩口/(gcm分子

20、式I偶極矩分子式|偶極矩H20so2|5.33N20h2oI 6. 17co20nh34. 90cs20HCN9.85ch40HF6.37co0.40HC113.57chci33. 50HBr2.67H2S 13.67HII 1.40I:用于定量地表示分子的變形性大小。分子的 變形性大小指的是由正電中心與負電中心發(fā) 生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變 偶極長度大。)影響分子變形性大小的因素：外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。i N ill I °!I一些分子的極化率q( X10-40C-mP/ V1)分子式極化率分子式極化率He0.227HC12

21、.85Ne0.437HBr3.86Ar1.81HI5.78Kr2. 73也01.61Xe4. 45HgS4. 050. 892CO2.14o21.74co22.87n21.93nh32.39q5.01ch43.00Bl*?7. 15c2h64.81I用:任何分子都有正、負電中心，非極性分子也有 正、負電中心，不過是重合在一起罷了。任何 分子又都有變形的性能。分子的極性和變形是當分子互相靠近時分子間 產(chǎn)生吸引作用的根本原因:分子間作用力（Van der眩al s力）色散作用誘導作用取向作用n in 丨 I非極性分子與極性分子之間還有一種誘導作用。:誘導作用：由于極性分子具有不重合的正、負電荷中心

22、，當非極性分子與它靠近到幾百皮米時, 在極性分子的電場影響（誘導）下，非極性分子中 原來重合的正、負電中心被拉開（極化）。兩個分子保持著異極相鄰的狀態(tài)，在它們之間由此而產(chǎn) 生的作用叫做誘導作用。決定誘導作用強弱的因素：極化分子的偶極矩：愈大，誘導作用愈強 非極性分子的極化率：a愈大，誘導作用愈強極性分子和非極性分子間的相互作用CD分子離得較遠分子靠近時3.取向作用兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥，異極相 吸，分子發(fā)生轉動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子 進一步相互靠近。兩個固有偶極間存在的同極取向、異極相斥的定向 作用稱為取向作用。兩個極性分子靠近時，分子間依然有色散作用。rnrnrriVan

23、 der waals力:非極性分子之間，只有色散作用；極性分子和非極性分子之間，有誘導作用和色散作用；:極性分子之間，則有取向、誘導和色散作用；卜這三種作用力都是吸引作用，分子間力就是這 三種吸引力的的總稱，有時也把分子間力叫做 Van der waals力。ma分子間的吸引作用/（io-22j）兩分子間距離=500pm,T=298K分子取向能誘導能色散能總和He |00I 0.05I 0.05Ar |001 2.91 2.9Xe |001 181 18CO0.000210.000374.64.6CCI4 I00116I 116HCI |1.20.361 7.81 9.4HBr |0.390.

24、28I 15I 16HI |0. 0210. 101 331 33h2o11.90.651 2.615nh35.20.635.6I 11I 4分子間力的特點:不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非 極性分子之間只有色散力；極性分子間有三種 力，并以色散力為主，僅僅極性很大的也盼 子例外。分子間作用的范圍很?。ㄒ话闶?00- 500pm） o:分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。:是決定物質(zhì)的熔、沸點、汽化熱、蒸氣壓、溶 解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。I I I I "I10.4.3 氫 鍵鹵素化合物的沸點:HF沸點/°C 佃9 極化率 色散作用 沸 點HC1 HBr-85.0-66.7小 大弱強HI -35.4HF的沸點反常的高，原因是因為在HF分子 中，共用電子對強烈偏向電負性大的F原子一 側。幾乎裸露的H原子核與HF分子中F原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生了一種被稱為“氫嚴的吸引作用。I II III I 1氫鍵的形成條件:氫可與電負性大、原子半徑小且具