《石油煉制工程》第6章催化裂化

1、石油煉制工程課件第六章第六章 催化裂化催化裂化2解讀課程名稱什么是石油？什么是石油？煉？煉？用火燒制或用加熱等方法使物質(zhì)純凈、堅(jiān)韌、濃縮：煉鋼、煉焦、煉油、煉乳。千錘百煉。 煉焦 :將煤進(jìn)行分解蒸餾制造焦炭的過(guò)程;利用熱能將原油的重渣油全部轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)石油產(chǎn)品和副產(chǎn)品石油焦的方法煉鐵:把鐵礦石和焦炭等燃料及熔劑裝入高爐中冶煉,去掉雜質(zhì)而得到鐵 煉乳:使乳在高壓和高溫下進(jìn)行蒸發(fā),不添加蔗糖,將其體積濃縮到一半或一半以下,并含有規(guī)定數(shù)量的乳脂和乳的固形物.煉油:將石油通過(guò)蒸餾的方法分離生產(chǎn)符合內(nèi)燃機(jī)使用的煤油、汽油、 柴油等燃料油，副產(chǎn)石油氣和渣油.生物煉制生物煉制: :利用農(nóng)業(yè)廢棄物、植物基淀粉

2、和木質(zhì)纖維素材料為原料，生產(chǎn)各種化學(xué)品、燃料和生物基材料。 石油煉制石油煉制: :中石化是中國(guó)最大的石油煉制商，石油煉制能力位居世界第二，主要產(chǎn)品有汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油等。煉制煉制? ?3解讀課程名稱工程工程? ?工程是科學(xué)和數(shù)學(xué)的某種應(yīng)用，通過(guò)這一應(yīng)用，使自然界的物質(zhì)和能源的特性能夠通過(guò)各種結(jié)構(gòu)、機(jī)器、產(chǎn)品、系統(tǒng)和過(guò)程，是以最短的時(shí)間和精而少的人力做出高效、可靠且對(duì)人類有用的東西。 工藝是勞動(dòng)者利用生產(chǎn)工具對(duì)各種原材料、半成品進(jìn)行增值加工或處理，最終使之成為制成品的方法與過(guò)程。 個(gè)人不占有生產(chǎn)資料，依靠工資收入為生的勞動(dòng)者：工人。 制造生產(chǎn)資料和生活資料的生產(chǎn)事業(yè)：工業(yè)。 工藝工藝? ?

3、解讀一下英文課程名稱？第一章 緒論第二章 石油及其產(chǎn)品的組成和性質(zhì)第三章 石油產(chǎn)品第四章 原油評(píng)價(jià)與原油加工方案第五章 原油常減壓蒸餾第六章 催化裂化第七章 催化加氫第八章 催化重整第九章 延遲焦化第十章 高辛烷值組分生產(chǎn)第十一章 潤(rùn)滑油生產(chǎn)第十二章 石油產(chǎn)品調(diào)合石油、石油石油、石油產(chǎn)品及原油產(chǎn)品及原油一次加工一次加工石油：石油：工業(yè)血液工業(yè)血液黑色金子黑色金子把非金子變成金子，現(xiàn)代把非金子變成金子，現(xiàn)代科技，賺取巨大利益?？萍?，賺取巨大利益。煉油煉油煉金？煉金？煉：煉：用火燒制或用加熱等方法使物用火燒制或用加熱等方法使物質(zhì)純凈。石油煉不出金子，但潛含質(zhì)純凈。石油煉不出金子，但潛含的經(jīng)濟(jì)難以估

4、算。石油要煉出的經(jīng)濟(jì)難以估算。石油要煉出“金金子子”，只靠一次加工實(shí)現(xiàn)不了。，只靠一次加工實(shí)現(xiàn)不了。5本章內(nèi)容本章內(nèi)容第第6 6章章 催化裂化催化裂化6.1 6.1 概述概述6.2 6.2 催化裂化的催化裂化的原料和產(chǎn)品原料和產(chǎn)品6.36.3 催化裂化的催化裂化的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)6.4 6.4 催化裂化催化裂化催化劑催化劑及助劑及助劑6.56.5 流態(tài)化原理及流態(tài)化原理及催化劑輸送催化劑輸送6.6 6.6 催化裂化催化裂化工藝流程工藝流程6.7 6.7 催化裂化主要催化裂化主要設(shè)備設(shè)備6.8 6.8 反應(yīng)反應(yīng)- -再生系統(tǒng)再生系統(tǒng)工藝計(jì)算工藝計(jì)算6.9 6.9 催化裂化新技術(shù)催化裂化新技術(shù)目的

