離子色譜知識(shí)大全

1、離子色譜 (ion Chromatography) 是高效液相色譜的一種，是分析離子的一種液相色譜方法。 根據(jù)分離機(jī)理， 離子色譜可分為高效離子交換色譜 (HPLC) 、離子排斥色譜 (HPIEC) 和離子 對(duì)色譜 (MPIC) 。離子色譜 -用途離子色譜主要是利用離子交換基團(tuán)之間的交換， 也即利用離子之間對(duì)離子交換樹脂的親和力 差異而進(jìn)行分離。 離子交換色譜柱的填料是陰、 陽離子交換樹脂， 是在有機(jī)高聚物或硅膠上 接枝有機(jī)季銨或磺酸基團(tuán)。 常用的檢測(cè)器是電導(dǎo)檢測(cè)器。 離子色譜主要用于陰陽離子的分析， 特別是陰離子的分析。離子色譜的檢出限在 卩g/L?mg/ L,而且多種離子同時(shí)測(cè)定，簡(jiǎn)便，快

2、速。到目前為止，離子色譜仍然是測(cè)定陰離子最佳的方法。離子色譜是高效液相色譜的一種，故又稱高效離子色譜( HPIC )或現(xiàn)代離子色譜，其有別 于傳統(tǒng)離子交換色譜柱色譜的主要是樹脂具有很高的交聯(lián)度和較低的交換容量，進(jìn)樣體積很小，用柱塞泵輸送淋洗液通常對(duì)淋出液進(jìn)行在線自動(dòng)連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)。分離的原理是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間 進(jìn)行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對(duì)交換劑親和力的差別而被分離。適用于親水性陰、 陽離子的分離。例如幾個(gè)陰離子的分離， 樣品溶液進(jìn)樣之后， 首先與分析柱的離子交換位置之間直接進(jìn)行離 子交換(即被保留在柱上)，如用NaOH作淋洗液分析樣品中的 F-、

3、Cl-和SO42-，保留在柱 上的陰離子即被淋洗液中的OH-基置換并從柱上被洗脫。對(duì)樹脂親和力弱的分析物離子先于對(duì)樹脂親和力強(qiáng)的分析物離子依次被洗脫， 這就是離子色譜分離過程， 淋出液經(jīng)過化學(xué)抑制 器，將來自淋洗液的背景電導(dǎo)抑制到最小， 這樣當(dāng)被分析物離開進(jìn)入電導(dǎo)池時(shí)就有較大的可 準(zhǔn)確測(cè)量的電導(dǎo)信號(hào)。離子色譜主要用于環(huán)境樣品的分析，包括地面水、飲用水、雨水、生活污水和工業(yè)廢水、酸 沉降物和大氣顆粒物等樣品中的陰、 陽離子， 與微電子工業(yè)有關(guān)的水和試劑中痕量雜質(zhì)的分 析。另外在食品、衛(wèi)生、石油化工、水及地質(zhì)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。經(jīng)常檢測(cè)的常見離子有：陰離子： F-, Cl-, Br-, NO2-

4、, PO43-, NO3-, SO42- ，甲酸，乙酸，草酸等。陽離子： Li+, Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+ 等。離子色譜儀分離測(cè)定常見的陰離子是它的專長(zhǎng)，一針樣品打進(jìn)去，約在20 分鐘以內(nèi)就可得到 7 個(gè)常見離子的測(cè)定結(jié)果， 這是其他分析手段所無法達(dá)到的， 關(guān)于陽離子的測(cè)定離子色譜 法與 AAS 和 ICP 法相比則未顯示出優(yōu)越性。離子色譜儀 -用途 廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、衛(wèi)生防疫、地質(zhì)、飼料、食品飲料、電力、科研教學(xué)等領(lǐng)域 將改進(jìn)后的電導(dǎo)檢測(cè)器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測(cè)色譜分離的離子的方法。1975年H.斯

