宋天佑無機化學(xué)氮族元素PPT課件

1、1 15-1 5-1 氮族元素的通性元元素素符符號號 N N P P A As s S Sb b B Bi i 價價電電層層結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 2 2s s2 22 2p p3 3 3 3s s2 23 3p p3 3 4 4s s2 24 4p p3 3 5 5s s2 25 5p p3 3 6 6s s2 26 6p p3 3 主主氧氧化化數(shù)數(shù) - -3 3+ +5 5 - -3 3， + +1 1，+ +3 3, ,+ +5 5 - -3 3， + +3 3，+ +5 5 + +3 3, ,+ +5 5 + +3 3, ,+ +5 5 共共價價、離離子子半半徑徑 依依次次增增大大 第第一一電電離離

2、能能 ( (k kJ Jm mo ol l- -1 1) ) 1 14 40 02 2. .3 3 1 10 01 11 1. .8 8 9 94 44 4 8 83 31 1. .6 6 7 70 03 3. .3 3 電電負負性性 3 3. .0 04 4 2 2. .1 19 9 2 2. .1 18 8 2 2. .0 05 5 2 2. .0 02 2 （非非）金金屬屬性性 非非金金屬屬 準準金金屬屬 金金屬屬 第1頁/共81頁 PBi PBi+氧化態(tài)的氧化性依次增強，即穩(wěn)定性減弱；+氧化態(tài)的還原性依次減弱，即穩(wěn)定性增強。H H3 3POPO4 4非常穩(wěn)定；NaBiONaBiO3 3

3、+Mn+Mn2+2+BiBi（）+MnO+MnO4 4- -H H3 3POPO3 3有較強的還原性， BiCIBiCI3 3穩(wěn)定AsAs、Sb : Sb : + + +本族元素特點：第2頁/共81頁1.1.惰性電子對效應(yīng) 同族元素自上而下，低氧化態(tài)物質(zhì)比高氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定的現(xiàn)象。CSi GeSnPbNPAsSbBiBAlGaInTlns2np13ns2(n-1)d10np136s24f145d106p13ns和np的鉆穿效應(yīng)差異增大,6s電子被穩(wěn)定.第3頁/共81頁2.2.電離能電離能元素元素( (二）二）LiLiBeBeB BC CN NO OF F電離能電離能( (I I1 1) ) 52

4、0520 900900 801801 10861086 14021402 13141314 16811681元素（三）元素（三） NaNaMgMgALALSiSiP PS SCLCL電離能電離能( (I I1 1) ) 496496 738738 578578787787 10121012 10001000 12511251第4頁/共81頁3.3.易形成共價化合物 N N、P P半徑較小，可形成少數(shù)氧化數(shù)為-3-3的固態(tài)離子化合物。LiLi3 3N ; CaN ; Ca3 3P P2 2 ; ; MgMg3 3N N2 2等，但遇水強烈水解，溶液中無N N3-3-，P P3-3-離子。 電負性

5、較小的SbSb、BiBi能形成部分氧化數(shù)為+3+3的離子化合物SbSb2 2(SO(SO4 4) )3 3;Bi(NO;Bi(NO3 3) )3 3. .但金屬性很弱，溶液中強烈水解，陽離子是SbOSbO+ +，BiOBiO+ +，無游離的SbSb3+3+，BiBi3+3+。 SbCl SbCl3 3+H+H2 2OSbOCl+2HCIOSbOCl+2HCI 第5頁/共81頁1 15-2 5-2 氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)二、氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)氮四、氮的氫化物五、氮的含氧化物六、氮的鹵化物第6頁/共81頁一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)一、氮的成鍵

6、特征和價鍵結(jié)構(gòu)氮氮原原子子的的成成鍵鍵特特征征和和價價鍵鍵結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)基基礎(chǔ)礎(chǔ) 雜雜化化態(tài)態(tài) 鍵鍵 鍵鍵 孤孤電電子子對對 分分子子形形態(tài)態(tài)化化合合物物舉舉例例共共價價鍵鍵N Ns sp p3 34 40 00 0正正四四面面體體N NH H4 4+ +3 30 01 1三三角角錐錐N NH H3 3、N NF F3 3s sp p2 23 31 10 0三三角角形形 O O- -N NO OO O- -N N1 11 12 2角角形形N NC CL LO Os sp p2 22 20 01 11 12 2直直線線形形直直線線形形O ON NO O + +N NN N：離離子子鍵鍵N N3

7、 3- -離離子子型型氮氮化化物物，L Li i3 3N N; ;C Ca a3 3N N2 2; ;M Mg g3 3N N2 2等等配配位位化化合合物物；氨氨合合物物；胺胺合合物物；過過渡渡金金屬屬氮氮分分子子配配位位化化合合物物配配位位鍵鍵N N：N N：N N第7頁/共81頁二、氮元素的氧化態(tài)二、氮元素的氧化態(tài)- -吉布斯自由能圖吉布斯自由能圖三、氮在自然界的分布和單質(zhì)氮1 1、自然界分布：主以單質(zhì)存在于空氣中。土壤中含一些銨鹽、硝酸鹽，也是組成動植物體中蛋白質(zhì)的重要元素。2 2、結(jié)構(gòu)： NNNN)()()()()(KK2p22p22p22*s22s2zy 3 3、性質(zhì)與非金屬反應(yīng) 與