5、？目的？了解催化裂化發(fā)展簡(jiǎn)史、新技術(shù)及我國(guó)的成就;掌握FCC工藝過(guò)程、原理及主要設(shè)備結(jié)構(gòu)；掌握FCC工藝的基本計(jì)算方法；特別掌握：茂石化公司三套FCC裝置工藝、設(shè)備、產(chǎn)品及原料方面區(qū)別。要求要求6第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、催化裂化 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)（裂解反應(yīng)）（裂解反應(yīng)）（作用？）（作用？）重質(zhì)餾分油或重質(zhì)餾分油或重油、渣油重油、渣油氣體、汽油、柴氣體、汽油、柴油以及焦炭油以及焦炭實(shí)現(xiàn)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化涉及的原理和工程：原料如何轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理如何保障轉(zhuǎn)化所需條件（熱量、物料、動(dòng)量三傳問(wèn)題）如何實(shí)現(xiàn)高效率轉(zhuǎn)化優(yōu)化與控制（工藝、設(shè)備、催化劑問(wèn)題）。 在催化劑存在下，溫度460530和壓力0.10.

6、3MPa條件下, 使重質(zhì)餾分油或重油、渣油經(jīng)過(guò)以裂解為主的一系列化學(xué)反應(yīng), 轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油以及焦炭等產(chǎn)品的一種石油加工過(guò)程。7第一節(jié)第一節(jié) 概述概述二、二、催化裂化產(chǎn)生的背景催化裂化產(chǎn)生的背景1919世紀(jì)末世紀(jì)末2020世紀(jì)初，生產(chǎn)汽油主要是世紀(jì)初，生產(chǎn)汽油主要是靠原油蒸餾。那時(shí)候原油煉制和現(xiàn)在靠原油蒸餾。那時(shí)候原油煉制和現(xiàn)在土煉油差不多。汽油收率低，辛烷值土煉油差不多。汽油收率低，辛烷值也不高。也不高。原油蒸餾原油蒸餾土煉油土煉油土煉油土煉油思考思考: :土煉油原理土煉油原理? ?學(xué)會(huì)土煉油，學(xué)會(huì)土煉油，可以當(dāng)老板？可以當(dāng)老板？8第一節(jié)第一節(jié) 概述概述19131913年，世界上第一套

7、熱裂化工業(yè)年，世界上第一套熱裂化工業(yè)裝置投產(chǎn)，汽油產(chǎn)量有所增加，但裝置投產(chǎn)，汽油產(chǎn)量有所增加，但辛烷值依然很低。辛烷值依然很低。19651965年熱裂化裝置年熱裂化裝置( (延長(zhǎng)延長(zhǎng)) )19631963，茂油第一套，茂油第一套100100萬(wàn)噸萬(wàn)噸/ /年常減壓年常減壓蒸餾裝置建成投產(chǎn)。蒸餾裝置建成投產(chǎn)。19641964年初，二次年初，二次加工的第一套熱裂化裝置建成投產(chǎn)。加工的第一套熱裂化裝置建成投產(chǎn)。 四乙基鉛分子式四乙基鉛分子式 二、催化裂化產(chǎn)生背景二、催化裂化產(chǎn)生背景所以所以19251925年就大規(guī)模使用四乙基鉛。年就大規(guī)模使用四乙基鉛。9第一節(jié)第一節(jié) 概述概述19301930年石腦油年