5、莫爾等人將經(jīng)典的離子交換色譜與高效液相色譜技術(shù)相結(jié)合，創(chuàng)造了使用連續(xù) 電導(dǎo)檢測(cè)器的現(xiàn)代離子色譜法， 它與經(jīng)典的離子交換色譜的區(qū)別 (見表) 在于分離柱的高效 能，即現(xiàn)代離子色譜使用小粒度和低交換容量的樹脂及小柱徑的分離柱，以及進(jìn)樣閥進(jìn)樣， 泵輸送洗脫液 ,連續(xù)檢測(cè) ,故具有迅速、連續(xù)、高效、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。離子色譜法類型 斯莫爾等人首先介紹雙柱法 （圖 1）。該法使用一根離子交換柱作為分離樣品用。 另一根是抑制柱， 用于除去大部分洗脫液中的離子， 以便在檢測(cè)時(shí)能消除移動(dòng)相離子的干擾。1979年D.T.耶爾德、J.S.弗里茨和G.施穆克爾斯介紹了不用抑制柱的單柱法，從分離柱流出的液體直接進(jìn)入檢測(cè)器，

6、 由于不需要特殊的抑制柱， 并且可以使用常規(guī)的液相色譜儀器， 所以單柱法發(fā)展最快。然而，新的抑制法的出現(xiàn)， 例如填充中空纖維的抑制柱，使柱效得到 改善，所以仍然得到廣泛的使用。原理 在離子交換樹脂上分離離子，實(shí)質(zhì)上取決于樣品離子、移動(dòng)相、離子交換官能 團(tuán)三者之間的關(guān)系。 離子 A 和 B 進(jìn)行交換， 對(duì)一價(jià)離子用反應(yīng)式 （1）表示,對(duì)有不同價(jià)數(shù)電荷 的離子用反應(yīng)式 （2）描述離子交換平衡：As+Br 匑 Ar+Bs （1） bAs+aBr 匑 bAr+aBs （2）下標(biāo) s 代表溶液相， r 代表樹脂相。 b 和 a 代表電荷數(shù)。平衡常數(shù)（也叫選擇性系數(shù)）表示 如下：式中方括弧代表離子濃度。

7、對(duì)已交換的離子 A ，重量分配系數(shù) Dg 為：（3）體積分配系數(shù) Dv 為：Dv = Dg X p式中p是樹脂床層的密度，單位為克（干樹脂）/毫升（樹脂床層體積）。 色譜中常用的容量因子 k'與分配系數(shù)有關(guān)，離子A的容量因子是柱中樹脂相中的量（不是濃度）被溶液相中的量除。根據(jù)上述定義，再結(jié)合式（3）得到：（4）式（4）表明 ，容量因子可根據(jù)分配系數(shù)來計(jì)算。在現(xiàn)代色譜中，根據(jù)被洗脫的離子保留體積（v）或保留時(shí)間 來測(cè)定容量因子：式中 v0 和 t0 分別是該柱的死體積和死時(shí)間。儀器裝置 分離柱 裝有離子交換樹脂， 如陽離子交換樹脂、 陰離子交換樹脂或螯合 離子交換樹脂。 為了減小擴(kuò)散阻力

8、， 提高色譜分離效率， 要使用均勻粒度的小球形樹脂。最 常用的陽離子交換樹脂是在有機(jī)聚合物分子 （如苯乙烯二乙烯基苯共聚物） 上連接磺酸基 官能團(tuán)（一S03）。最常用的陰離子交換劑是在有機(jī)聚合物分子上連接季銨官能團(tuán)（一NH4）。這些都是常規(guī)高交換容量的離子交換樹脂， 由于它們的傳質(zhì)速度低， 使柱效和分離速度都低。C.霍瓦特描述了一種薄膜陰離子交換樹脂，它是在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物核心上沉淀一薄層陰離子交換樹脂，就象雞蛋有一薄層外皮那樣，離子交換反應(yīng)只在外皮上進(jìn)行,因此縮短了擴(kuò)散的路徑 ,所以離子交換速度高，傳質(zhì)快，提高了柱效。同樣，在小顆粒多孔硅膠上 涂一薄層離子交換材料也可得到相同類型的樹

