研究生-高化改性

1、 聚合物的化學(xué)改性聚合物的化學(xué)改性第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論1）聚合物的化學(xué)改性的目的、類型2）聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特點3）聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的化學(xué)改性的類型聚合物的化學(xué)改性的類型1)官能團(tuán)的改性； 2)交聯(lián)；3)接枝改性；4) 嵌段改性；5）擴(kuò)鏈 ； 6）降解第三節(jié)聚合物化學(xué)改性的實驗方法第三節(jié)聚合物化學(xué)改性的實驗方法1）輻射、光、微波、等離子體、反應(yīng)共混2) 溶液法、懸浮法、乳液法、固相法第四節(jié)第四節(jié) 聚合物化學(xué)改性舉例聚合物化學(xué)改性舉例1）橡膠的化學(xué)改性； 2) 樹脂的化學(xué)改性； 3）功能高分子的化學(xué)改性1 1 概述概述 1、意義、意義利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)

2、行改性從而賦予聚合物新利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途。的性能和用途。合成高附加價值和特定功能的新型高分子。合成高附加價值和特定功能的新型高分子。A 形成新的材料；（CPE, CSPE, SEB等）B 改善其性能；（強(qiáng)度、韌性、耐候性、耐熱性等）C 改善與其他材料的摻混性、相容性（PP-g-MA, 增加PP與其他材料的相容性）D 功能化；（光、電、磁、生物、醫(yī)用等）如：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。2.1 從從Xn的變化分的變化分（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變）聚合

3、物的相似轉(zhuǎn)變 聚合物側(cè)基的反應(yīng)（取代、加成、聚合物側(cè)基的反應(yīng)（取代、加成、環(huán)氧化、氯化、消去等）環(huán)氧化、氯化、消去等）（ii）聚合物的聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)）聚合物的聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 聚合物主鏈的反應(yīng)聚合物主鏈的反應(yīng) 如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)（固化）如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)（固化） （iii）聚合物的聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)）聚合物的聚合度變小的化學(xué)反應(yīng) 聚合物主鏈的反應(yīng)聚合物主鏈的反應(yīng) 如降解（塑煉、加工潤滑油等低聚物、克如降解（塑煉、加工潤滑油等低聚物、克服被色污染）與解聚（光、熱、臭氧等的降解）服被色污染）與解聚（光、熱、臭氧等的降解）2、分類、分類2.2 2.2 從反應(yīng)物類型分從

4、反應(yīng)物類型分1 1）高分子和小分子：氯化、氫化、鹵化）高分子和小分子：氯化、氫化、鹵化2 2）高分子和高分子：接枝、嵌段、擴(kuò)鏈反應(yīng)）高分子和高分子：接枝、嵌段、擴(kuò)鏈反應(yīng)3 3）同種高分子之間：硫化、交聯(lián)）同種高分子之間：硫化、交聯(lián). .4 4）不同高分子之間：共硫化、分子網(wǎng)反應(yīng)、）不同高分子之間：共硫化、分子網(wǎng)反應(yīng)、 分子互穿網(wǎng)絡(luò)分子互穿網(wǎng)絡(luò)2.3 2.3 從實驗方法分從實驗方法分1 1）溶液法：性能好，結(jié)構(gòu)均一）溶液法：性能好，結(jié)構(gòu)均一2 2）懸浮法：粉末、顆粒）懸浮法：粉末、顆粒3 3）乳液法：顆粒更新，微乳液）乳液法：顆粒更新，微乳液4 4）固相法：粉末、粒料直接反應(yīng)）固相法：粉末、粒料

5、直接反應(yīng)2.4 2.4 從反應(yīng)類型分從反應(yīng)類型分官能團(tuán)之間的反應(yīng)、輻射、微波、等離子體、光官能團(tuán)之間的反應(yīng)、輻射、微波、等離子體、光固化交聯(lián)、液體反應(yīng)固化技術(shù)、反應(yīng)性共混等固化交聯(lián)、液體反應(yīng)固化技術(shù)、反應(yīng)性共混等2 2 聚合物的反應(yīng)特性及影響因素聚合物的反應(yīng)特性及影響因素2.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)特性聚合物化學(xué)反應(yīng)特性（1）聚合物中官能團(tuán)的反應(yīng)活性低聚合物中官能團(tuán)的反應(yīng)活性低CH2CHOCOCH3n CH3CHCH3OCOCH3PVAc-甲基醋酸乙酯甲基醋酸乙酯水解速率常數(shù)水解速率常數(shù) k ，30 0.37 0.57（2）官能基反應(yīng)的不完全性官能基反應(yīng)的不完全性CH2CHCOOCH3n CH2CH

