石墨烯的表面改性以其摩擦學(xué)中的應(yīng)用

1、.期末報告學(xué) 院： 材料工程學(xué)院專 業(yè)：材料工程學(xué) 號：姓 名：任課教師：趙元聰日 期：20160107石墨烯的表面改性以其摩擦學(xué)中的應(yīng)用摘要介紹石墨烯特點的基礎(chǔ)上，綜述了石墨烯表面改性的研究情況，包括有機小分子及聚合物改性無機改性以及元素摻雜等，同時總結(jié)了石墨烯在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用，如作為潤滑油添加劑，制備納米復(fù)合材料，制備潤滑膜等，并展望了其在該領(lǐng)域中未來的研究方向。1.介紹石墨烯是碳原子以SP2雜化的單層堆積而成的蜂巢狀二維原子晶體，其化學(xué)形態(tài)與碳納米管外表面相似，表面結(jié)構(gòu)較碳納米管更為開放，且楊氏模量和本征強度也可與碳納米管相媲美，從而表現(xiàn)出與碳納米管相似的應(yīng)用特性，如良好的韌性和潤滑性

2、，可用于耐磨減損材料及潤滑劑的制備等。近年來，石墨烯優(yōu)異的摩擦性能已引起了人們越來越多的關(guān)注，其片層滑動，摩擦磨損機理及在摩擦領(lǐng)域的應(yīng)用已有諸多研究和報道。然而，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，與其他介質(zhì)相互作用較弱，且層間存在很大的范德華引力，難以在許多常見溶劑中分散形成穩(wěn)定的溶液，給石墨烯的進一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。本文重點介紹石墨烯的表面改性研究進展及其在摩擦領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用。2.制備方法簡介2004年Geim等1首次用微機械剝離法成功獲得單層的石墨烯以來其特有的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。隨著研究的深入展開,石墨烯的制備方法也越來越多樣化，目前主要的方法有微機械

3、剝離法、氧化還原法、溶劑剝離法、化學(xué)氣相沉積法和外延生長法等2。由于石墨烯超薄的厚度及優(yōu)異的摩擦性能，使其在納米尺寸數(shù)據(jù)存儲設(shè)備、納米復(fù)合材料和納米機電系統(tǒng)中具有很大的潛在應(yīng)用價值。這就使得石墨烯與其它材料接觸時表面的相互作用研究，如摩擦力、粘附力和磨損等,顯得尤為重要。3.石墨烯的表面改性石墨烯的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，但外側(cè)富含缺陷和懸鍵，且其邊緣和基面還存在著不少未被還原的含氧官能團，因此具有與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的能力，通過化學(xué)反應(yīng)，可對石墨烯進行表面改性，使其帶有不同的官能團，提高其在溶劑中的分散性及與聚合物的復(fù)合性。3.1有機物改性石墨烯有機改性石墨烯的方法可分為共價鍵改性和非共價鍵改性，共

4、價鍵改性通常先通過化學(xué)氧化的方法使石墨烯表面帶有羥基、羧基及環(huán)氧基團等高反應(yīng)活性的含氧基團，再通過與含氧基團的共價反應(yīng)在石墨烯表面引入有機官能團。而非共價鍵改性主要是基于分子間相互作用力或離子鍵作用力，使有機分子或離子覆蓋在石墨烯的表面，在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的前提下降低石墨烯片層之間的相互作用力，以提高其分散性。通過有機小分子對石墨烯進行改性，可以使石墨烯帶有不同的小分子官能團，從而提高其在溶劑中的分散性和穩(wěn)定性將羧酸轉(zhuǎn)化為其鈉鹽，然后通過共價鍵結(jié)合將正丁基引入到氧化石墨烯表面，最后對產(chǎn)物進行還原（圖1），制得親油的改性石墨烯。該方法可在低溫下大量生產(chǎn)，且產(chǎn)物可在有機溶劑中形成膠態(tài)懸浮體，在納米

5、復(fù)合材料和薄膜的制備中具有很廣泛的應(yīng)用。圖1.羧酸改性石墨烯的制備過程3.2無機物改性石墨烯石墨烯是一種理想的納米粒子負載載體，石墨烯通過靜電力作用、鍵作用等可與不同的無機納米粒子進行復(fù)合，制備出石墨烯納米雜化體。Luo等3將帶負電的超薄氧化石墨烯與帶正電的氨基化SiO2通過靜電力結(jié)合，生成了一種核殼結(jié)構(gòu)的亞微米粒子（圖2）金屬納米粒子可以通過原位還原法沉積在石墨烯表面，形成石墨烯金屬納米粒子雜化組裝結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的石墨烯不僅在溶劑中具有很好的分散性，而且具備良好的光學(xué)、磁學(xué)、催化等性能。圖2.二氧化硅改性石墨烯的反應(yīng)過程利用金屬粒子對石墨烯進行表面改性,不僅可以有效提高石墨烯的分散性，而且可

6、以通過優(yōu)化實驗參數(shù)來控制無機粒子的粒徑和形貌，為石墨烯復(fù)合材料的可控化奠定了基礎(chǔ)。3.3元素摻雜改性石墨烯石墨烯可看作無數(shù)苯環(huán)聚合而成的多環(huán)芳香化合物，因而具有芳香化合物的一些反應(yīng)特征，可進行氫化、氟化、氮化等表面功能化處理。除了氫原子可通過化學(xué)吸附或物理吸附的方式添加到石墨烯單層碳原子結(jié)構(gòu)上，使石墨烯的導(dǎo)電性發(fā)生改變外，更重要的是一些氟原子、氮原子等也可以不同的方式結(jié)合在石墨烯上，使其摩擦性、耐熱性等發(fā)生改變。氟元素摻雜是碳納米材料功能化處理的重要方法之一，通過對石墨烯的氟化，能夠改善碳納米材料的力學(xué)性能、物理性能及光性能，降低其摩擦系數(shù)。元素摻雜可有效調(diào)控石墨烯的結(jié)構(gòu)，且改性石墨烯表現(xiàn)出與