8、石腦油熱重整熱重整技術(shù)，汽油產(chǎn)率才大幅提高，技術(shù)，汽油產(chǎn)率才大幅提高，汽油汽油RONRON提至提至71-7971-79。此時(shí)由于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的廣泛使。此時(shí)由于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的廣泛使用，汽油在數(shù)量和質(zhì)量上都無(wú)法滿足要求，迫切需用，汽油在數(shù)量和質(zhì)量上都無(wú)法滿足要求，迫切需要開(kāi)發(fā)增產(chǎn)汽油的工藝。要開(kāi)發(fā)增產(chǎn)汽油的工藝。二、催化裂化產(chǎn)生背景二、催化裂化產(chǎn)生背景10第一節(jié)第一節(jié) 概述概述熱裂化熱裂化：在熱作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?、汽油、柴油的過(guò)程。 該技術(shù)1920-1940曾得到較大發(fā)展,但其汽油產(chǎn)量和質(zhì)量均有限，第二次世界大戰(zhàn)期間及戰(zhàn)后，熱裂化為催化裂化所取代。目前工業(yè)上還有應(yīng)用，目的是降低減

9、壓渣油的粘度和凝點(diǎn)，以提高燃料油質(zhì)量（減粘熱裂化）。熱重整：熱重整：在較高溫度和壓力下，直餾汽油、粗氣油等餾分在較高溫度和壓力下，直餾汽油、粗氣油等餾分中的烷烴經(jīng)輕度裂化而變?yōu)檩^低分子量的烷烴和烯烴等，中的烷烴經(jīng)輕度裂化而變?yōu)檩^低分子量的烷烴和烯烴等，同時(shí)伴有異構(gòu)化而生成異構(gòu)烷烴，可以提高汽油的辛烷同時(shí)伴有異構(gòu)化而生成異構(gòu)烷烴，可以提高汽油的辛烷值和揮發(fā)度，早已被催化重整所取代。值和揮發(fā)度，早已被催化重整所取代。 11第一節(jié)第一節(jié) 概述概述熱裂化：熱裂化：汽油產(chǎn)量不高、汽油質(zhì)量也不好。汽油產(chǎn)量不高、汽油質(zhì)量也不好。早在早在1890年以后，年以后，GULF公司的公司的McAfee(邁克菲邁克菲)

10、就在就在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)無(wú)水三氯化鋁無(wú)水三氯化鋁作催化劑可促進(jìn)裂化反應(yīng)。作催化劑可促進(jìn)裂化反應(yīng)。但直到但直到20年后，這一過(guò)程對(duì)汽油增產(chǎn)的重要意義才被年后，這一過(guò)程對(duì)汽油增產(chǎn)的重要意義才被認(rèn)識(shí)到，認(rèn)識(shí)到，GULF做了一套裝置并運(yùn)行做了一套裝置并運(yùn)行14年，但無(wú)法推年，但無(wú)法推廣。因?yàn)殇X是貴金屬，且催化劑無(wú)法回收廣。因?yàn)殇X是貴金屬，且催化劑無(wú)法回收。二、催化裂化產(chǎn)生背景二、催化裂化產(chǎn)生背景12第一節(jié)第一節(jié) 概述概述這時(shí)候，法國(guó)出了個(gè)工程師這時(shí)候，法國(guó)出了個(gè)工程師HOUDRYHOUDRY（胡得利）胡得利） 。他發(fā)。他發(fā)明了煤氣合成燃料技術(shù)，但法國(guó)政府未采用。后來(lái)德國(guó)明了煤氣合成燃料技術(shù)，但

11、法國(guó)政府未采用。后來(lái)德國(guó)人也開(kāi)發(fā)了此種技術(shù)并投入應(yīng)用，定名為人也開(kāi)發(fā)了此種技術(shù)并投入應(yīng)用，定名為F-TF-T合成。合成。因此因此HOUDRYHOUDRY轉(zhuǎn)而研究固體酸催化裂化工藝。轉(zhuǎn)而研究固體酸催化裂化工藝。19271927年，他年，他選中了白土催化劑，并采用空氣燒掉積炭的辦法來(lái)恢復(fù)選中了白土催化劑，并采用空氣燒掉積炭的辦法來(lái)恢復(fù)活性。（白土精制潤(rùn)滑油用的，人們把卸出的廢白土加活性。（白土精制潤(rùn)滑油用的，人們把卸出的廢白土加到熱裂化原料中，發(fā)現(xiàn)能多產(chǎn)一些汽油到熱裂化原料中，發(fā)現(xiàn)能多產(chǎn)一些汽油）。催化裂化創(chuàng)。催化裂化創(chuàng)始人、奠基人。始人、奠基人。 即使從當(dāng)今工藝和技術(shù)的觀點(diǎn)來(lái)看，即使從當(dāng)今工藝和