8、金屬反應(yīng)A 6Li+NA 6Li+N2 2=2Li=2Li3 3N(N(常溫），余不直接作用。A 3Ca+NA 3Ca+N2 2=Ca=Ca3 3N N2 2 （加熱）B B、Al Al 白熱條件 2 2B+NB+N2 2=2BN=2BN（大分子化合物）N N2 2+ + 3 3 H H2 2高高 溫溫 、 高高 壓壓催催 化化 劑劑2 2 N N H H3 3放放 電電2 2 N N O ON N2 2+ + O O2 2第8頁/共81頁4 4、制備工業(yè)分餾液態(tài)空氣：少量的O O2 2可通過紅熱的銅絲或CrClCrCl2 2除去，痕量水用P P2 2O O5 5吸收。實驗室：NHNH4 4C

9、lCl（飽和）+ +NaNONaNO2 2NHNH4 4NONO2 2+NaCl+NaCl NH NH4 4NONO2 2NN2 2+2H+2H2 2O O (NH (NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7=N=N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O (O (火山爆發(fā)） 8NH 8NH3 3+3Br+3Br2 2(aq)=N(aq)=N2 2+6NH+6NH4 4BrBr* * 2NH2NH3 3+3CuO= N+3CuO= N2 2+3H+3H2 2O+3CuO+3Cu（除N N2 2中的NHNH3 3）化學(xué)模擬生物固氮第9頁/共81頁四、氮的氫化物1、氨制備N

10、 N2 2+ + 3 3 H H2 2高高 溫溫 、 高高 壓壓催催 化化 劑劑2 2 N N H H3 32 2NHNH4 4 Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=CaCl=CaCl2 2+2NH+2NH3 3+2H+2H2 2O O(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4+CaO=CaSO+CaO=CaSO4 4+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O氮化物水解：MgMg3 3N N2 2+6H+6H2 2O=3Mg(OH)O=3Mg(OH)2 2+2NH+2NH3 3J同族氫化物中NH3具有最高的溶沸點、凝固點、熔解熱、蒸發(fā)熱.(?) 介電常數(shù)大，溶解度大。2 2N NH

11、H3 3( (l l) )N NH H4 4+ + +N NH H2 2- -液氨能溶解堿金屬、CaCa、SrSr、BaBa等生成蘭色溶液。將溶液蒸干，就可得到原來的金屬。氨合電子是金屬液氨溶液顯蘭色的原因，也是它具有強還原性和導(dǎo)電性的根據(jù)。x xN NH H3 3( (l l) )+ +N Na aN Na a+ + +（N NH H3 3）x x- -第10頁/共81頁化性化性A A 加合反應(yīng)加合反應(yīng) : : NHNH3 3H H2 2O ; NHO ; NH3 3H H+ + ; Ag(NH ; Ag(NH3 3) )2 2+ + ; ; * * CaCLCaCL2 28NH8NH3 3

12、 ; ; Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+B B 取代反應(yīng)取代反應(yīng) : : 氨氨 基基N NH HN N亞亞 氨氨 基基氮氮 化化 物物N NH H2 2 NaNH NaNH2 2 Ag Ag2 2NH LiNH Li3 3N N2 2Na+2NHNa+2NH3 3=2NaNH=2NaNH2 2+H+H2 2（623K623K）C C 還原反應(yīng) 4 4NHNH3 3+3O+3O2 2（純）=6=6H H2 2O+2NO+2N2 2 空氣中不燃燒4 4N NH H3 3+ +5 5O O2 2P Pt t8 80 00 0- -1 10 00 00 04 4N NO O+ +6 6

13、H H2 2O O第11頁/共81頁2.2.銨鹽r(NHr(NH4 4+ +)=148pm ;r(Rb)=148pm ;r(Rb+ +)=148pm ;r(K)=148pm ;r(K+ +)=133pm)=133pm 銨鹽在晶型、顏色、溶解度等方面都與相應(yīng)的鉀鹽、銣鹽類似。有相同的沉淀試劑，均為無色晶狀化合物，易溶于水，強電解質(zhì)。 易水解 強酸的銨鹽水解顯酸性N NH H4 4+ + +H H2 2O ON NH H3 3H H2 2O O+ +H H+ + 熱穩(wěn)定性差 受熱易分解第12頁/共81頁固態(tài)銨鹽NHNH3 3+ + 酸（或酸式銨） 揮發(fā)酸 （H H2 2COCO3 3 ，HClHC

14、l）NHNH4 4Cl=NHCl=NH3 3+ HCl+ HClNHNH4 4HCOHCO3 3=NH=NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O O 難揮發(fā)酸 ( (H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4) ) （NHNH4 4）2 2SOSO4 4=NH=NH3 3+NH+NH4 4HSOHSO4 4 (NH (NH4 4) )3 3POPO4 4=3NH=3NH3 3+H+H3 3POPO4 4NHNH4 4NONO2 2=N=N2 2+2H+2H2 2O ONHNH4 4NONO3 3=N=N2 2O+2HO+2H2 2O=NO=N2 2+1/2O+1/2O2 2+2

15、H+2H2 2O O 2NH2NH4 4CIOCIO4 4=CI=CI2 2+2O+2O2 2+N+N2 2+4H+4H2 2O O(NH(NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7 =N =N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O O氧化性酸第13頁/共81頁鑒定：N NH H4 4+ + +O OH H- -N NH H3 3+ +H H2 2O O（氣室法，紅石蕊試紙變藍） 除溶液中銨離子：用熱的硝酸和鹽酸的混合物氧化銨離子成N N2 2或NONOx x( (還原性NHNH4 4+ +NHNH3 3）N NH H2 2 I IN NH H4 4C CI I+ +2

16、 2K K2 2 H Hg gI I4 4 + +K KO OH H( (奈奈氏氏試試劑劑法法）H Hg gH Hg g O O= =+ +K KC CI I+ +7 7K KI I+ +3 3H H2 2O O（紅紅棕棕色色沉沉淀淀）第14頁/共81頁3.3.氨的衍生物聯(lián)氨（肼）：N N2 2H H4 4 。可看作是NHNH3 3分子中的一個H H被- -NHNH2 2（氨基）取代的衍生物。 H HH HN NN NH HH H物理性質(zhì)：無色可燃性液體，吸濕性強，在空氣中發(fā)煙，能與水或酒精無限混合。第15頁/共81頁化學(xué)性質(zhì)： 堿性： 二元弱堿（兩孤電子對），堿性 N N2 2H H4 4N