7、石墨烯迥異的性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景5。目前主要通過計算機模擬及計算，對石墨烯表面元素摻雜的邊沿效應(yīng)及性能改善進行研究。4 石墨烯在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用因具有密集的層狀結(jié)構(gòu)，石墨烯具備耐磨材料添加劑所需要的特性!如良好的熱穩(wěn)定性、低的切變強度、低的表面粘著力等此外，石墨烯超薄的片層結(jié)構(gòu)使其極易進入接觸面，減少兩粗糙表面的直接接觸，因此，石墨烯可作為添加劑加入潤滑油及樹脂基體中，提高其摩擦性能。4.1 石墨烯作為潤滑油添加劑Varrla3等運用一種集中太陽能放射的技術(shù)!從氧化石墨中剝離出高度去氧化的超薄石墨烯，然后通過超聲分散法將石墨烯均勻分散在原油中制備出潤滑油!當(dāng)石墨烯的質(zhì)量濃度為0.025mg

8、/mL時，其摩擦系數(shù)和磨痕直徑分別減小了80%和33%。Lin4等用硬脂酸和油酸對石墨烯片進行改性!并將改性石墨烯添加進潤滑油中!發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性石墨烯添加量為0.075%(質(zhì)量分數(shù))時潤滑劑的減磨耐磨性能達到最好。Song5等通過水解作用，將Fe2O3納米插入石墨烯片層內(nèi)，并將其作為添加劑加入潤滑油中，由于改性石墨烯能引起兩接觸面的滾動效應(yīng)，并在摩擦表面形成潤滑膜，從而使?jié)櫥湍湍バ缘玫教岣?quot;石墨烯在油基納米流體中。4.2 石墨烯制備耐磨復(fù)合材料將石墨烯在多種溶劑及樹脂基體中分散，可制備出高分子樹脂復(fù)合材料，提高樹脂材料的耐磨性。Tian6等通過高溫壓塊的方式，在甲苯催化作用下將氧化石墨

9、烯加入到超高分子量聚乙烯中制成復(fù)合材料!研究測試表明，當(dāng)氧化石墨烯片添加量為1.0%（質(zhì)量分數(shù)）時，復(fù)合材料的硬度和耐磨性都有明顯的提高，摩擦系數(shù)也有一定程度的減小，摩擦行為由原來的疲勞磨損轉(zhuǎn)化為與接觸表面形成的轉(zhuǎn)移層有關(guān)的磨蝕磨損。Liu7等通過改進的Hummers法制備了氧化石墨烯，并將其加入到末端帶有苯基乙炔基的熱固性聚酰亞胺中，通過單體配對聚合反應(yīng)制成了復(fù)合材料，氧化石墨烯的添加促進了均勻轉(zhuǎn)移膜在材料表面的形成，提高了材料的負載力，從而改善了復(fù)合材料的摩擦磨損性能。4.3 石墨烯潤滑膜的制備除了應(yīng)用于潤滑油和耐磨復(fù)合材料之外石墨烯本身具備的自潤滑性能使其也可用備石墨烯潤滑膜。Lin8等

10、采用機械剝落法制備了多層石墨烯膜!由于該石墨烯膜由數(shù)層碳原子基平面構(gòu)成!其表面表現(xiàn)出比裸露Si的表面更小的摩擦力!而磨損機理可認為是內(nèi)層碳原子之間化學(xué)鍵的破壞和石墨烯膜表面的修剪造成的。Lee9等通過化學(xué)氣相沉積法將石墨烯沉積到銅表面制成薄膜。研究表明，較裸露的銅箔而言，石墨烯沉積的銅薄膜具有更高的接觸角和更低的摩擦系數(shù)，可用作高性能潤滑膜。此外，也可以通過原位還原法和組裝法將石墨烯潤滑膜添加到不同的基底上，發(fā)揮其優(yōu)異的摩擦性能。Mi10等首先選取氧化石墨烯水溶膠作為前驅(qū)體，并引入聚多巴胺作為附著涂層，該聚多巴胺可與多種基底穩(wěn)定結(jié)合，并作為有效的過渡層和原位還原劑，由此可在不添加其他還原劑的條

11、件下順利得到石墨烯薄膜。結(jié)果顯示，該石墨烯膜可有效地組裝到不同的基底上，表現(xiàn)出良好的形態(tài)及出色的耐磨減損性能。此方法簡單、容易操作，應(yīng)用范圍廣。5.展望石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能使其在摩擦領(lǐng)域中表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用價值，可制備出不同的潤滑劑、潤滑膜及耐磨減損材料。然而石墨烯表面改性的可控化還沒有完全實現(xiàn)，其表面改性產(chǎn)物的大范圍工業(yè)化還在試探階段。今后對石墨烯表面改性的研究將會更深入，以期實現(xiàn)石墨烯表面改性程度及位點的可控化，開發(fā)出更多具有優(yōu)異性能的石墨烯耐磨減損新材料。參考文獻1Geim Rao C N R ,Biswas K,Subrahmanyan K S,et al .Graphene,

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