12、技術(shù)的觀點(diǎn)來(lái)看，HOUDRYHOUDRY反應(yīng)器也是反應(yīng)器也是技術(shù)上的奇跡技術(shù)上的奇跡。陳俊武陳俊武二、催化裂化產(chǎn)生的背景二、催化裂化產(chǎn)生的背景13第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 HOUDRYHOUDRY技術(shù)，很快引起一些技術(shù)，很快引起一些石油公司注意。石油公司注意。VACCUM公公司請(qǐng)他到美國(guó)，并以他名字司請(qǐng)他到美國(guó)，并以他名字組建了公司，進(jìn)行試驗(yàn)。這組建了公司，進(jìn)行試驗(yàn)。這個(gè)個(gè)VACCUM后來(lái)就發(fā)展為大后來(lái)就發(fā)展為大名鼎鼎的名鼎鼎的Mobil，現(xiàn)在與埃，現(xiàn)在與?？松喜榘？松松喜榘？松?美孚美孚。 二、催化裂化產(chǎn)生的背景二、催化裂化產(chǎn)生的背景 名次名次 公司公司 2008煉油能力煉油能力(萬(wàn)

13、噸萬(wàn)噸/年年) 1 ?？松梨诎？松梨?28 160 2 英荷殼牌英荷殼牌 22 995 3 中國(guó)石化中國(guó)石化 19 055 4 BP 16 640 5 康菲康菲 13 48014第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 1936 1936年，年，HPC(HPC( Houdry Process Co)Houdry Process Co)制造出了一制造出了一套由熱裂化裝置改造的固定床催化裂化裝置。第套由熱裂化裝置改造的固定床催化裂化裝置。第一套裝置還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，所有閥門(mén)都是手動(dòng)一套裝置還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，所有閥門(mén)都是手動(dòng)開(kāi)關(guān)。后來(lái)才加上自動(dòng)閥和自動(dòng)切換定時(shí)器。開(kāi)關(guān)。后來(lái)才加上自動(dòng)閥和自動(dòng)切換定時(shí)器。 二、催化

14、裂化產(chǎn)生的背景二、催化裂化產(chǎn)生的背景催化裂化工藝涎生催化裂化工藝涎生催化裂化主要包括反應(yīng)和再生過(guò)程催化裂化主要包括反應(yīng)和再生過(guò)程, ,后來(lái)催化裂化技術(shù)的后來(lái)催化裂化技術(shù)的發(fā)展演變發(fā)展演變 主要集中于反應(yīng)再生系統(tǒng)（包括催化劑）。主要集中于反應(yīng)再生系統(tǒng)（包括催化劑）。15第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 19361936年：固定床年：固定床 小球或片狀催化劑預(yù)先小球或片狀催化劑預(yù)先放在反應(yīng)器內(nèi)，預(yù)熱至放在反應(yīng)器內(nèi)，預(yù)熱至400400原料進(jìn)入反應(yīng)器，停幾分鐘原料進(jìn)入反應(yīng)器，停幾分鐘到十幾分鐘，催化劑表面積到十幾分鐘，催化劑表面積炭，活性下降，停止進(jìn)料，炭，活性下降，停止進(jìn)料，蒸汽吹掃，空氣再生。蒸汽吹掃，空氣

15、再生。 特點(diǎn)：設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)特點(diǎn)：設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)能力小，鋼材耗量大，操作能力小，鋼材耗量大，操作麻煩。麻煩。三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展設(shè)想一下，再生熱利用？設(shè)想一下，再生熱利用？問(wèn)題問(wèn)題16第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 4040年代：移動(dòng)床年代：移動(dòng)床3mm3mm小球催化劑。小球催化劑。催化劑由固定改為在反催化劑由固定改為在反- -再再系統(tǒng)循環(huán)。系統(tǒng)循環(huán)。VACCUMVACCUM設(shè)計(jì)了設(shè)計(jì)了第一套移動(dòng)床。第一套移動(dòng)床。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)、再生不同容優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)、再生不同容器進(jìn)行，不需反應(yīng)器和再器進(jìn)行，不需反應(yīng)器和再生器都承受苛刻條件；再生器都承受苛刻條件；再生余熱由蒸汽盤(pán)管引走，生余熱由