17、HNH3 3 N N2 2H H4 4+H+H2 2O=NO=N2 2H H5 5+ +OH+OH- - K K1 1=3.0=3.01010-6-6 N N2 2H H5 5+ +H+H2 2O=NO=N2 2H H6 62+2+OH+OH- - K K2 2=7.0=7.01010-15-15 常見硫酸鹽N N2 2H H4 4H H2 2SOSO4 4 ，鹽酸鹽N N2 2H H4 42HCI2HCI 不穩(wěn)定性 在空氣中燃燒并放出大量熱。加熱即爆炸分解?？勺骰鸺娜剂?。 N N2 2H H4 4（l l）+ O+ O2 2（g g）=N=N2 2（g g）+2H+2H2 2O O（l)l

18、)第16頁/共81頁 氧化還原性（類同H H2 2O O2 2）酸中主顯氧化性（慢）E EA A（N N2 2H H5 5+ +/NH/NH4 4+ +）=1.27V=1.27V E EA A（N N2 2/N/N2 2H H5 5+ +）= -0.23V= -0.23V堿中為強還原劑 E EB B（N N2 2/N/N2 2H H4 4）=-1.15V=-1.15V 4CuO+N 4CuO+N2 2H H4 4=2Cu=2Cu2 2O+NO+N2 2 +2H+2H2 2O O N N2 2H H4 4+2X+2X2 2=4HX+N=4HX+N2 2例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有氣體

19、放出。N N2 2H H6 62+2+2Br+2Br2 2=N=N2 2+4Br+4Br- -+6H+6H+ +第17頁/共81頁羥氨： NHNH2 2OHOH 純羥氨是無色固體，不穩(wěn)定，易溶于水堿性：NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+ +OH+OH- - K K=9.1=9.11010-9-9強度 NHNH3 3N N2 2H H4 4NHNH2 2OH OH ( (從提供電子對的能力上分析) )不穩(wěn)定性：288288K K以上分解 3 3NHNH2 2OH=NHOH=NH3 3+N+N2 2+3H+3H2 2O O水溶液及其鹽如 NHNH3 3OHCIOH

20、CI，NHNH3 3OHNOOHNO3 3較穩(wěn)定( (氧化) )還原性：NHNH2 2OH+AgBr=Ag+1/2NOH+AgBr=Ag+1/2N2 2+HBr+H+HBr+H2 2O ON N- -O OH HH HH H第18頁/共81頁氫疊氮酸（了解） ：無色有刺激性氣味的液體, ,易揮發(fā). .HNHN3 3制法：N N2 2H H4 4+HNO+HNO2 2=2H=2H2 2O+HNO+HN3 3 NaNNaN3 3+H+H2 2SOSO4 4=NaHSO=NaHSO4 4+HN+HN3 3酸性：Ka=1.8Ka=1.81010-5-5 HNHN3 3+NaOH=NaN+NaOH=Na

21、N3 3+H+H2 2O ON NN NN NH H sp2sp第19頁/共81頁不穩(wěn)定性： 2 2HNHN3 3=3N=3N2 2+H+H2 2 2NaN 2NaN3 3=2Na+3N=2Na+3N2 2 Ag Ag、CuCu、PbPb、HgHg等鹽加熱易爆， AgN AgN3 3=Ag+N=Ag+N2 2氧化還原性：水溶液中歧化 HNHN3 3+H+H2 2O=NHO=NH2 2OH+NOH+N2 2 N N3 3- -是一個擬鹵離子，性質(zhì)類似于鹵離子 AgN AgN3 3 白色固體，難溶于水。第20頁/共81頁四、氮的含氧化合物1.1.氧化物 N N2 2O NO NO NO N2 2O

22、 O3 3 NO NO2 2 N N2 2O O4 4 N N2 2O O5 5狀態(tài) g g l g g sg g l g g s顏色 無 無 藍 棕紅 無 白 第21頁/共81頁NO NO (CO,N(CO,N2 2O)O)中性氧化物，不成鹽氧化物結(jié)構(gòu)：1*P22P22P22P22*S22S2YXZY(KK）（）（）（）（）（） N NO O 奇分子，有磁性物性：無色有毒氣體，微溶于水，但不與水作物性：無色有毒氣體，微溶于水，但不與水作用，不助燃。用，不助燃?；裕哼€原性化性：還原性 2 2NO+ONO+O2 2=2NO=2NO2 2 加合性加合性 FeSOFeSO4 4+NO=+NO=Fe

23、(NO)SOFe(NO)SO4 4 硫酸亞硝酰合鐵（硫酸亞硝酰合鐵（），棕色溶液，不穩(wěn)定。），棕色溶液，不穩(wěn)定。第22頁/共81頁結(jié)構(gòu):spsp2 2等性雜化2 2個鍵1 1個3 34 4物性：紅棕色有特殊臭味的有毒氣體，易壓縮物性：紅棕色有特殊臭味的有毒氣體，易壓縮成無色成無色N N2 2O O4 4氣體。氣體。N N2 2O O4 42 2N NO O2 22 2N NO O+ +O O2 2升升溫溫加加壓壓1 15 50 0無無色色紅紅棕棕色色NONO2 2 N:1sN:1s2 22s2s2 22p2p3 3雜化后形成3 3個雜化軌道 - - - - - - - - NOO.第23頁/共