6、COOHCH2CHCOOCH3m o 醇解醇解轉(zhuǎn)化率，度轉(zhuǎn)化率，度水解度、縮醛度水解度、縮醛度產(chǎn)率產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率小分子小分子大分子大分子反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。 （3）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性CH2CHn CNCHNHCHCH2CH2CH2CHCNCH2CHCOOHCH2CHCONH2OO性能變化性能變化聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜聚乙烯氯化聚乙烯氯化氯含量氯含量 60% ， 溶解度增加溶解度增加2.2 影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的因素影響聚合

7、物化學(xué)反應(yīng)的因素（1）聚集態(tài)的影響聚集態(tài)的影響如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等 結(jié)晶性結(jié)晶性CH2OHCH2CHOHCOHHCHOCH2OCHCH2CH2CH2例如：聚乙烯醇縮醛例如：聚乙烯醇縮醛溶液法溶液法聚合物膜非均相縮醛聚合物膜非均相縮醛縮醛度？縮醛度？溶解度的變化溶解度的變化聚乙烯氯化聚乙烯氯化氯含量氯含量 60% ， 溶解度增加溶解度增加擴(kuò)散控制反應(yīng)速度擴(kuò)散控制反應(yīng)速度（2）化學(xué)因素化學(xué)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高高分子效應(yīng)分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相，這種效應(yīng)是

8、由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的互作用引起的 幾率效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)、靜電效應(yīng)幾率效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)、靜電效應(yīng) 當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度的反應(yīng)程度CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR幾率效應(yīng)：幾率效應(yīng)： a. 位阻效應(yīng)：位阻效應(yīng)：由

9、于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)反應(yīng)CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO鄰近基團(tuán)效應(yīng)：鄰近基團(tuán)效應(yīng)：b. 靜電靜電效應(yīng)：效應(yīng)： 鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH

10、2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。以下。當(dāng)其中某個酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的當(dāng)其中某個酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高與高分子鏈上生成的分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，基接觸，不能再進(jìn)一步水解，CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3聚甲基丙烯酰

11、胺在酸性條件下水解聚甲基丙烯酰胺在酸性條件下水解聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解的離去加速水解其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行CH2CCH3CCH2CHOOC OOC

12、H2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOC OO丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)3 3聚合物的化學(xué)反應(yīng)的類型聚合物的化學(xué)反應(yīng)的類型3.13.1聚合度的相似轉(zhuǎn)變聚合度的相似轉(zhuǎn)變1）聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變反應(yīng)）聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變反應(yīng)（1）纖維素的化學(xué)改性）纖維素的化學(xué)改性（1）纖維素的化學(xué)改性）纖維素的化學(xué)改性 （改善溶解性、加工性）（改善溶解性、加工性） a. 粘膠纖維的合成粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸酯H

13、2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲 纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：硝化纖維素硝化纖維素：b. 纖維素酯的合成纖維素酯的合成常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而

14、得POH+ CH3COOHPOCOCH3+ H2OP OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素纖維素乙酸酯：纖維素乙酸酯：c. 纖維素醚的合成纖維素醚的合成 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O（2

15、）聚乙烯醇的合成及其縮醛化）聚乙烯醇的合成及其縮醛化CH2CHCH2CHOHOHCH2CHCH2CHOCOCH3OCOCH3CH3OHOH-CORHCHOCH2OCHCH2CH2CH2CHOHCH2CHOHOH2縮醛化程度控制在縮醛化程度控制在7585縮甲醛縮甲醛維尼綸維尼綸縮丁醛縮丁醛粘合劑和涂料粘合劑和涂料（3）鹵化反應(yīng)）鹵化反應(yīng)b. 聚乙烯的氯化與氯磺化聚乙烯的氯化與氯磺化CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2a. 天然橡膠的氯化天然橡膠的氯化CH2CHCCH3CH2ClHCH2CH2CCH3CH2Cl

16、+10 56hr.其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)Cl2光或有機(jī)過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。（4）加氫反應(yīng)（）加氫反應(yīng)（Hydrogenation Reaction）氫化提高了材料的使用溫度和抗氧化能力，降低了蠕變和壓縮變形 。CHCH2CHCH2CHCH2+懸浮聚合懸浮聚合體型共聚物小球母體體型共聚物小球母體a. 陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂SO3HH

17、2SO4濃PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl（5）離子交換樹脂的合成）離子交換樹脂的合成（母體）（母體）b. 陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂CH2ClCH3OCH2ClAlCl3NR3CH2NR3 Cl+-（母體）（母體）2、聚合物的鏈反應(yīng)、聚合物的鏈反應(yīng)CNCNCNCNCNNNNN15003000碳纖維碳纖維3.2 3.2 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1、交聯(lián)反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)嵌段反應(yīng)嵌段反應(yīng)擴(kuò)聯(lián)反應(yīng)擴(kuò)聯(lián)反應(yīng)（1） 橡膠硫化橡膠硫化a. 含雙鍵橡膠的硫化含雙鍵橡膠的硫化硫磺交聯(lián)硫磺交聯(lián)橡膠種類：橡膠種類：硫化的目的：硫化的目的：

18、交聯(lián)劑：交聯(lián)劑：天然橡膠、順丁橡膠、氯天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠橡膠、丁基橡膠 等等消除永久變形、顯示彈性消除永久變形、顯示彈性S8SmSn+-CH2CHCCH2CH3CH2CHCH2CH3SmCSnCH2CHCCH2CH3+-引發(fā)：引發(fā)：CHCH2CH2CH3SmCHCH+CHCCH2CH3+形成陽離子：形成陽離子：CH2CHCCH2CH3CH+CHCCH2CH3S8CHCH2CHCH3CSmCHCH2CHCH3CSmCH2CHC+CH2CH3+交聯(lián)：交聯(lián)：硫鏈長硫鏈長硫利用率硫利用率硫交聯(lián)活性硫交聯(lián)活性促進(jìn)劑促進(jìn)劑活化劑活化劑橡膠和硫極

19、化后的硫或硫離子對形成硫離橡膠和硫極化后的硫或硫離子對形成硫離子，锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形子，锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成烯丙基碳陽離子，碳陽離子與大分子雙成烯丙基碳陽離子，碳陽離子與大分子雙鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)，通過氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)，通過氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子反應(yīng)，如此反復(fù)，形成大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。大分子反應(yīng)，如此反復(fù)，形成大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。b. 不含雙鍵橡膠的硫化不含雙鍵橡膠的硫化RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2過氧化物交聯(lián)過氧化物交聯(lián)橡膠種類：乙丙橡膠、硅橡膠（塑料：聚乙烯等）橡膠種類：乙丙橡膠、硅橡膠（塑料：聚乙烯等）交聯(lián)劑：交聯(lián)劑：交聯(lián)的

20、作用：增加彈性、增加強(qiáng)度、提高使用上限溫度交聯(lián)的作用：增加彈性、增加強(qiáng)度、提高使用上限溫度交聯(lián)反應(yīng)的不足及改進(jìn)：交聯(lián)反應(yīng)的不足及改進(jìn)：硅橡膠中引入乙烯基硅橡膠中引入乙烯基二元乙丙橡膠改進(jìn)為三元乙丙橡膠二元乙丙橡膠改進(jìn)為三元乙丙橡膠（2） 聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)（3）離子交聯(lián)離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生

21、交聯(lián)CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（離聚物（Ionomers）離聚體離聚體-inomer離子化改性：離子化改性：高分子鏈上10%mol的酸性基團(tuán)中和成鹽。定義：定義：離聚體也稱離子交聯(lián)聚合物，就是分子鏈上連接有摩爾分?jǐn)?shù)10 以下離子基團(tuán)的碳?xì)渚酆衔锘蛱挤酆衔铩Ｋc聚電解質(zhì)的不同在于后者是含有大大超

22、過10(摩爾分?jǐn)?shù))離子基團(tuán)的聚合物。分類：分類：以離子基團(tuán)分 有羧基離聚體、磺酸基離聚體及膦酸基離聚體等；以用途分有塑料、熱塑性橡膠、多功能膜等。鹽：鹽：胺，金屬等。舉例：舉例：離聚體型熱塑性彈性體，它是基于柔性鏈的離聚體，存在一定量的離子基，能在常溫下相互締合或離子交聯(lián)，形成物理交聯(lián)鍵，高溫時解離，從而使得這種高聚物在常溫生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，呈現(xiàn)彈性，在高溫下可以熔融流動，便于用塑料加工方法加工成型。應(yīng)用應(yīng)用：（1）熱塑性彈性體離子簇起到物理交聯(lián)點的作用； （2）與各種材料有良好的共混效果，增韌、增強(qiáng)改性，加工改性劑（利于物料在高溫下流動）?；腔冶?，磺化丁基胺離聚體與PPPE共混課得到高強(qiáng)度熱塑