9、脂。 螯合離子交換樹脂具有絡(luò)合某些金屬離子 而同時(shí)排斥另一些金屬離子的能力，因此這種樹脂具有很高的選擇性。除了離子交換柱外， 其他高效液相色譜柱也可用于分離離子。抑制柱和柱后衍生作用 常用的檢測(cè)器不僅能檢測(cè)樣品離子，而且也對(duì)移動(dòng)相中的離 子有響應(yīng)，所以必須消除移動(dòng)相離子的干擾。在離子色譜中，消除（抑制 ）移動(dòng)相離子干擾的常用方法有兩種。抑制反應(yīng)，用抑制反應(yīng)來改變移動(dòng)相，使移動(dòng)相離子不被檢測(cè)器測(cè)出。?把高電導(dǎo)率移動(dòng)相的氫 氧化物轉(zhuǎn)變成水 ,而樣品離子則轉(zhuǎn)變成它們相應(yīng)的酸：NaOH+H+ > Na+H20NaX+H+ > HX+Na+在裝有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的柱中進(jìn)行抑制反應(yīng)， 使用

10、一段時(shí)間后， 這種樹脂就需要 再生，很不方便。改用連接有磺酸基（一S03H）的離子交換膜（陽離子交換膜）或用連接有銨基 （NH4）的離子交換膜（陰離子交換膜），就可以連續(xù)進(jìn)行抑制反應(yīng)。例如，陽離子交換膜可 使陽離子通過它擴(kuò)散過去，而陰離子則不能擴(kuò)散過去。1981年，T.S.史蒂文斯和斯莫爾等報(bào)道了中空纖維抑制法。這種纖維是由陽離子交換膜材料拉制而成。 用這種方法不僅不需要再生抑制柱而且減小了峰的加寬，提高了柱效。 一種比較新的膜技術(shù)是加一電場(chǎng)以加速離子的傳遞， 該法與中空纖維法比較， 其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間 短、交換能力高，并且可以用于陽離子和陰離子兩者。柱后衍生作用， 將從柱子流出的洗出液與對(duì)被測(cè)

11、物有特效作用的試劑相混合，在一反應(yīng)器中生成帶色的絡(luò)合物（見配位化合物） 。對(duì)衍生試劑最重要的要求是它們與被測(cè)物能生 成絡(luò)合物， 但不與移動(dòng)相生成絡(luò)合物。 柱后衍生法能用于測(cè)定重金屬離子， 所用的衍生試劑 有茜素紅 S 等。檢測(cè)器 分為通用型和專用型。 通用型檢測(cè)器對(duì)存在于檢測(cè)池中的所有離子都有響應(yīng)。 離子色譜中最常用的電導(dǎo)檢測(cè)器就是通用型的一種。 紫外可見分光光度計(jì)是專用型的檢測(cè) 器，對(duì)離子具有選擇性響應(yīng)?？勺儾ㄩL(zhǎng)紫外檢測(cè)器與電導(dǎo)檢測(cè)器聯(lián)用,能幫助鑒定未知峰 ,分辨重疊峰和提供電導(dǎo)檢測(cè)器不能測(cè)定的陰離子，如硫化物及亞砷酸中的陰離子的檢測(cè)。在離子色譜中， 電導(dǎo)檢測(cè)法總是和抑制反應(yīng)配合使用。 這種

12、檢測(cè)器對(duì)分子不響應(yīng)， 如水、 乙醇或者不離解的弱酸分子等。 對(duì)于電導(dǎo)檢測(cè)器， 一個(gè)重要的條件是溫度要穩(wěn)定， 所以檢測(cè) 池要放在恒溫箱中，1982年H.薩托設(shè)計(jì)一種雙示差電導(dǎo)檢測(cè)器，消除了溫度變化對(duì)檢測(cè)的 影響，可測(cè)定 10-9 摩爾的陰離子。應(yīng)用 離子色譜主要用于測(cè)定各種離子的含量，特別適于測(cè)定水溶液中低濃度的陰離 子，例如飲用水水質(zhì)分析，高純水的離子分析，礦泉水、雨水、各種廢水和電廠水的分析， 紙漿和漂白液的分析，食品分析，生物體液（尿和血等 ）中的離子測(cè)定，以及鋼鐵工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用。離子色譜能測(cè)定下列類型的離子：有機(jī)陰離子、堿金屬、堿土金屬、重 金屬、稀土離子和有機(jī)酸 ,以及胺和