24、81頁 化性:易溶水、堿 3 3NONO2 2+H+H2 2O=2HNOO=2HNO3 3+NO+NO 2 2NONO2 2+2NaOH=NaNO+2NaOH=NaNO2 2+NaNO+NaNO3 3+H+H2 2O O強氧化性 C C、P P、S S等在NONO2 2中易起火燃燒。弱還原性 MnOMnO4 4- -+5NO+5NO2 2+H+H2 2O=MnO=Mn2+2+2H+2H+ +5NO+5NO3 3- -第24頁/共81頁2.2.亞硝酸及其鹽HNOHNO2 2的制備N Na aN NO O2 2+ +H HC CI IN Na aC CI I+ +H HN NO O2 2冷冷凍凍N

25、 NO O+ +N NO O2 2+ +H H2 2O O2 2H HN NO O2 2冷冷凍凍HNOHNO2 2的性質(zhì)的性質(zhì) 不穩(wěn)定性：不穩(wěn)定性：僅存在于冷的稀溶僅存在于冷的稀溶液中，濃縮或加熱即分解。液中，濃縮或加熱即分解。HNOHNO2 2的結(jié)構(gòu)spsp2 2雜化第25頁/共81頁 氧化還原性 2 2HNOHNO2 2+2I+2I- -+2H+2H+ +=2NO+I=2NO+I2 2+2H+2H2 2O O 5HNO 5HNO2 2+2MnO+2MnO4 4- -+H+H+ +=5NO=5NO3 3- -+2Mn+2Mn2+2+3H+3H2 2O O亞硝酸鹽制備P Pb b+ +N Na

26、 aN NO O3 3P Pb bO O+ +N Na aN NO O2 2高高溫溫 弱酸性 H H+ + +N NO O2 2- -H HN NO O2 2K=5K=51010-4-4第26頁/共81頁 亞硝酸鹽的性質(zhì) 穩(wěn)定性 A A、AA鹽的穩(wěn)定性較高。 溶解性 AgNOAgNO2 2淺黃，余一般溶于水。 氧化還原性 配位性 K K3 3Co(NOCo(NO2 2) )6 6 工業(yè)用鹽含大量NaNONaNO2 2 ( (甜但不咸）, ,亞硝酸鹽大量用于染料和有機合成工業(yè)，均有毒，致癌。肉類加工中常加入硝酸鹽和亞硝酸鹽做發(fā)色劑。 第27頁/共81頁3.3.硝酸及其鹽HNOHNO3 3的制法

27、工業(yè) 4 4NHNH3 3+5O+5O2 2=4NO+6H=4NO+6H2 2O 2NO+OO 2NO+O2 2=2NO=2NO2 2 2NO 2NO2 2+H+H2 2O=2HNOO=2HNO3 3+NO+NO 實驗室 NaNONaNO3 3+H+H2 2SOSO4 4 = NaHSO= NaHSO4 4+HNO+HNO3 3HNOHNO3 3的結(jié)構(gòu)O ON NO OO OH H1 13 30 01 11 15 5 9 90 0氫氫 鍵鍵N N：spsp2 23 34 4第28頁/共81頁HNOHNO3 3的性質(zhì)物性：純酸為無色液體，易溶于水，易揮發(fā)。 溶解了過多NONO2 2的濃HNOHN

28、O3 3常顯黃棕色?；裕?不穩(wěn)定 見光受熱易分解 4 4HNOHNO3 3=2H=2H2 2O+4NOO+4NO2 2+O+O2 2 強酸性 稀酸在水中全部電離 強氧化性 HNO HNO3 3作氧化劑，其還原產(chǎn)物由HNOHNO3 3濃度、還原劑活性及反應(yīng)條件決定HNOHNO3 3NONO2 2、HNOHNO2 2、NONO、N N2 2O O、N N2 2、NHNH3 3（NHNH4 4+ +）等第29頁/共81頁硝酸的氧化性規(guī)律 非金屬中除ClCl2 2、O O2 2和稀有氣體外，都能與硝酸反應(yīng)對應(yīng)高價氧化物或含氧酸+ +NO NO 3 3C+4HNOC+4HNO3 3=3=3COCO2

29、2+4NO+2H+4NO+2H2 2O O S+2HNO S+2HNO3 3= =H H2 2SOSO4 4+ 2NO+ 2NO 3P+5HNO 3P+5HNO3 3+2+2H H2 2O=3HO=3H3 3POPO4 4+5NO+5NO 10 10HNOHNO3 3+3I+3I2 2=6HIO=6HIO3 3+10NO+2H+10NO+2H2 2O O第30頁/共81頁活潑金屬（ZnZn、MgMg等）+ +HNOHNO3 3可溶性硝酸鹽 + + NONO2 2（濃酸） NO NO（稀酸） N N2 2O O（較?。?NHNH3 3（極稀）Zn+4HNOZn+4HNO3 3( (濃)=)=Zn

30、(NOZn(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O3Zn+8HNO3Zn+8HNO3 3( (稀)=3)=3Zn(NOZn(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O4Zn+10HNO4Zn+10HNO3 3( (較稀，2 2molmol dmdm- -3 3)=4Zn(NO)=4Zn(NO3 3) )2 2+N+N2 2O+5HO+5H2 2O O4Zn+10HNO4Zn+10HNO3 3( (很稀，110)=4110)=4Zn(NOZn(NO3 3) )2 2+NH+NH4 4NONO3 3 +3H +3H2 2O O第31頁/共81頁（3