23、性彈性體；（3）改性瀝青-APP,SBS,SEBS離聚體改性瀝青：遇濕仍保持相當(dāng)高的強(qiáng)度（4）低磺化三元乙丙膠鈣鹽、鎂鹽、銨鹽離聚體鉆井液的增粘劑，潤滑油添加劑，污水除油劑，回收石油的凝聚劑。（5）氯磺化聚乙烯的鈉鹽離聚體-海底電纜材料。（4）光致交聯(lián)反應(yīng)光致交聯(lián)反應(yīng)光刻膠、照相制板、涂料、油墨等均可以應(yīng)用光交聯(lián)光刻膠、照相制板、涂料、油墨等均可以應(yīng)用光交聯(lián)CH2CHOCOCHCHCH2CHOCON3CH2CHCHCH2CHCH2（5）配位配位含胺、羧酸、醇含胺、羧酸、醇 等配位基德高分子能同金屬離子或等配位基德高分子能同金屬離子或金屬離子化合物胺配位健形成絡(luò)合物（非共價鍵）超金屬離子化合物胺

24、配位健形成絡(luò)合物（非共價鍵）超分子化學(xué)。分子化學(xué)。結(jié)合與釋放某金屬離子可控結(jié)合與釋放某金屬離子可控回收微量貴金屬。回收微量貴金屬。用途用途（1）微量貴金屬的回收）微量貴金屬的回收海洋中的鈾；海洋中的鈾； （2）有毒金屬離子的除去）有毒金屬離子的除去-水中的汞，鉻。水中的汞，鉻。2、接枝反應(yīng)、接枝反應(yīng)（Grafting Reaction）定義定義：通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈。將兩種性質(zhì)差別較大的分子鏈用化學(xué)鍵接在一起。將兩種性質(zhì)差別較大的分子鏈用化學(xué)鍵接在一起。接枝共聚物的性能取決于接枝共聚物的性能取決于：主、支鏈的組成結(jié)構(gòu)和長度；支鏈數(shù)接枝方法大致分為兩類：接枝方

25、法大致分為兩類：聚合法（大分子和小分子的反應(yīng)） 偶聯(lián)法（Coupling）（大分子和大分子的反應(yīng)）XXXXXX=initating site+monomeriInitiator+monomer+ Catalystgrafting fromgrafting throughXXXXX+Y-XY2.1 長出支鏈（長出支鏈（Graft From） 最常用的接枝是應(yīng)用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉(zhuǎn)移的原理來長出支鏈，也可利用側(cè)基反應(yīng)長出支鏈。（1）向大分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)法）向大分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)法HIPSCH2CHCHCH2CH2CHBPO+nABS聚丁二烯聚丁二烯苯苯乙乙烯烯丙丙烯烯腈腈引發(fā)

26、劑引發(fā)劑ABS樹脂樹脂機(jī)理？機(jī)理？ 接枝效率的大小與自由基的活性有關(guān)接枝效率的大小與自由基的活性有關(guān)引發(fā)劑選用：引發(fā)劑選用：以以PSt/MMA體系為例，用體系為例，用BPO作引發(fā)劑，可產(chǎn)生相當(dāng)量的接枝共聚物；作引發(fā)劑，可產(chǎn)生相當(dāng)量的接枝共聚物；用過氧化二用過氧化二t-丁基時，接枝物很少；用丁基時，接枝物很少；用AIBN，就很難形成接枝物；因為，就很難形成接枝物；因為t-丁基和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉(zhuǎn)移丁基和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉(zhuǎn)移。溫度對接枝效率的影響溫度對接枝效率的影響升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能比增長反升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉(zhuǎn)移

27、反應(yīng)活化能比增長反應(yīng)高，溫度對鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)影響比較顯著。應(yīng)高，溫度對鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)影響比較顯著。（2） 自由基引發(fā)自由基引發(fā) 如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a a-C上進(jìn)行溴代，所得上進(jìn)行溴代，所得a a-溴代聚苯乙烯在光的作溴代聚苯乙烯在光的作用下用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：可被接枝的聚合物：纖維素、羊毛、蠶絲、可被接枝的聚合物：纖維素、羊毛、蠶絲、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的優(yōu)點：均聚物少接枝的優(yōu)點：均聚物少Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CH

28、CN氧化還原引發(fā)法氧化還原引發(fā)法活性自由基聚合（活性自由基聚合（ATRP）在接枝共聚物制備中的應(yīng)用）在接枝共聚物制備中的應(yīng)用(a)大分子鹵化反應(yīng) ATRP產(chǎn)品: EPDM-g-PMMA和SBS-g-PMMACHHCCHCH3AIBN(CH2CO)2NBrCHHCCHH2CBrCuCl/bpyH2CCCH3COOCH3CHHCCHH2CH2CCCH3COOCH3Brn(b)大分子氯甲基化反應(yīng) ATRPPSt-g-PMMA.PSt-g-PBA*H2CHCH2CHCH2CHC*abCH3OCH2Cl無水ZnCl2*H2CHCH2CHCH2CHC*abCH2ClCuCl/bpyH2CCRCOOR*H2