13、銨鹽等。典型離子色譜法應(yīng)用實(shí)例見圖2。離子色譜法展望 離子色譜作為高效液相色譜的一個(gè)新的發(fā)展，只有十幾年的歷史，今后在選擇 新的洗脫液， 合成新的低交換容量離子交換樹脂和高靈敏度的檢測(cè)器方面有很廣闊的發(fā)展前 景，以便實(shí)現(xiàn)在盡可能短的分析時(shí)間內(nèi)能分離含有多種陰離子 （或陽離子） 的混合物， 并能 高度靈敏地檢測(cè)被分離的離子。離子色譜分析 - 離子色譜離子色譜 （IonChromatography） 是高效液相色譜（ HPLC ）的一種，是分析陰離子和陽離 子的一種液相色譜方法。一、離子色譜的基本原理 離子色譜的分離機(jī)理主要是離子交換，有 3 種分離方式，它們是高效離子交換色譜（HPIC）、離子排

14、斥色譜（HPIEC）和離子對(duì)色譜（MPIC ）。用于3種分離方式的柱填料的 樹脂骨架基本都是苯乙烯 -二乙烯基苯的共聚物， 但樹脂的離子交換功能基和容量各不相同。 HPIC 用低容量的離子交換樹脂， HPIEC 用高容量的樹脂， MPIC 用不含離子交換基團(tuán)的多 孔樹脂。 3 種分離方式各基于不同分離機(jī)理。 HPIC 的分離機(jī)理主要是離子交換， HPIEC 主 要為離子排斥，而 MPIC 則是主要基于吸附和離子對(duì)的形成。1、高效離子交換色譜應(yīng)用離子交換的原理， 采用低交換容量的離子交換樹脂來分離離子， 這在離子色譜中應(yīng) 用最廣泛， 其主要填料類型為有機(jī)離子交換樹脂， 以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨

15、架， 在苯環(huán) 上引入磺酸基， 形成強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂， 引入叔胺基而成季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂， 此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)， 以便于快速達(dá)到交換平衡， 離子 交換樹脂耐酸堿可在任何 pH 范圍內(nèi)使用，易再生處理、使用壽命長(zhǎng)，缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差、 易溶脹易、受有機(jī)物污染。硅質(zhì)鍵合離子交換劑以硅膠為載體，將有離子交換基的有機(jī)硅烷與基表面的硅醇基反 應(yīng)，形成化學(xué)鍵合型離子交換劑，其特點(diǎn)是柱效高、交換平衡快、機(jī)械強(qiáng)度高，缺點(diǎn)是不耐 酸堿、只宜在 pH28 范圍內(nèi)使用。2、離子排斥色譜它主要根據(jù) Donnon 膜排斥效應(yīng)，電離組分受排斥不被保留，而弱酸則有一定保留的原 理，制

16、成離子排斥色譜主要用于分離有機(jī)酸以及無機(jī)含氧酸根， 如硼酸根碳酸根和硫酸根有 機(jī)酸等。它主要采用高交換容量的磺化 H 型陽離子交換樹脂為填料以稀鹽酸為淋洗液。3、離子對(duì)色譜 離子對(duì)色譜的固定相為疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯樹脂或十八烷基硅膠（ODS），也有用C8硅膠或CN，固定相流動(dòng)相由含有所謂對(duì)離子試劑和含適量有機(jī)溶劑的水 溶液組成， 對(duì)離子是指其電荷與待測(cè)離子相反， 并能與之生成疏水性離子， 對(duì)化合物的表面 活性劑離子， 用于陰離子分離的對(duì)離子是烷基胺類如氫氧化四丁基銨氫氧化十六烷基三甲烷 等，用于陽離子分離的對(duì)離子是烷基磺酸類， 如己烷磺酸鈉， 庚烷磺酸鈉等對(duì)離子的非極性 端親脂