31、 3）不活潑金屬（CuCu、AgAg、HgHg等）+ +HNOHNO3 3 可溶性硝酸鹽+ + NONO（稀酸） NONO2 2（濃酸） 4 4HNOHNO3 3( (濃)+)+Hg=Hg(NOHg=Hg(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O 8 8HNOHNO3 3( (稀)+6)+6Hg=3HgHg=3Hg2 2(NO(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O Cu+4HNOCu+4HNO3 3( (濃)=)=Cu(NOCu(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O 3Cu+8HNO 3Cu+8HNO3 3(

32、 (稀)=3)=3Cu(NOCu(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O（4 4）SnSn、SbSb、AsAs、MoMo、U U等金屬+ +HNOHNO3 3 難溶氧化物或其水合物+ +NONO（NONO2 2）第32頁/共81頁（5 5）FeFe、AlAl、CrCr、NiNi、V V、TiTi等在冷、濃硝 酸中“鈍化”（6 6）貴金屬（AuAu、PtPt、IrIr、RhRh、RuRu、NbNb等）不與硝酸作用，但能溶于王水 3 3Pt+4HNOPt+4HNO3 3+18HCl=3H+18HCl=3H2 2PtClPtCl6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O（

33、7 7）有機物能被氧化成COCO2 2，表現(xiàn)為硝酸對有機物的腐蝕性和破壞性。第33頁/共81頁 硝酸鹽 NONO3 3- -的結(jié)構(gòu)N N：spsp2 2 4 46 6：O ON NO OO OH H1 13 30 01 11 15 5 9 90 0氫氫 鍵鍵第34頁/共81頁水溶性：大多為易溶于水的離子晶體，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增強。熱穩(wěn)定性：(1)(1)A A、AA及活潑金屬的無水硝酸鹽受熱分解亞硝酸鹽+ + O O2 2 2NaNO 2NaNO3 3=2NaNO=2NaNO2 2+O+O2 2(2)(2)活性位于鎂、銅間的金屬無水硝酸鹽受熱金屬氧化物+ + NONO2 2+ O+

34、O2 2 2Pb(NO 2Pb(NO3 3) )2 2=2PbO+4NO=2PbO+4NO2 2+O+O2 2第35頁/共81頁(3)(3)活性較弱的無水硝酸鹽 金屬單質(zhì)+ + NONO2 2+ O+ O2 2 2AgNO 2AgNO3 3=2Ag+2NO=2Ag+2NO2 2+ O+ O2 2(4)(4)帶結(jié)晶水的硝酸鹽加熱易水解 Mg(NOMg(NO3 3) )2 26H6H2 2O=Mg(OH)NOO=Mg(OH)NO3 3+HNO+HNO3 3+5H+5H2 2O O4.4.王水濃鹽酸：濃硝酸=3=3：1,1,溶解AuAu、PtPt3Pt+4HNO3Pt+4HNO3 3+18HCl=3

35、H+18HCl=3H2 2PtClPtCl6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O第36頁/共81頁5.5.氮的鹵化物（一般了解）NFNF3 3 非常穩(wěn)定 f fH Hm m = -132.1 kJ/mol = -132.1 kJ/molNClNCl3 3黃色液體，易爆炸分解f fH Hm m = 230.0 kJ/mol = 230.0 kJ/mol NHNH3 3+Cl+Cl2 2=NCl=NCl3 3+3HCl+3HCl(2NH(2NH3 3+3Cl+3Cl2 2=6HCl+N=6HCl+N2 2 HCl+NH HCl+NH3 3=NH=NH4 4Cl NHCl NH4 4Cl+3

36、ClCl+3Cl2 2=4HCl+NCI=4HCl+NCI3 3) )水解：NClNCl3 3+3H+3H2 2O=NHO=NH3 3+3HOClNH+3HOClNH4 4OCl+2HOClOCl+2HOClNBrNBr3 3與NINI3 3均為爆炸性固體第37頁/共81頁1 15-35-3 磷和它的化合物一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)二、磷元素的氧化態(tài)- -吉布斯自由能圖三、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷四、磷化氫五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的鹵化物第38頁/共81頁1.1.離子鍵NaNa3 3P P 、MgMg3 3P P2 2等，易水解，溶液中無P P3-3-2.2.共價鍵P P（+

37、3+3或-3-3）：PHPH4 4+ +，PClPCl3 3 （P P：spsp3 3）P P（+5+5）：PClPCl5 5 （P P：spsp3 3d d） H H3 3POPO4 4(d-p)(d-p)鍵（P P：spsp3 3）3.3.配位鍵P P（IIIIII）, ,孤電子對, ,空d d軌道, ,做配體. .PHPH3 3，PRPR3 3P P（），空d d軌道，電子對接受體。PClPCl6 6- -一、磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)第39頁/共81頁二、磷元素的氧化態(tài)- -吉布斯自由能圖三、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷1.1.自然界分布: :礦物- -磷酸鈣、氟磷灰石。另存在于細胞、蛋白

38、質(zhì)、骨骼和牙齒中。2.2.制備 2 2CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2+6SiO+6SiO2 2+10C=6CaSiO+10C=6CaSiO4 4+10CO+P+10CO+P4 4(g)(g) 將生成的P P4 4氣體通入水面下冷卻，即得到凝固的白磷（化學(xué)式：P P4 4）。第40頁/共81頁3.3.磷的同素異形體及物理性質(zhì)紅紅磷磷白白磷磷黑黑磷磷隔隔絕絕空空氣氣高高溫溫高高壓壓 C400 白磷, ,透明蠟狀固體, ,質(zhì)軟( (用刀切),),遇光變黃, ,劇毒. .不溶于水，易溶于CSCS2 2. .著火點4040。紅磷, ,暗紅色粉末, ,無毒, ,不溶于水和CSCS2 2 ，燃

