二惡英的物性、來源、機理及解決方法

1、二惡英的物性、來源、機理及解決方法目錄1. 二惡英的物性、來源、機理及解決方法.31.1二惡英物性分析 .3名稱 .3結(jié)構(gòu) .3物性 .31.2二惡英的污染源 .41.3二惡英的生成機理及影響因素 .41.3.1二惡英的 “de novo反”應(yīng)機理及模型.51.3.2二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機理(200 500) .51.3.3二惡英的高溫氣相反應(yīng)機理(500 800) .71.3.4影響二惡英生成的因素 .81.3 PCDD /Fs 控制措施 .92/131. 二惡英的物性、來源、機理及解決方法1.1 二惡英物性分析名稱二惡英是多氯二苯并對二惡英PCDDs 及多氯二苯并呋喃PCDFs這兩類

2、化合物的統(tǒng)稱。狹義的二惡英是指2，3，7，8-四氯二苯并對二惡英（ TCDD ），因其在二惡英類物質(zhì)中毒性最強，所以有時國內(nèi)學(xué)術(shù)界所指的二惡英特指該物質(zhì)。結(jié)構(gòu)二惡英為含有 2 個或 1 個氧鍵連結(jié) 2 個苯環(huán)的含氯有機化合物。 由 2 個氧原子聯(lián)結(jié) 2 個被氯原子取代的苯環(huán)為 PCDDs；由 1 個氧原子聯(lián)結(jié) 2 個被氯原子取代的苯環(huán)為 PCDFs。每個苯環(huán)上都可以取代 14 個氯原子，形成眾多的異構(gòu)體，其中 PCDDs 有 75 種異構(gòu)體， PCDFs 有 135 種異構(gòu)體。其分子結(jié)構(gòu)如下圖所示：物性1、分子量 321.96。2、白色結(jié)晶體。3、熔點為 302 305， 705開始分解，80

3、0時 21s 完全分解。4、極難溶于水，可溶于大部分有機溶劑，有極強脂溶性。常溫下在水中的溶解度為 7.2× 10-6 mg/ L ，在二氯苯的溶解度為 1400mg/ L。3/135、性質(zhì)穩(wěn)定。土壤中的半衰期為12a，氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為 8.3d，體內(nèi)的半衰期估計為7 至 11 年。1.2 二惡英的污染源20 世紀(jì) 90 年代初世界范圍大氣中二惡英的來源(kg TEQ /a)Sources ofPCDD /Fs in air in the world來 源排放量波動范圍城市廢棄物焚燒11306801158粘合劑及危險廢棄物焚燒680400 900金屬生產(chǎn)3502

4、10490粘合劑 (非燃危險品 )320190450醫(yī)院廢棄物焚燒8449 119銅再生循環(huán)利用7847 109含鉛汽油燃燒11616不含鉛汽油燃燒10.61.4合計3000240036001.3 二惡英的生成機理及影響因素目前幾種被接受的PCDD /Fs 生成機理主要有 :1、從頭合成 (De nove)反應(yīng)機理2、前驅(qū)物合成機理3、高溫氣相反應(yīng)機理4、直接釋放機理從頭合成反應(yīng)機理被廣大學(xué)者認(rèn)為是PCDD /Fs 的主要生成途徑，其次為前驅(qū)物合成機理，而直接釋放則是最為次要的生成途徑。4/13二惡英的 “de novo”反應(yīng)機理及模型二惡英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC) 或

5、不含氯的有機物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反應(yīng)生成。更重要的是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二惡英，在從頭合成反應(yīng)所需的氯主要由 Deacon Process反應(yīng)生成，即在催化劑 (Cu2+)的作用下，從 HCl 轉(zhuǎn)化而來?！癲e novo”反應(yīng)生成二惡英時 (最佳反應(yīng)溫度300 )，飛灰可以被看作碳源、催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反應(yīng)可以形成PCDDs 和 PCDFs。二惡英“ de novo”合成反應(yīng)的理論模型及反應(yīng)速率表達(dá)式表中： D 表示二惡英； Ar 表示其它的含碳產(chǎn)物； s 表示固相； g 表示氣相； C- 焚燒爐飛灰的含碳量 (g/g)； O2- 氧氣的分壓