17、極性端親水， 其 CH2 鍵越長(zhǎng)則離子對(duì)化合物在固定相的保留越強(qiáng)， 在極性流動(dòng)相中， 往往加入一些有機(jī)溶劑， 以加快淋洗速度， 此法主要用于疏水性陰離子以及金屬絡(luò)合物的分 離，至于其分離機(jī)理則有 3 種不同的假說，反相離子對(duì)分配離子交換以及離子相互作用。二、離子色譜系統(tǒng)IC 系統(tǒng)的構(gòu)成與 HPLC 相同，儀器由流動(dòng)相傳送部分、分離柱、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理4個(gè)部分組成。其主要不同之處是 IC 的流動(dòng)相要求耐酸堿腐蝕以及在可與水互溶的有機(jī)溶劑 （如乙腈、甲醇和丙酮等）中不溶脹的系統(tǒng)。因此，凡是流動(dòng)相通過的管道、閥門、泵、柱 子及接頭等均不宜用不銹鋼材料，而是用耐酸堿腐蝕的PEEK 材料的全塑 IC 系

18、統(tǒng)。離子色譜的最重要的部件是分離柱。 柱管材料應(yīng)是惰性的， 一般均在室溫下使用。 高效柱和特殊性 能分離柱的研制成功，是離子色譜迅速發(fā)展的關(guān)鍵。三、離子色譜的優(yōu)點(diǎn)1、 快速、方便：對(duì) 7 種常見陰離子（F-、Cl-、Br-、N02-、N03-、SO42-、PO43-）和 6種常見陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）的平均分析時(shí)間已分別小于 8min。 用高效快速分離柱對(duì)上述 7 種最重要的常見陰離子達(dá)基線分離只需 3min。2、 靈敏度高：離子色譜分析的濃度范圍為低卩g/ L （110卩g/ L）至數(shù)百 mg/ L。直接進(jìn)樣（25卩L）,電導(dǎo)檢測(cè)，對(duì)常見陰離子的檢出限小

19、于10卩g/ L。3、選擇性好： IC 法分析無機(jī)和有機(jī)陰、陽離子的選擇性可通過選擇恰當(dāng)?shù)姆蛛x方式、 分離祝賀監(jiān)測(cè)方法來達(dá)到。與 HPLC 相比， IC 中固定相對(duì)選擇性的影響較大。4、 可同時(shí)分析多種離子化合物：與光度法、原子吸收法相比，IC 的主要優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí) 檢測(cè)樣品中的多種成分。只需很短的時(shí)間就可得到陰、陽離子以及樣品組成的全部信息。5、 分離柱的穩(wěn)定性好、容量高：與HPLC 中所用的硅膠填料不同， IC 柱填料的高 pH 值穩(wěn)定性允許用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作淋洗液，有利于擴(kuò)大應(yīng)用范圍。四、離子色譜的檢測(cè)方法離子色譜的檢測(cè)器分為兩大類， 即電化學(xué)檢測(cè)器和光學(xué)檢測(cè)器。 電化學(xué)檢測(cè)器包括電導(dǎo)、 直流