39、點約400.400.第41頁/共81頁 思考題 白磷和紅磷應(yīng)如何儲存、取用。濾紙自燃-白磷易溶于CSCS2 2，著火點低第42頁/共81頁4.4.磷的化學(xué)性質(zhì)白磷活性較高紅磷穩(wěn)定白磷+ +氧化劑( (HNOHNO3 3;Cl;Cl2 2)H)H3 3POPO4 4，PClPCl5 5+ +還原劑PHPH3 3 P P4 4+H+H2 2PHPH3 3(300(300以上) ) 歧化 P P4 4+3KOH+3H+3KOH+3H2 2O=PHO=PH3 3+3KH+3KH2 2POPO2 2 ( (次磷酸二氫鉀) )( (膦) )第43頁/共81頁白磷解毒1111P+15CuSOP+15CuSO

40、4 4+24H+24H2 2O=5CuO=5Cu3 3P(Cu)+6HP(Cu)+6H3 3POPO4 4+15H+15H2 2SOSO4 41.1.膦的結(jié)構(gòu)P PH HH HH H5.5.用途煙霧彈或燃燒彈工業(yè)制磷酸四、磷化氫 膦- -PHPH3 3 ；聯(lián)膦- -P P2 2H H4 4，（P P2 2H H）X X等 第44頁/共81頁2.2.膦的制備KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg22324POKHPHO3H3KOHP3.3.膦的物理性質(zhì) 無色、大蒜臭味，劇毒，水中溶解度很小。第45頁/共81頁4.4.化學(xué)

41、性質(zhì) 弱堿性 K=10K=10-25-25 PHPH3 3(g)+HI(g)=PH(g)+HI(g)=PH4 4I(S) I(S) （易水解） PHPH4 4I+HI+H2 2O=PHO=PH3 3+H+H3 3O O+ + +I+I- - 水溶液中不能產(chǎn)生PHPH4 4+ +，（PHPH3 3與H H+ +結(jié)合力弱） 強配位性（PHPH3 3NHNH3 3) ) 除孤對電子外, ,空的d d軌道可接受反饋電子, ,加強了配離子的穩(wěn)定性. .第46頁/共81頁 強還原性（PHPH3 3NHNH3 3) ) 能從CuCu2+2+,Ag,Ag+ +,Au,Au+ +等的鹽溶液中置換出金屬 PH P

42、H3 3+8CuSO+8CuSO4 4+4H+4H2 2O=4CuO=4Cu2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+4H+4H2 2SOSO4 4 4Cu 4Cu2 2SOSO4 4 +PH+PH3 3+4H+4H2 2O = 4HO = 4H2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+8Cu+8Cu PH PH3 3+2O+2O2 2=H=H3 3POPO4 4（423K423K） （P P2 2H H4 4在常溫下呈液態(tài)，不穩(wěn)定，暴露在空氣中會立即著火）第47頁/共81頁104 26424OPOPPO) 足 不 (O 五、磷的含氧化合物1.1.氧化物（P P4 4O O6

43、6 ，P P4 4O O1010）（P P2 2O O3 3 ，P P2 2O O5 5）第48頁/共81頁435231044334210443HNO2104PO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOP3 34326433264PHPO3H)O(H6OPPO4H)O(6HOP 熱熱冷冷性質(zhì)： P P4 4O O6 6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于水和有機溶劑，有毒。 P P4 4O O1010白色雪花狀晶體，強吸水性?？諝庵幸壮苯猓且环N最強的干燥劑。第49頁/共81頁2.2.磷的含氧酸及其鹽正磷酸及其鹽H H3 3POPO4 4的結(jié)構(gòu)P PO OO OH HH HO

44、 OO OH HPOHOHOHO第50頁/共81頁H H3 3POPO4 4的制備 3 3P+20HNOP+20HNO3 3+8H+8H2 2O=12HO=12H3 3POPO4 4+20NO+20NO2 2 Ca Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2+3H+3H2 2SOSO4 4=3CaSO=3CaSO4 4+2H+2H3 3POPO4 4H H3 3POPO4 4的性質(zhì) 純磷酸為無色晶體，熔點315.3315.3K K，無固定沸點，易溶于水。市售82%82%粘稠液? ? H H3 3POPO4 4 無氧化性、難揮發(fā)、三元中強酸，有強配位能力。與許多金屬離子形成可溶性配合物。 H H3

45、 3Fe(POFe(PO4 4) )2 2 HFe(HPO HFe(HPO4 4) )2 2 H H3 3POPO4 4脫水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。第51頁/共81頁磷酸鹽 磷酸正鹽磷酸一氫鹽A A族（LiLi除外）、銨鹽易溶，余難溶。難溶鹽易溶強酸。磷酸二氫鹽均易溶于水POPO4 43-3-的鑒定 PO PO4 43-3-+12MoO+12MoO4 42-2-+3NH+3NH4 4+ +24H+24H+ +=(NH=(NH4 4) )3 3P(MoP(Mo1212O O4040) ) 6H6H2 2OO（黃色）+6+6H H2 2O O第52頁/共81頁復(fù)雜磷酸鹽包括直鏈多磷酸鹽、支

46、鏈超磷酸鹽、環(huán)狀聚偏磷酸鹽2M2M3 3POPO4 4 - M- M2 2O = MO = M4 4P P2 2O O7 7M M4 4P P2 2O O7 7 + M+ M3 3POPO4 4 - M- M2 2O = MO = M5 5P P3 3O O1010n Mn M3 3POPO4 4 - - （n-1)n-1)M M2 2O O= = M Mn+2n+2P Pn nO O3n+13n+1當n n極大時，通式為M Mn nP Pn nO O3n3n或（MPOMPO3 3）n n第53頁/共81頁 焦磷酸( (H H4 4P P2 2O O7 7) )及其鹽P PP PO OO OH