16、蒸汽盤(pán)管引走，而固定床采用昂貴的熔鹽而固定床采用昂貴的熔鹽系統(tǒng)；催化劑置換簡(jiǎn)單，系統(tǒng)；催化劑置換簡(jiǎn)單，由機(jī)械提升斗卸出；生產(chǎn)由機(jī)械提升斗卸出；生產(chǎn)連續(xù)性高，產(chǎn)率穩(wěn)定。連續(xù)性高，產(chǎn)率穩(wěn)定。 缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展17第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 1948HPC開(kāi)發(fā)了Houdriflow移動(dòng)床催化裂化過(guò)程，并于1950年投產(chǎn)，其原則流程如圖。圖圖1-5三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展18第一節(jié)第一節(jié) 概述概述三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展 1940年年（前前后后約約1年），年）， 20100m微球（粉狀）微球（粉狀）催化劑；發(fā)明了氣力輸送固

17、體顆粒技術(shù)。不久，催化劑；發(fā)明了氣力輸送固體顆粒技術(shù)。不久，并設(shè)計(jì)出上流式流化床反應(yīng)器和帶松動(dòng)的立管和并設(shè)計(jì)出上流式流化床反應(yīng)器和帶松動(dòng)的立管和滑閥。這就為滑閥。這就為FCC的誕生鋪平了道路的誕生鋪平了道路.二戰(zhàn)需要二戰(zhàn)需要大量汽油，推動(dòng)了大量汽油，推動(dòng)了FCC(Fluidized catalytic cracking)發(fā)展發(fā)展.19第一節(jié)第一節(jié) 概述概述三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展氣力輸送技術(shù)原理氣力輸送技術(shù)原理20第一節(jié)第一節(jié) 概述概述三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展 型流化床：1942和1943年分別投產(chǎn)了3套型FCC裝置。型流化催化裂化是并列式(Standard石油

18、公司)型缺點(diǎn):復(fù)雜,裝置過(guò)高達(dá)60米,笨重。只投產(chǎn)3套就被型取代.運(yùn)行方式運(yùn)行方式？反應(yīng)器反應(yīng)器再生器再生器21第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 1940年前MIT的Lewis 就提出利用催化劑沉降分離，建立一種密相流化床反應(yīng)器的構(gòu)想并進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果證明：1）可以用液態(tài)油噴入進(jìn)行反應(yīng)。2）裝置熱量可以自平衡?；谶@個(gè)構(gòu)想設(shè)計(jì)的型FCC是再生器高于反應(yīng)器。 型FCC和型比區(qū)別：型催化劑由反應(yīng)器和再生器下部引出，而型由上部引出； 型已存在密相床，而型為稀相； 型使用了滑閥，設(shè)備標(biāo)高降低。 Standard石油公司，投產(chǎn)33套。三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展22第一節(jié)第一節(jié) 概述概述n1947

19、年，型FCC投產(chǎn)，并列式。它改進(jìn)了滑閥和控制系統(tǒng)。 三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展23第一節(jié)第一節(jié) 概述概述三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展看一看看一看, , 、與與型之間的區(qū)別？型之間的區(qū)別？反、再高低不一樣，或反、再高低不一樣，或、再生器高。再生器高。型型的操作壓力和反應(yīng)差不多，不象型、型再生壓力才0.0150.03MPa，為保證再生立管有足夠壓頭，就得讓再生器高出反應(yīng)器很多。問(wèn)題問(wèn)題24第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 1952年，ESSO公司開(kāi)發(fā)型催化，其所需鋼材和投資比型低20%。特點(diǎn)： U型密相輸送； 反再系統(tǒng)之間催化劑循環(huán)主要是靠改變U型管兩端催化劑密度來(lái)調(diào)節(jié)，而不象、型