20、安培、脈沖安培和積分安培；光化學(xué)檢測(cè)器包括紫外-可見和熒光。隨著離子色譜的廣泛應(yīng)用， 離子色譜的檢測(cè)技術(shù)已由單一的化學(xué)抑制型電導(dǎo)法發(fā)展為包 括電化學(xué)光化學(xué)和與其他多種分析儀器聯(lián)用的方法。 1、抑制電導(dǎo)檢測(cè)法； 2、直接電導(dǎo)檢測(cè) 法；3、紫外吸收光度法； 4、柱后衍生光度法； 5、電化學(xué)法； 6、與元素選擇性檢測(cè)器聯(lián)用 法。五、離子色譜的應(yīng)用作為近年來發(fā)展最快的技術(shù)之一， 離子色譜的應(yīng)用已滲透到眾多領(lǐng)域。 應(yīng)用范圍從分析 水中常見陰、陽離子和有機(jī)酸，發(fā)展到分析極性化合物、氨基酸、糖、重金屬和過渡金屬及 不同氧化態(tài)。作為一種有效的痕量分析手段， 由于其具有簡(jiǎn)便、高效、 高靈敏度和重現(xiàn)好的 特點(diǎn)，離

21、子色譜已在許多領(lǐng)域代替了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，如蒸氣鍋中痕量Fe3+、 Fe2+、Cu2+、和SiO32-以及Cl-、SO42-、Na+、Mg2+、Ca2+等離子分析，已經(jīng)廣泛米用離子色譜 法。另外，離子色譜在環(huán)境、食品、衛(wèi)生、石油開發(fā)、石油化工、飲用水、高純水和水文地 層方面已得到廣泛應(yīng)用。離子交換與離子色譜（一）、分離原理離子交換在交換劑表面進(jìn)行A + B-R = B + AR（二）、固定相1 、微粒樹脂型 -聚苯乙烯樹脂2、表面多孔型離子交換劑3、硅膠鍵合相多孔微粒（三）、流動(dòng)相1 有機(jī)溶劑：2 緩沖溶液：3 溶液強(qiáng)度：4PH 影響：一、離子色譜概述1、定義：狹義而言，離子色譜法是以低交換

22、容量的離子交換樹脂為固定相對(duì)離子性物質(zhì)進(jìn)行分離，用電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)流出物電導(dǎo)變化的一種色譜方法。簡(jiǎn)單的說，離子色譜法就是利用被測(cè)物的離子性進(jìn)行分離和檢測(cè)的液相色譜。離子色譜 2、離子色譜的類型：（1）離子交換色譜：離子色譜分離，主要是應(yīng)用離子交換的原理，采用低交換容量的離子 交換樹脂來分離離子，它在離子色譜中應(yīng)用最廣泛，其主要填料類型為有機(jī)離子交換樹脂。離子交換樹脂耐酸堿，可在任何 pH 范圍內(nèi)使用，易再生處理，使用壽命長(zhǎng)。缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng) 度差，易溶脹，易受有機(jī)物污染。（2或十八烷基硅膠（ODS），也有用C8硅膠或CN固定相。流動(dòng)相由含有所謂”對(duì)離子”試劑和含 適量有機(jī)溶劑的水溶液組成。&qu

23、ot; 對(duì)離子 "是指其電荷與待測(cè)離子相反，并能與之生成疏水性離子對(duì)化合物的表面活性劑離子。對(duì)離子的非極性端親脂，極性端親水，其-CH2- 鍵越長(zhǎng)，則離子對(duì)化合物在固定相的保留越強(qiáng)。在極性流動(dòng)相中往往加入一些有機(jī)溶劑以加快淋洗速 度，此法主要用于疏水性陰離子以及金屬絡(luò)合物的分離。 至于其分離機(jī)理則有 3 種不同的假 說：反相離子對(duì)分配、離子交換以及離子相互作用。（3）離子排斥色譜：它主要根據(jù)Donnon 膜排斥效應(yīng)：電離組分受排斥不被保留，而弱酸則有一定保留的原理制成。 離子排斥色譜主要用于分離有機(jī)酸以及無機(jī)含氧酸根， 如硼酸根、 碳酸根和硫酸根、有機(jī)酸等。它主要采用高交換容量的磺化H 型陽離子交換樹脂為填料，以稀鹽酸為淋洗液。在紫外或可見光二、離子色譜儀的基本構(gòu)成 1、離子色譜儀器一般由流動(dòng)相輸運(yùn)系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、抑制或衍生系統(tǒng)、檢測(cè)系 統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等幾部分組成。陽