29、CHCH2CHCH2CHC*abH2CH2CRCClCOORcR=H,CH3R=CH3,CH2CH2CH2CH3PSt-g-PMMA PSt-g-PBA苯氧基聚丙二醇接枝聚苯乙烯(PPG-g-PSt)CH2CHOCHCH2OCH3mOHCH2OCH CH2OCH3nCH2CHCH3OCH2CHCH3nOCHCH2CH2OOCH2CHCH3mOHZnCl2CH3OCH2ClCH2ClCH2CHOCHCH2OCH3mOHCH2OCHCH2OCH3nCH2CHCH3OCH2CHCH3nOCHCH2CH2OOCH2CHCH3mOHCH2CHOCHCH2OCH3mOHCH2OCHCH2OCH3nCH2C

30、HCH3OCH2CHCH3nOCHCH2CH2OCH2ClCuCl/bpyCH=CH2OCH2CHCH3mOHCH2CH2-CHClpCH2CH2-CHClpPoly(ethylene-co-propylene-b-styrene)(SEP)SEP-g-PEMA*H2CHCH2CmH2CH2CpCHCH3*nTiCl4三聚甲醛/(CH3)3SiCl*H2CCHm-x*H2CHCxH2CH2CH2CpCHCH3*nCH2ClCuCl/bpyEMA*H2CCHm-x*H2CHCxH2CH2CH2CpCHCH3*nH2CH2CC*COOCH2CH3CH3nSEP-g-PEMA(c)含雙官能單體的共聚

31、反應(yīng) ATRPPVC-g-PSt, PVC-g-PMA, PVC-g-PMMA,PVC-g-PBA*H2CHCClCH2CH0.99*0.01OCCH2ClO+H2CCR1R2CuBr/2dNbipy*H2CHCClCH2CH0.99*0.01OCH2COCR1R2Clm(A)R1=Ph,R2=H(B)R1=CO2Me,R2=H(C)R1=CO2Me,R2=CH3(D)R1=CO2Bu,R2=HCH2Dense Grafting by ATRP leading to Polymeric Bottle BrushesOOSinOKF/THFRoom Temp1%OOnOOBrXATRPX or

32、YpSty or pBAnOOOBrOOAIBNCBrOOOBrOnATRPY（3） 陰離子型陰離子型 如聚如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONaNCOBuLiCH2CHICH2CHLiMMA烷基鋰在四甲基乙二胺（TMEDA）存在下，PB,PI上的C-H鍵鋰化。（4） 陽離子型陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含

33、氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：合的單體聚合形成支鏈：CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3AlBr3CH2CHCH2CHCH2ClCH2CHCH2CHCH2(AlBr3Cl)CH2CCH3CH3-+陽離子聚合陽離子聚合（5） 大分子引發(fā)劑法，側(cè)基反應(yīng)長出支鏈大分子引發(fā)劑法，側(cè)基反應(yīng)長出支鏈通過側(cè)基反應(yīng)，產(chǎn)生活性點，引發(fā)單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。通過側(cè)基反應(yīng)，產(chǎn)生活性

34、點，引發(fā)單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。2.2 嫁接支鏈（嫁接支鏈（graft onto）2.3 大單體共聚接枝（大單體共聚接枝（graft through）接枝率接枝率GDGD和接枝效率和接枝效率GEGE1.1.定義定義 GD=GD=（支鏈分子量）（支鏈分子量）/ /（總的高聚物的量）（總的高聚物的量）=g-M/(PA-g-M+PA=g-M/(PA-g-M+PA) ) 高聚物到底有多少接枝支鏈高聚物到底有多少接枝支鏈 GE=GE=（反應(yīng)的接枝物的量）（反應(yīng)的接枝物的量）/ /（投入的接枝物總量）（投入的接枝物總量）= g-M/ M= g-M/ M總和總和 用于接枝的量占投入量的比例用于接枝