20、用滑閥； 裝置高度降低32-36米，等。三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展25第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 50年代開(kāi)發(fā)塞閥和同軸式FCC(Kellogg)三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展正流A型（1951）低位再生,高位反應(yīng),內(nèi)部立管輸送cat，塞閥控制,美、加投產(chǎn)10套。未考慮回收煙氣能量正流B型（1953）低位反應(yīng),高位再生, 再生壓力低。立管輸送cat,塞閥控制投產(chǎn)15套。正流C型（1960）此時(shí)，cat進(jìn)步，公認(rèn)要采用提升管反應(yīng)器。Kellogg堅(jiān)持正流型。提升管位于反提升管位于反應(yīng)器內(nèi)，會(huì)帶應(yīng)器內(nèi)，會(huì)帶來(lái)什么問(wèn)題？來(lái)什么問(wèn)題？問(wèn)題問(wèn)題26第一節(jié)第一節(jié) 概述概述三、三、催化裂

21、化工藝發(fā)展催化裂化工藝發(fā)展正流F型（1976）沸石型cat超正流型（1979）提升出口帶粗旋分離；多路進(jìn)料噴射；CO完全燃燒。投產(chǎn)10多套。27第一節(jié)第一節(jié) 概述概述曾開(kāi)發(fā)非金屬塞閥，用于餾分油下行床熱裂解制乙烯，高溫高固體流量下表現(xiàn)了很好地耐磨性能和調(diào)節(jié)性能。濟(jì)南煉廠中試。28第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 60年代后期，為適應(yīng)沸石催化劑開(kāi)始研究提升管催化裂化，常見(jiàn)的高低并列提升管裝置是美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)。 三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展顯著特點(diǎn)：出口快速分離；快速顯著特點(diǎn)：出口快速分離；快速再生；活塞流反應(yīng)克服返混，生再生；活塞流反應(yīng)克服返混，生產(chǎn)能力大幅度提高，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)能力大幅度提

22、高，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率顯著改善。產(chǎn)率顯著改善。29第一節(jié)第一節(jié) 概述概述三、三、催化裂化工藝發(fā)展催化裂化工藝發(fā)展此后，為了適應(yīng)分子篩催化劑對(duì)積炭非常敏感的特此后，為了適應(yīng)分子篩催化劑對(duì)積炭非常敏感的特性，要求再生劑含碳性，要求再生劑含碳0.050.02%以下。再生技以下。再生技術(shù)不斷發(fā)展：高溫再生，兩段再生，高效再生，完術(shù)不斷發(fā)展：高溫再生，兩段再生，高效再生，完全再生，世界范圍內(nèi)反應(yīng)器型式則無(wú)本質(zhì)變化。全再生，世界范圍內(nèi)反應(yīng)器型式則無(wú)本質(zhì)變化。30第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 80年以后，開(kāi)發(fā)重油催化裂化， Shell和S&W公司等。三、催化裂化工藝發(fā)展三、催化裂化工藝發(fā)展31第一節(jié)第一節(jié) 概

23、述概述我國(guó)催化裂化奠基人、開(kāi)拓者我國(guó)催化裂化奠基人、開(kāi)拓者 侯祥麟侯祥麟，科學(xué)院、工程院院士。，科學(xué)院、工程院院士。 19501950年，舍棄國(guó)外優(yōu)越條件回國(guó)。先在清華，年，舍棄國(guó)外優(yōu)越條件回國(guó)。先在清華，后在燃料工業(yè)部。后在燃料工業(yè)部。19551955年年5 5月當(dāng)選為中國(guó)科月當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院首批學(xué)部委員。學(xué)院首批學(xué)部委員。5757年年1010月，石油科學(xué)研月，石油科學(xué)研究院成立，任副院長(zhǎng)。究院成立，任副院長(zhǎng)。特種潤(rùn)滑油，特種潤(rùn)滑油，8787年獲國(guó)家科技進(jìn)步特等獎(jiǎng)。年獲國(guó)家科技進(jìn)步特等獎(jiǎng)。四、我國(guó)的催化裂化四、我國(guó)的催化裂化規(guī)劃領(lǐng)導(dǎo)規(guī)劃領(lǐng)導(dǎo)“五朵金花五朵金花”技術(shù)開(kāi)發(fā)技術(shù)開(kāi)發(fā)62年年10月，