6、力； PCDD/F- 二惡英的含量 ( g/g)； t-反應(yīng)時間 (min) 。1.3.2 二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機理(200500 )二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成，如下圖所示。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚、 氯苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié)構(gòu)不相似的不含氯有機物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。 由于煙氣溫度相對較低， 氣相反應(yīng)生成的二惡英很少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。5/13二惡英的低溫前驅(qū)物催化生成模型1) 二惡英的

7、低溫異相催化機理與 Eley-Rideal 模型二惡英異相催化反應(yīng)指煙氣中的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物與被飛灰吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過程，包括二惡英的生成、 解吸、脫氯與分解。有研究者提出了四步反應(yīng)機理， 但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且這些變化對結(jié)果的影響很小。二惡英的低溫前驅(qū)物異相催化Eley-Rideal 模型2)二惡英低溫前驅(qū)物同相催化機理與Angmuir-Hinshelwood 模型二惡英的低溫前驅(qū)物同相生成指飛灰表面吸附的前驅(qū)物反應(yīng)生成二惡英的過程，與異相反應(yīng)一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過程， 因此也可看作為四步反應(yīng)模型。其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)通過M

8、ichael S Milligan 的實驗結(jié)果計算得到，反應(yīng)活化能為 175.8 kJ/mol。二惡英的解吸、分解等反應(yīng)式與二惡英低溫前驅(qū)物異相催化機理相同6/131.3.3 二惡英的高溫氣相反應(yīng)機理(500800 )有研究認(rèn)為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結(jié)果表明， 這部分二惡英不可忽略。 在 580 680溫度范圍內(nèi)， 0.10.2s的時間內(nèi)可迅速生成二惡英。小型和大型垃圾焚燒爐研究結(jié)果表明，25%的PCDD 和 90%的 PCDF 在焚燒爐的高溫?zé)煔庵?溫度范圍 643 487)生成。二惡英高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型如下表所示，共有 13 個反應(yīng)式，滿足一階反

9、應(yīng)動力學(xué)模型。如已知焚燒爐爐膛出口的前驅(qū)物濃度， 可根據(jù)高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)計算得到氯酚、氯酚基團(tuán)、二惡英等的濃度。二惡英的高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型注： P-氯酚； P0-氯酚基團(tuán)； Pr-普通化合物含酚基團(tuán)； D- 二惡英； R-一般有機物； R0-一般的有機物基團(tuán)7/13影響二惡英生成的因素影響因素來源對 PCDD/Fs 生成的作用與影響碳源未完全燃燒有是 PCDD/Fs 生成的前提條件。機物：有機碳、飛灰中含碳量的增加可導(dǎo)致PCDD/Fs 生成的增加。CO氯源Cl2、HCl 則是是 PCDD/Fs 生成的必要條件，對PCDD/Fs 生成過程有重要通過金屬催化影響。的 Deacon 反隨著 C

10、l2 濃度的增大， PCDD/Fs 生成量會明顯增加(特別是當(dāng)應(yīng)生成 Cl2燃料含氯在 2.1%以上時影響效果更為明顯 )溫度生成的溫度范圍：250 500 ；最佳生成溫度范圍：300450。飛灰有大比表面積，吸附力強，故為PCDD/Fs 的生成提供必要的反應(yīng)物質(zhì)和條件。8/13PCDD/Fs 前驅(qū)物的多相表面催化合成反應(yīng)和De novo 反應(yīng)能在飛灰表面容易進(jìn)行。氧對 PCDD /Fs 生成的影響較為復(fù)雜：1）氧是 PCDD /Fs 的組成元素，也是 De novo 反應(yīng)的必要條件。在缺氧的條件下， PCDD /Fs 生成量會減少；2）氧濃度的升高會提高燃燒效率，可減少PICs 的濃度，進(jìn)而

