氫氧化鈉溶液的標(biāo)定

1、例 2 ：氫氧化鈉溶液的標(biāo)定1目的用標(biāo)準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀（khp ）標(biāo)定氫氧化鈉（naoh）溶液。2測量步驟干燥并稱取滴定標(biāo)準(zhǔn)物khp。配制 naoh 溶液后， 將標(biāo)準(zhǔn)物 （khp）溶解， 并用 naoh 溶液滴定。具體的測定步驟見流程圖1 3被測量1000khpkhpnaohkhptmpcmvmol/l 其中，naohc：naoh 溶液的濃度 mol/l 1000：由 ml 轉(zhuǎn)化為 l 的換算系數(shù)hkpm：滴定標(biāo)準(zhǔn)物khp 的質(zhì)量 g khpp：滴定標(biāo)準(zhǔn)物的純度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示khpm：khp 的摩爾質(zhì)量 g/mol tv：naoh 溶液的滴定體積ml 4不確定度來源的識別：分析測量不確定度

2、的來源是評估不確定度中最困難的一環(huán)。因為，一方面有些不確定度來源可能被忽略，另一方面有些來源可能會被重復(fù)計算。繪制因果圖的目的是防止這類問題發(fā)生的一個可行的方法。制作因果圖的第一步就是先畫出被測量計算公式中的所有參數(shù)。然后，分析每個參數(shù)的測量步驟，進(jìn)一步將所有不可忽略的影響量添加在每一個分支干上，直到影響因素變得微不足道為止。稱重為減量稱量，在因果圖上應(yīng)畫出皮重稱量（m皮）和毛重稱量（m毛）兩條支干。每一次稱重都會有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來的不確定度。天平校準(zhǔn)本身有兩個可能的不確定度來源：靈敏度和校準(zhǔn)函數(shù)的線性。如果稱量是用同一臺天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來的不確定度可忽略不計。稱取 khp

3、 制備 naoh滴定 khp 溶液結(jié)果圖 1 標(biāo)定 naoh v(t)p(khp) c(naoh)m(khp)圖 2 第一步：畫出被測量計算公式中的所有參數(shù)的因果圖m(khp)在稱量和體積測量中都包含了重復(fù)性。因此，將各重復(fù)性分量合并為總試驗的一個分量，并且利用方法確認(rèn)的數(shù)值將其量化是合理的，由此將因果圖的修訂為圖5。重復(fù)性v(t)p(khp) c(naoh)m(khp)圖 3 第二步：增加稱量步驟不確定度來源的因果圖m(khp)校準(zhǔn)校準(zhǔn)線性重復(fù)性線性m皮m毛靈敏度靈敏度v(t)p(khp) c(naoh)m(khp)圖 5 第四步： 將重復(fù)性合并的因果圖m(khp)校準(zhǔn)校準(zhǔn)線性線性m皮m毛校

4、準(zhǔn)溫度偏差終點(diǎn)合并重復(fù)性v(t) 終點(diǎn)m(khp) 靈敏度靈敏度重復(fù)性v(t)p(khp) c(naoh)m(khp)圖 4 第三步：所有來源的因果圖m(khp)校準(zhǔn)校準(zhǔn)線性重復(fù)性線性m皮m毛重復(fù)性校準(zhǔn)濕度重復(fù)性偏差靈敏度5不確定度分量的量化：naoh 溶液的標(biāo)定包括以下步驟：）將標(biāo)準(zhǔn)物khp 干燥。供應(yīng)商的說明注明了滴定標(biāo)準(zhǔn)物的純度及其不確定度。滴定19ml 濃度為的 naoh 溶液大約需要消耗khp 的量為：g388.00.11000191 .02212.204稱量應(yīng)使用最后一位為0.1 mg 的天平。）配制0.1mol/l 的 naoh 溶液。為配制1 升 naoh 溶液，大約需要稱取4

5、g naoh 。然而，由于naoh 溶液的濃度是由標(biāo)準(zhǔn)物khp 來測定， 而不是直接計算得到，因此不需要與naoh 的分子量或其質(zhì)量有關(guān)的不確定度來源信息。 ) 將稱取的滴定標(biāo)準(zhǔn)物khp 溶解于約50ml 去離子水中，再以naoh 溶液滴定。采用自動滴定裝置來滴加naoh 溶液，并記錄ph 曲線。從自動滴定裝置記錄的ph 曲線判定滴定終點(diǎn)。質(zhì)量 mkhp大約稱取388mgkhp 來標(biāo)定 naoh 溶液。稱重為減量稱量。所有不確定度來源均已標(biāo)注在因果圖5 上。相關(guān)稱量有：容器和 khp 質(zhì)量：（觀測）容器和 khp 減量后的質(zhì)量： （觀測）khp 質(zhì)量：（計算）由于引入了前面已經(jīng)確定的合并重復(fù)性