24、石油部規(guī)劃獨(dú)立自主地開(kāi)發(fā)：月，石油部規(guī)劃獨(dú)立自主地開(kāi)發(fā)：FCC、催化重整、延、催化重整、延遲焦化、尿素脫蠟、催化劑及添加劑等遲焦化、尿素脫蠟、催化劑及添加劑等5個(gè)工藝技術(shù)。當(dāng)時(shí)熱個(gè)工藝技術(shù)。當(dāng)時(shí)熱放電影放電影五朵金花五朵金花，影片講述五位聰明美麗的白族姑娘，名，影片講述五位聰明美麗的白族姑娘，名字都叫字都叫“金花金花”。于是把要開(kāi)發(fā)的五項(xiàng)煉油新技術(shù)，形象地稱。于是把要開(kāi)發(fā)的五項(xiàng)煉油新技術(shù)，形象地稱為為“五朵金花五朵金花”。從此。從此“五朵金花五朵金花”叫響我國(guó)煉油行業(yè)。后來(lái)叫響我國(guó)煉油行業(yè)。后來(lái)“金花金花”成為石油化工業(yè)內(nèi)重大新技術(shù)的一個(gè)代名詞。成為石油化工業(yè)內(nèi)重大新技術(shù)的一個(gè)代名詞。32第一

25、節(jié)第一節(jié) 概述概述我國(guó)催化裂化奠基人、開(kāi)拓者我國(guó)催化裂化奠基人、開(kāi)拓者 陳俊武 中國(guó)科學(xué)院院士（1991）1958年：移動(dòng)床催化裂化(蘭州).大慶原油重質(zhì)油含量高，只有采用先進(jìn)加工技術(shù)才能提供更多更好汽油和柴油，而國(guó)外對(duì)中國(guó)實(shí)施技術(shù)封鎖。自力更生開(kāi)發(fā)以催化裂化為首的五項(xiàng)煉油新技術(shù)。首先是建設(shè)一套具有60年代水平，年加工能力60萬(wàn)噸的FCC裝置。陳俊武被任命為催化裂化裝置設(shè)計(jì)師。這套裝置于1965年撫順順利生產(chǎn)，成為我國(guó)掌握現(xiàn)代煉油技術(shù)的一個(gè)里程碑。隨后，又指導(dǎo)開(kāi)發(fā)了幾十套FCC裝置。 80年代又順利開(kāi)發(fā)成功大慶常壓渣油催化裂化技術(shù)和同軸式兩段高速床再生技術(shù)等。1985年他獲得國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一

26、等獎(jiǎng)。 1989年被評(píng)為國(guó)家工程建設(shè)設(shè)計(jì)大師。四、我國(guó)的催化裂化四、我國(guó)的催化裂化33第一節(jié)第一節(jié) 概述概述我國(guó)催化裂化奠基人、開(kāi)拓者我國(guó)催化裂化奠基人、開(kāi)拓者 閔恩澤閔恩澤 科學(xué)院院士、工程院院士科學(xué)院院士、工程院院士 中國(guó)催化劑之父、中國(guó)催化劑之父、 石油化工催化劑專家。石油化工催化劑專家。 2007 2007年年國(guó)家最高科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)國(guó)家最高科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)。6060年代初，他參加并指導(dǎo)完成了年代初，他參加并指導(dǎo)完成了移動(dòng)床催化裂化小球硅鋁催化劑，移動(dòng)床催化裂化小球硅鋁催化劑，F(xiàn)CCFCC微球硅鋁催化劑，鉑重整微球硅鋁催化劑，鉑重整催化劑和固定床烯烴疊合磷酸硅藻土催化劑制備技術(shù)的消化吸收催化劑和固