35、的量占投入量的比例加工時，接枝一般在擠出機(jī)中進(jìn)行。加工時，接枝一般在擠出機(jī)中進(jìn)行。2 2 測定測定 樣品的處理樣品的處理-除去沒有接枝上的單體（游離單體，自聚合產(chǎn)物）除去沒有接枝上的單體（游離單體，自聚合產(chǎn)物） 測定：測定： I I 化學(xué)方法（比物理方法準(zhǔn)確）化學(xué)方法（比物理方法準(zhǔn)確） II II 紅外、核磁進(jìn)一步驗證紅外、核磁進(jìn)一步驗證3 嵌段共聚（嵌段共聚（Block Copolymerization） 嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成，常見有的鏈段組成，常見有ABAB、ABAABA型。型。 嵌段共聚物的性能與鏈段種類、

36、長度、數(shù)量有關(guān)。有嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數(shù)量有關(guān)。有些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相可以是結(jié)晶或無定形玻璃態(tài)分散相，另一相是高彈態(tài)的可以是結(jié)晶或無定形玻璃態(tài)分散相，另一相是高彈態(tài)的連續(xù)相。兩親性聚合物等。連續(xù)相。兩親性聚合物等。陰離子法陰離子法活性自由基（活性自由基（ATRP，RAFT等）等）自由基雙功能基引發(fā)劑法自由基雙功能基引發(fā)劑法GTP法，等等法，等等雙鋰雙鋰2) 活性自由基聚合（活性自由基聚合（ATRP）在嵌段共聚物制備中的應(yīng)用）在嵌段共聚物制備中的應(yīng)用(a）-端羥基齊聚物 ATRP含端酚羥基聚砜與-溴丙酰溴反

37、應(yīng),得大分子引發(fā)劑,用其分別引發(fā)苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合,制嵌段聚合物.HOOHClCH2COClCuCl/bpyH2CCHC6H5:聚醚（ET-2185);:PSt;聚酯（ES-94718）;聚丁二烯（PB）(b)陰離子聚合 ATRPCHH2Cnn-BuLiCHH2CLiBunOH2CCH2CHH2CH2CBunCH2OLi(I)(I)ClCH2CH2ClOCHH2CH2CBunCH2OCCH2ClOCl2CCHClOCHH2CH2CBunCH2OCCCl3OCHH2CH2CBunCH2OCC(CH3)2O(CH3)2CCBrOBrBrCuX/bpyMMAPSt-b-PMMA(c) 陽離子聚合

38、 ATRPC CH3H3CCH3CH3CCH3CH3+2nH2CCCH3CH3!CCH3CH3H2CClnCCH3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3Cln+6H2CCH?CCH3CH3H2CnCCH3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3nH2CHC3H2CCHCl3Cl?Cl-PIB-Cl (I)Cl-St-PIB-St-Cl (II)(I)+2mH2CCH?CCH3CH3H2CnCCH3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3nH2CHCm+3H2CCHClm+1Cl?Cl-St-PIB-St-Cl (II)(II)+2mH2CCH(II)COOCH3?CCH3CH3H2CnCCH

39、3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3nH2CHC3H2CHCH2C3H2CHCClCOOCH3pHCClpCOOCH3(d) 調(diào)聚反應(yīng) ATRP產(chǎn)品:PSt-b-PVDF-b-PSt,PVAc-b-PStOCOCH3 CH2-CHClCCl3nnCH2CH3OCOCH3+CCl4AIBNCuCl/bpymH2CCRROCOCH3 CH2-CHClCHCl2nH2CRRCClnR=H,CH3R=,OCOCH3,OCOCH2CH2CH2CH3nF2CCH2+ BrCF2CF2BrDTBP2MPa,140.CBrCF2F2CH2CCF2BrnCuCl/bpy2mCF2-CH2BrnmCH=CH

40、2CH2=CHBrmSt(f) ATRP 陽離子開環(huán)聚合nH2CCH+R-XCuX/bpyRH2CHCXnPStX+H3CNOPStNOCH3+PStNOCH3+HRPSt-b-POXZPStX+OAgClO4PStO+THFPStO+HRPSt-b-PIHFHR:活潑氫化合物，鏈終止劑PPC C NRC C NRPP+均聚物共聚物均聚物共聚物密煉機(jī)密煉機(jī)4 擴(kuò)鏈反應(yīng)（擴(kuò)鏈反應(yīng)（Chain-Extension Reaction） 以適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑢⒎肿恿繛閹浊У牡途畚镞B接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。 先合成端基有反應(yīng)能力的低聚物（預(yù)聚體） 活性基團(tuán)位于分子鏈的兩端，象只爪子，故稱遙爪預(yù)聚物如