6、 ，因此沒有必須現(xiàn)考慮稱量的重復(fù)性。天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏差將被抵消。因此，不確定度僅限于天平的線性不確定度。線性： 天平計量證書標(biāo)明其線性 為15.0mg。該數(shù)值是托盤上的實(shí)際重量與天平讀數(shù)的最大差值。天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布 將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，天平的線性分量為mgmg09.0315.0上述分量必須計算二次 ，一次作為皮重，另一次為毛重，因為每一次稱重均為獨(dú)立的觀測結(jié)果，兩者的線性影響間是不相關(guān)的。由此得到質(zhì)量mkhp的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(mkhp)數(shù)值為：mgmukhp13.0)09.0(2)(2純度 pkhp供應(yīng)商目錄中標(biāo)注的khp 的純度介于99.95

7、% 至 100.05%之間。因此pkhp為0005.00000.1。如果干燥過程完全按供應(yīng)商的規(guī)定進(jìn)行，則無其它不確定度來源。供應(yīng)商在目錄中沒有給出不確定度的進(jìn)一步的信息，因此可將該不確定度視為矩形分布 ，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：00029.03/0005.0)(khppu摩爾質(zhì)量mkhp從 iupac 最新版的原子量表中查得的khp（c8h5o4k）中各元素的原子量和不確定度：元素原子量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度c 12.0107 0008.0h 1.00794 o k 對于每一個元素來說，標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將iupac 所列不確定度作為矩形分布 的極差計算得到的。因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于查得數(shù)值除以3。各元

8、素對摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量為：計算式結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度8c0107.12896.0856 037 5h00794.155.0397 4o9994.154k0983.391上表各數(shù)值的不確定度是由前表各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值乘以原子數(shù)計算得到的。khp 的摩爾質(zhì)量為：molgmkhp/2212.2040986.399976.630397. 50856.96上式為各 獨(dú)立 數(shù)值之和，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度)(khpmu就等于各不確定度分量平方和的平方根：molgmukhp/0038.0000058.000068.00002.00037.0)(2222體積 vt1）滴定體積的重復(fù)性：如前所述，該重復(fù)

9、性已通過實(shí)驗合成重復(fù)性考慮了。2）校準(zhǔn)：制造商已給定了滴定體積的準(zhǔn)確性范圍為（數(shù)值）。對于20ml 活塞滴定管，典型數(shù)值為ml03.0。假定為 三角形分布 ，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ml012.06/03.0。3）溫度： 由于對缺乏溫度控制而產(chǎn)生的不確定度按前例方式計算，但這一次假定溫度的波動范圍為3（ 置信水平為95%） 。同樣用水的膨脹系數(shù)4101 .21得到ml006.096.13101 .2194因此因溫度控制不充分而產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。4）終點(diǎn)檢測誤差：滴定是在氬氣層下進(jìn)行的以避免滴定液吸收co2帶來的誤差。這樣的做法就是盡量避免任何偏差，以免修正。由于是強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，沒有跡象表明由從ph

10、曲線形狀判定終點(diǎn)會與等當(dāng)點(diǎn)不一致。所以終點(diǎn)判定偏差及其不確定度可以忽略。vt求得為，合并各不確定度分量得到體積vt的不確定度u(vt)。mlvut013.0006. 0012.0)(22合并重復(fù)性利用先前方法確認(rèn)的數(shù)值，合并重復(fù)性為 。將上述不確定度分量匯集于表1。表 1 滴定中的數(shù)值與不確定度說明數(shù)值 x 標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x) 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)/x rep 重復(fù)性mkhpkhp 的重量0.3888 g 0.00013 g pkhpkhp 的純度mkhpkhp 的摩爾質(zhì)量204.2212 g/mol 0.0038 g/mol vt滴定 khp 用去 naoh的體積18.64 ml 0.

11、013 ml 6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算在計算 cnaoh合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算式中，顯然應(yīng)征獲得tkhpkhpkhpnaohvmpmc1000mol/l 表 a2.2 列出了上述各參數(shù)的數(shù)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。代入上述數(shù)值后，得到：10214.064.182212.2040 .13888.01000naohcmol/l 對于乘法表示式（如上式），可按規(guī)則2 計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：22222()()()()()()222220.000970.00050.000330.000290.0000190.00070cnaohkhpkhpkhptnaohkhpkhpkhptu cu mu pu mu vu repcrepmpmv()0.000970.10214 0.000970.00010/cnaohnaohu ccmol l7擴(kuò)展不確定度的計算擴(kuò)展不確定度)(naohcu可由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子2 后得到。lmolcunaoh/00002200010.0)(所以， naoh 溶液的濃度為（0.1021）mol/l 。各參數(shù)的影響大小可以很直觀地用直方圖6 表示。