47、 HH HO OO OO OO OH HO OH HP PO OO OH HH HO OP PO OO OH HH HO OH HO OH HO O第54頁/共81頁 焦磷酸的性質(zhì)：無色玻璃狀固體，易溶于水，冷水中慢慢轉(zhuǎn)化為正磷酸。 四元中強酸，酸性 H H3 3POPO4 4 （縮合度越大，酸性越強）。 焦磷酸鹽： 堿金屬鹽、銨鹽易溶于水，余難溶于水。第55頁/共81頁 偏磷酸及其鹽偏磷酸及其鹽偏磷酸通式：（HPO3）X(X=3、4、5、6）常見三聚偏磷酸(HPO3)3 ,四聚偏磷酸(HPO3)4PPPOOOOOHOHOHOO第56頁/共81頁x xN Na aH H2 2P PO O4 4

48、( (N Na aP PO O3 3) )x x+ +x xH H2 2O O9 97 73 3K K格格氏氏鹽鹽格氏鹽：無固定熔點，易溶于水，水溶液粘度大，能與鈣、鎂等形成配合物。常用做軟水劑和鍋爐、管道去垢劑。H H3 3POPO4 4H H4 4P P2 2O O7 7（HPOHPO3 3) )3 3AgNOAgNO3 3AgAg3 3POPO4 4白色沉淀白色沉淀，還可以使蛋白質(zhì)沉淀第57頁/共81頁 亞磷酸（亞磷酸（H H3 3POPO3 3）及其鹽及其鹽P PO OO OH HH HO OH H二元中強酸，K K1 1=5.0=5.01010-2-2 ，K K2 2=2.5=2.5

49、1010-7-7制備：P P4 4O O6 6+6H+6H2 2O O（冷）=4=4H H3 3POPO3 3 PCl PCl3 3+3H+3H2 2O=3HCl+HO=3HCl+H3 3POPO3 3第58頁/共81頁 次磷酸次磷酸（H H3 3POPO2 2）及其鹽及其鹽P PH HO OO O H HH H一元中強酸, , K=1.0K=1.01010-2-2制備2P2P4 4+3Ba(OH)+3Ba(OH)2 2+6H+6H2 2O=3Ba(HO=3Ba(H2 2POPO2 2) )2 2+2PH+2PH3 3H H2 2SOSO4 4BaSOBaSO4 4+H+H3 3POPO2 2

50、第59頁/共81頁七、磷的鹵化物（結(jié)構(gòu)和水解）七、磷的鹵化物（結(jié)構(gòu)和水解）1.PX3 除PI3（紅色低熔點固體），其余都是無色氣體或無色易揮發(fā)液體。PClPCl3 3：P P為spsp3 3雜化, ,三角錐形. .無色液體, ,易水解。第60頁/共81頁 制備: : 2 2P P（過量）+3+3ClCl2 2=2PCl=2PCl3 3 性質(zhì): : PClPCl3 3+H+H2 2O=HO=H3 3POPO3 3+3HCl+3HCl 2PCl 2PCl3 3+O+O2 2（電火花）=2=2POClPOCl3 32.PX2.PX5 5 制備: : 2 2P+5ClP+5Cl2 2 （過量）=2=2

51、PClPCl5 5 PCl PCl3 3+Cl+Cl2 2=PCl=PCl5 5 固體中: :含 PClPCl4 4 + +和 PClPCl6 6 - -離子（離子晶體） PClPCl4 4 + + ：P P為spsp3 3雜化，正四面體； PClPCl6 6 - -：P P為spsp3 3d d2 2雜化，正八面體。第61頁/共81頁蒸氣狀態(tài)和液體時，P P：spsp3 3d d雜化，三角雙錐PClPCl5 5極易水解：PClPCl5 5+H+H2 2O O（不足）= =POClPOCl3 3+2HCl+2HClPOClPOCl3 3+3H+3H2 2O=HO=H3 3POPO4 4+3HC

52、l+3HCl，如何驗證水解產(chǎn)物？第62頁/共81頁3.3.鹵氧化磷O OC CI IC CI IP PC CI IP:spP:sp3 3雜化 POClPOCl3 3是許多金屬鹵化物的溶劑，也能和許多金屬鹵化物形成配合物,易水解。 用途；工業(yè)上用于合成磷酸酯（如：一些殺蟲農(nóng)藥）。第63頁/共81頁磷的含氧酸磷的含氧酸化學(xué)式化學(xué)式H H3 3POPO4 4H H4 4P P2 2O O7 7( (HPOHPO3 3) )n nH H3 3POPO3 3H H3 3POPO2 2名稱名稱( (正正) )磷酸磷酸焦磷酸焦磷酸偏磷酸偏磷酸亞磷酸亞磷酸次磷酸次磷酸P P氧化數(shù)氧化數(shù)+5+5+5+5+5+5

53、+3+3+1+1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)K K1 17.67.61010-3-33.03.01010-2-25.05.01010-2-21.01.01010-2-2三元中強酸三元中強酸四元中強酸四元中強酸二元中強酸二元中強酸一元中強酸一元中強酸性質(zhì)性質(zhì)無氧還性無氧還性強還原性強還原性強還原性強還原性強配位性強配位性配位作用配位作用配位作用配位作用 受熱歧化受熱歧化易歧化易歧化AgNOAgNO3 3黃黃白白白白蛋白蛋白白白POHOOHHOPOOHHOOPOOHOHPOHHOOHPHOHHOPPPOOOOOHOHOHOO第64頁/共81頁1 15-4 5-4 砷、銻、鉍 一、砷、銻、鉍的成鍵特征二、砷、銻、鉍的單