41、液體丁二烯橡膠的合成，先合成PB預(yù)聚體，在其兩端接上活性的-OH，再利用活性端基反應(yīng)，擴(kuò)大分子量。不飽和聚酯不飽和二元酸與不飽和二元醇反應(yīng)環(huán)氧樹脂含COC聚氨酯異氰酸與活潑H反應(yīng)氨基樹脂脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛、苯胺-甲醛含氨基化合物與甲醛反應(yīng)優(yōu)點(液體)加工成型方便?？蓢娡?、流平、模塑。耐老化、高強(qiáng)、耐高溫、隔熱、絕緣、粘結(jié)性好。堵漏、嵌縫、防滲。NCONCOCH3OCNCH2NCOHO*CH22OO*CH24CCOO*CH22OHOHCHCH3CH2O-CH-CH2CH3n-1OH1 1）聚氨酯（）聚氨酯（PUPU）多異氰酸酯和多元醇（活潑H）反應(yīng)的產(chǎn)物1.多異氰酸酯： TDI 甲苯二異氰酸

42、酯 MDI 二苯甲烷4-4-二異氰酸酯 毒性小、活性高2.聚合物多元醇i.聚酯多元醇 聚己二酸乙二醇酯二醇Ii 聚醚多元醇H2NNH2CH22H2NCH2NH23. 擴(kuò)鏈劑鏈結(jié)構(gòu)擴(kuò)大 分子量提高i.二醇類;乙二醇、丙二醇ii.二胺類：乙二胺， 4支鏈劑微量的支鏈引入PU，增加支鏈化適于注射成型5.硫化劑（交聯(lián)劑）硫磺、過氧化物、多異氰酸酯、水、醇.6催化劑酸、堿、酰氯、胺、金屬化合物。價值：叔胺和金屬化合物。油酸：只含一個雙鍵的十八烷酸。十八稀-9-酸PU的化學(xué)反應(yīng)1. NCONCOCH3HO*CH24On*CH24OH+NCONCH3C=O*CH24On*CH24OHHONNCH3C=O*C

43、H24On*CH24OHHOHC=O*CH24On*CH24OHONCO+H2NN-C-NHHONCO+N-C-NHHON-C-NCHOONCON-H2.2.擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈 3.3.交聯(lián)交聯(lián) 過量的過量的-NCO -NCO （四）用途1.鋪地材料（跑道）；2.防水材料；3.內(nèi)外墻涂料；4.防漏、堵漏、嵌縫、接頭；5.密封材料；6.保溫材料；7.發(fā)泡材料；8.PU革（代替以前的PVC人造革）；9.代替乳膠體手套乳膠手套后；PU手套薄，透明，強(qiáng)度高。CHOCH2CH2OCCH3CH3CH2CHOHCH2nOCCH3CH3CH2CH2OCH2 2）環(huán)氧樹脂（）環(huán)氧樹脂（EPOXY RESINEPOXY R

44、ESIN）分子鏈含有兩個或以上環(huán)氧基的低聚體（粘稠液體）分子鏈含有兩個或以上環(huán)氧基的低聚體（粘稠液體） 與活潑與活潑H H反應(yīng)反應(yīng)固化固化1.1.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu); ;骨架骨架+ +環(huán)氧基團(tuán)（雙酚環(huán)氧基團(tuán)（雙酚A A型，通用型，通用75%75%以上）以上）2.2.水性環(huán)氧樹脂水性環(huán)氧樹脂 水乳型水乳型-分散于水溶液中分散于水溶液中水溶性水溶性- - （溶于水）水溶性（溶于水）水溶性 水可分散性水可分散性 1.1.水乳型：雙酚水乳型：雙酚A A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂 + + 改性環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧樹脂 + + 表面活性劑表面活性劑 超聲波振蕩或強(qiáng)攪拌超聲波振蕩或強(qiáng)攪拌 使其以顆粒分散于水中其中：表面活性劑有

45、：十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，聚乙二醇，聚丙二醇嵌段共聚物和聚丙二醇單壬基酯混合物，環(huán)氧乙醇與脂肪族二元醇混合物2.2.水性化改性環(huán)氧樹脂水性化改性環(huán)氧樹脂-在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入羧基，磺酸等基團(tuán)，中和成鹽，具有水分散性。3.3.水溶性環(huán)氧樹脂水溶性環(huán)氧樹脂-必須使其環(huán)氧樹脂分子鏈含有足夠的羧基，羥基，氨基，酰胺基，醚基等強(qiáng)親水基團(tuán)。其中：親水基團(tuán)數(shù)量越多，極性強(qiáng)，水溶性提高；環(huán)氧樹脂分子量低，分布寬，水溶性提高； 結(jié)晶度下降 ，水溶性提高 ； 有H鍵，發(fā)生締分，改善水溶性。 幾個指標(biāo)幾個指標(biāo) 環(huán)氧值：100g 環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目。 軟化點 50 ， 聚合度2 ， 低分子量的環(huán)