11、減少 PCDD /Fs 的生成。水分對 PCDD /Fs 生成的影響較為復(fù)雜：1）作為附加氧源、提供氫氧自由基等促進(jìn)PCDD /Fs 的生成；2）通過在飛灰表面與前驅(qū)物的吸附競爭和改變Deacon 反應(yīng)平衡來抑制 PCDD /Fs 的形成。燃燒時間1）燃燒停留時間越長，燃料燃燒就越充分，PCDD /Fs 越不易生成；2）煙氣溫度為 250 450時，停留時間越長， PCDD /Fs 的生成量反而會大量增加。1.3 PCDD /Fs控制措施控制措施具體措施及對應(yīng)效果生成前控制焚燒前對固體廢棄物進(jìn)行分類、加工處理， 降低氯含量， 會降低 PCDD/Fs 的生成幾率和濃度。除去煉鋼電爐廢鋼原料通常帶

12、有的有機化合物的涂層和油類，會降低PCDD /Fs 的生成幾率和濃度。生成過程溫高維持高溫燃燒?？刂贫葴販囟雀哂?800，停留時間超過2s，煙氣中二惡英的分解率達(dá)到 99%條過以上；件程溫度高于 950，停留時間大于1s 時，能基本控制PCDD/Fs 的形控成。制低縮短煙氣降溫過程中于250 500溫度域的時間；9/13溫控制排煙溫度在250以下，可有效防止PCDD/Fs 的生成。過程供 氧優(yōu)化過?？諝庀禂?shù)、調(diào)整一、二次風(fēng)的布置和分配，使煙氣和空氣均條 件勻混和，保證較高的燃燒效率， 可降低 CO 的濃度以及飛灰中的殘?zhí)剂靠刂坪筒煌耆紵那膀?qū)物的含量，抑制PCDD/Fs 的生成。投 加加入的

13、堿性添加劑可改變飛灰表面的酸性以吸收氯等來阻止PCDD /Fs添 加的生成。劑一些添加劑和催化劑反應(yīng)，通過降低催化劑的催化活性來延緩PCDD/Fs 的生成。添加劑和二惡英的前驅(qū)物反應(yīng)，通過防止前驅(qū)物的氯化來抑制PCDD/Fs 的生成。（固體廢棄物和高硫煤混燃也是基于此機理）* :1.6%( 質(zhì)量比 ) 以溶液形式注入飛灰生常 見工藝組合進(jìn)氣溫度 ( )二惡英去除效率備 注成的(%)后PCDEP+WB-147控D/Fscylone+DSI+B5.88制煙氣F87.6活性炭噴入 100 kg /d10/13(凈化煙技術(shù)氣凈化技術(shù))91.3活性炭噴入 115 kg /dACI+EP155 24367

14、.695.4SDA+BF97.798.914098.9每小時噴入混有3 5kg 活性炭的石灰16098.5噴入石灰、 另以 2.5 5kg /h 的速度噴入活性炭16097.7以 40 60 kg /h 的速度噴入 sorbalit 吸收劑WB-24.7 -5730.8-44.3洗滌液中含有 4000 mg/L( 重量比 )的活性炭67.5洗滌液中含有14 300mg /L( 重量比 )的活性炭82.5洗滌液中含有18 300mg /L( 重量比 )的活性炭CB /F>94.7注：靜電除塵器（EP）；濕式洗滌器 (WB) ；旋風(fēng)除塵器 (cylone) ；噴霧干燥吸收塔 (SDA) ；干

15、式石灰吸收劑噴射系統(tǒng)(DSI) ；袋式除塵器 (BF) ；活性炭噴射系統(tǒng)(ACI) ；活性炭 (AC) ；活性炭濾床或濾布(CB /F) 。缺點：其他工藝只有以不同的方式與活性炭聯(lián)用時PCDD /Fs 的去除效率才會大大提高。但活性炭的加入帶來額外碳源和催化劑(活性炭中含有CuCl2和FeCl2 等 )，造成了更多的 PCDD /Fs 生成 ,是沒有采用活性炭的煙氣凈化系統(tǒng)的1.8 1.95 倍。解決措施：為了減少 PCDD /Fs 的排放總量 ,需要增加其他 PCDD /Fs 控制手段 , 如在活性炭后加入堿性物質(zhì)或?qū)︼w灰進(jìn)行高溫溶化處理等。11/13其它選擇PCD性 催D /Fs化 還煙氣原劑凈化(SCR技術(shù))對PCDD/Fs的 催化 分解特點： 1） SCR 系統(tǒng)對 PCDF 的去除效率 (97.1%99.8%)