54、質(zhì)三、砷、銻、鉍的氫化物四、砷、銻、鉍的氧化物五、砷、銻、鉍的三鹵化物六、砷、銻、鉍的硫化物第65頁/共81頁一、砷、銻、鉍的成鍵特征 次外層18電子層結(jié)構(gòu)，較強的極化作用和較大的變形性。在性質(zhì)上與N、P差異大，親硫元素，在自然界常以硫化物形式存在。1.M3+離子:As3+Sb3+Bi3+, 強酸中后者有少量M3+存在。2.共價化合物:+3氧化態(tài)的多為共價化合物，M為sp3雜化。氧化態(tài)+5的化合物都是共價化合物，Bi（）非常不穩(wěn)定，強氧化性。3.配合離子：M3+易形成配離子.第66頁/共81頁二、砷、銻、鉍的單質(zhì)1.自然存在：地殼中含量較少，主以硫化物礦形式存在。雌黃（As2S3）、雄黃（As

55、4S4）、輝銻礦（Sb2S3）、輝鉍礦（Bi2S3）等。2.物性：熔點低，易揮發(fā)，。3.化性：常溫穩(wěn)定，不與稀酸作用，能與強氧化性酸如：熱濃硫酸、硝酸和王水等反應(yīng)。在高溫可與許多非金屬作用。第67頁/共81頁三、砷、銻、鉍的氫化物氫化物氫化物NHNH3 3PHPH3 3AsHAsH3 3SbHSbH3 3BiHBiH3 3熔點熔點/ /K K195.3195.3 140.5140.5 156.1156.1185.0185.0沸點沸點/ /K K239.6239.6 185.6185.6 210.5210.5254.6254.6 298.8298.8鍵角鍵角( () ) 106.6106.6 9

56、3.0893.0891.891.891.391.3氣態(tài)分子氣態(tài)分子U U/ /D D1.441.440.550.550.150.15第68頁/共81頁AsHAsH3 3 ( (胂）- -無色有大蒜味的劇毒氣體AsAs2 2O O3 3( (砒霜）+6+6Zn+6HZn+6H2 2SOSO4 4=2AsH=2AsH3 3+6ZnSO+6ZnSO4 4+3H+3H2 2O O將生成氣體導(dǎo)入熱玻璃管，在缺氧條件下分解2 2AsHAsH3 3= =2As2As+2H+2H2 2馬氏試砷法亮黑色砷鏡，可檢出0.0070.007mgAsmgAs5 5NaClO+2As+3HNaClO+2As+3H2 2O

57、=2HO=2H3 3AsOAsO4 4+5NaCl+5NaCl第69頁/共81頁強還原性：2 2AsHAsH3 3+12AgNO+12AgNO3 3+3H+3H2 2O=AsO=As2 2O O3 3+12HNO+12HNO3 3+12Ag+12Ag 古氏試砷法，可檢出0.0050.005mgAsmgAs銻鏡，不溶于NaClONaClO2SbH2SbH3 3=2Sb+3H=2Sb+3H2 2第70頁/共81頁四、砷、銻、鉍氧化物及其水合物四、砷、銻、鉍氧化物及其水合物砷砷銻銻鉍鉍氧氧化化態(tài)態(tài)+ +AsAs4 4O O6 6H H3 3AsOAsO3 3兩性偏酸性兩性偏酸性SbSb4 4O O6

58、 6Sb(OH)Sb(OH)3 3(白白) )兩性偏堿兩性偏堿BiBi2 2O O3 3Bi(OH)Bi(OH)3 3 (白白) )弱堿性弱堿性+ +AsAs2 2O O5 5H H3 3AsOAsO4 4弱酸性弱酸性SbSb2 2O O5 5HSb(OH)HSb(OH)6 6 兩性偏酸性兩性偏酸性BiBi2 2O O5 5 ( (極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定) )性質(zhì)性質(zhì)遞變遞變規(guī)律規(guī)律（1 1）從）從AsAs到到BiBi堿性遞增，酸性遞減堿性遞增，酸性遞減; ;（2 2）同元素）同元素+氧化態(tài)酸性比氧化態(tài)酸性比+氧化態(tài)的強氧化態(tài)的強; ;（3 3）從）從AsAs到到BiBi，+氧化態(tài)還原性減弱；氧化態(tài)

59、還原性減弱； + +氧化態(tài)氧化性增強。氧化態(tài)氧化性增強。 第71頁/共81頁AsAs4 4O O6 6- -兩性偏酸俗名砒霜，白色粉末，劇毒。致死量0.10.1克。微溶于水A As s4 4O O6 6+ +6 6H H2 2O O4 4H H3 3A As sO O3 3亞亞砷砷酸酸溶于酸 AsAs4 4O O6 6+12HCl(+12HCl(濃)=4)=4AsClAsCl3 3+6H+6H2 2O(O(難）溶于堿 AsAs4 4O O6 6+4NaOH+2H+4NaOH+2H2 2O=4NaHO=4NaH2 2AsOAsO3 3SbSb4 4O O6 6- -兩性難溶于水，易溶于酸堿SbS

60、b4 4O O6 6+4NaOH+2H+4NaOH+2H2 2O=4NaHO=4NaH2 2SbOSbO3 3SbSb4 4O O6 6+12HNO+12HNO3 3=4Sb(NO=4Sb(NO3 3) )3 3+6H+6H2 2O OBiBi2 2O O3 3 弱堿性，難溶于水、堿，可溶于酸。 Bi Bi2 2O O3 3+6HNO+6HNO3 3=2Bi(NO=2Bi(NO3 3) )3 3+3H+3H2 2O O1.+1.+IIIIII氧化態(tài)第72頁/共81頁還原性 As()Bi(As()Bi(）減弱* * NaH NaH2 2AsOAsO3 3+4NaOH+I+4NaOH+I2 2=N