46、氧樹脂； 50-90 ， 聚合度2-5， 中分子量的環(huán)氧樹脂； 100， 聚合度5 ， 高分子量環(huán)氧樹脂RNH2+CH2CHORRNCH2CHRHOHRNH2HCHOOH+RNHCH2OH+ H2O（1 1）胺類）胺類 脂肪胺：乙二胺，二乙烯三胺脂肪胺：乙二胺，二乙烯三胺 三乙烯四胺三乙烯四胺 芳香胺：間苯二胺芳香胺：間苯二胺 酯環(huán)胺：壬烷胺酯環(huán)胺：壬烷胺 改性多元胺（用量較多）改性多元胺（用量較多） a：多元胺與環(huán)氧基化合物加成改性b多元胺與雙鍵的加成改性 丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸酯與多胺活潑H反應(yīng) C酚醛改性-多胺與甲醛，苯酚縮合 固化劑固化劑 -含活潑H的化合物或樹脂-多元胺，多元酸，多

47、元硫醇，聚酰胺，氨基樹脂，酚醛樹脂。nH2NR+H2NCSNH2nNH2H2NRNHCSnHNH2d與羥基反應(yīng) 多胺與酮類化合物反應(yīng) 潛伏型固化劑 （自身不固化，需外加條件使其固化）可逆反應(yīng)，遇水、濕氣可恢復(fù)。固化劑作用 生產(chǎn)活潑氫，引發(fā)固化反應(yīng)e多胺與硫脲縮合f與羧基反應(yīng)RNH2HOOCRRNHOCRH2O+5固化促進(jìn)劑加速固化，降低固化溫度，縮短固化時間 胺類固化劑催化劑：含-OH,-COOH,-SO3H,-CONH2,-SO2NH2,-SO3NHR, 酚，酸，酰胺6稀釋劑降低粘度 a.不反應(yīng)丙酮，環(huán)己酮，甲苯，乙醇，正丁醇，乙酸乙酯 b.活性稀釋劑含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子環(huán)氧化合物，參與固化

48、反應(yīng)，增韌作用7增韌劑活性/非活性增韌劑 非活性增韌劑增塑劑，亞磷酸酯，DOP,DBP,DEP 活性增韌劑液體聚硫橡膠，液體丁腈橡膠，液體端羧（羥）基聚丁二烯橡膠，聚氨酯，低分子聚酰胺，聚醚+RNH2CH2CHORNCH2CHOHCH2CH2CHCHOHOHHRH+CH2CHORNCH2CHOHCH2CHHRNCH2CHOHHO巨大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)8填充劑 GF沖擊強(qiáng)度，剛性 鈦白粉、瓷粉、氧化鐵粉粘結(jié)力 銅粉、鋁粉導(dǎo)電性 石棉粉耐熱性石墨，硅酸鏌，石英粉抗腐蝕性 鎂粉強(qiáng)度9固化反應(yīng): 仲、叔胺上羥基與環(huán)氧基繼續(xù)反應(yīng)10應(yīng)用：（1）玻璃鋼；（2）保溫、耐熱、耐腐蝕材料;(3)地面材料，化工廠、核反應(yīng)堆

49、的地面材料；（4）堵漏、嵌縫材料；（5）涂料、粘合劑 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。2.5 2.5 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解聚合物的降解1、熱降解、熱降解（1） 無規(guī)斷鏈：無規(guī)斷鏈：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小

50、的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：乙烯的熱降解：CCCCCCC CCCCC CCCCCCC+.（2） 解聚：解聚：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體末端單體單元單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。 發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生

51、成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快?；苈?，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反應(yīng)主要發(fā)生于解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物二取代單體所得的聚合物（3） 側(cè)基脫除熱降解：側(cè)基脫除熱降解：有些有些聚合物熱降解時主要以聚合物熱降解時主要以側(cè)基側(cè)基脫除脫除為主，并為主，并不發(fā)生主鏈斷裂不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)

52、：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH 聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。使聚合物變硬、變色、變脆等。 可在較低溫條件下發(fā)生?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。 化學(xué)降解包括化學(xué)降解包括熱氧化降解熱氧化降解和和光氧化降解光氧化降解。2、化學(xué)降解：、化學(xué)降解：鏈引發(fā)CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）鏈增長CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CH

53、XCH2CXOOH+CH2CX（3）光降解光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。反應(yīng)使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish I和和Norrish II型兩種。型兩種。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸熱、光、電、高能輻