27、定床烯烴疊合磷酸硅藻土催化劑制備技術(shù)的消化吸收再創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化，打破國(guó)外技術(shù)封鎖，滿足了國(guó)家急需。再創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化，打破國(guó)外技術(shù)封鎖，滿足了國(guó)家急需。四、我國(guó)的催化裂化四、我國(guó)的催化裂化34第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1958年：移動(dòng)床催化裂化(蘭州)。1965年在撫順建成流化床催化裂化裝置。 1974年在玉門(mén)建成提升管催化裂化裝置。 1983年：常壓重油催化裂化(石家莊)。催化劑、金屬鈍化劑、助燃劑。分離器、高效霧化噴嘴、內(nèi)外取熱器。開(kāi)發(fā)了大慶減壓渣油催化裂化成套技術(shù)。開(kāi)發(fā)了大慶減壓渣油催化裂化成套技術(shù)。四四、我國(guó)的催化裂化、我國(guó)的催化裂化1969196919741974年年5 5年內(nèi)，茂名先后建成延

28、遲焦化、催化裂化、年內(nèi)，茂名先后建成延遲焦化、催化裂化、第二套常減壓蒸餾、鉑重整加氫聯(lián)合等裝置。為茂石化后來(lái)第二套常減壓蒸餾、鉑重整加氫聯(lián)合等裝置。為茂石化后來(lái)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 35第一節(jié)第一節(jié) 概述概述茂名石化第一套催化裂化裝置茂名石化第一套催化裂化裝置茂名石化第一套催化裂化反再系統(tǒng)示意圖茂名石化第一套催化裂化反再系統(tǒng)示意圖五、茂名的催化裂化五、茂名的催化裂化36第一節(jié)第一節(jié) 概述概述茂石化第二套催化裂化反再系統(tǒng)圖茂石化第二套催化裂化反再系統(tǒng)圖茂石化第二套催化裂化裝置茂石化第二套催化裂化裝置五、茂名的催化裂化五、茂名的催化裂化37第一節(jié)第一節(jié) 概述概述茂石化第三套催化裂化裝置

29、茂石化第三套催化裂化裝置茂石化第三套催化裂化反再系統(tǒng)示意圖茂石化第三套催化裂化反再系統(tǒng)示意圖五、茂名的催化裂化五、茂名的催化裂化38第一節(jié)第一節(jié) 概述概述工程實(shí)踐能力和工程素質(zhì)培養(yǎng)的思考工程實(shí)踐能力和工程素質(zhì)培養(yǎng)的思考企業(yè)參與的人才培養(yǎng)方案企業(yè)參與的人才培養(yǎng)方案聘企業(yè)三層次專家 管理、技術(shù)、生產(chǎn)。參與人制訂才培養(yǎng)方案、指導(dǎo)設(shè)計(jì)或講課、指實(shí)習(xí)或?qū)嵺`教學(xué)。合編相關(guān)教材 更緊密結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際。充分利用好企業(yè)資源，服務(wù)實(shí)踐教學(xué)。 學(xué)生是主體，你們要有這個(gè)意識(shí)（廣西企業(yè)和學(xué)校招聘）39第一節(jié)第一節(jié) 概述概述(1)控制反應(yīng)在理想條件下進(jìn)行，需要用到已經(jīng)學(xué)過(guò)的哪些理論？如何實(shí)現(xiàn)？(2)如何確保催化劑在反應(yīng)器和

30、再生器之間循環(huán)流動(dòng)？(3)油氣或再生煙氣為何能按一定路徑流動(dòng)？(4)圖中箭頭處物態(tài)及組成？溫度、壓力如何？按箭頭方向順序，不同箭頭所在的位置上述量如何變化，有無(wú)規(guī)律？(5)提升管中催化劑如何向上運(yùn)動(dòng)？催化劑向上運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)會(huì)不會(huì)變化？(6)隨反應(yīng)進(jìn)行，提升管末端，催化劑會(huì)失活，為什么？六、反再系統(tǒng)十大問(wèn)？六、反再系統(tǒng)十大問(wèn)？40第一節(jié)第一節(jié) 概述概述(7)提升管中油料在向上運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生怎樣的變化？反應(yīng)物料的物理性質(zhì)？(8)提升管出口油氣-催化劑如何分離？有無(wú)學(xué)過(guò)這方面的知識(shí)？(9)催化裂化裝置提升管反應(yīng)溫度約為多少？維持這一溫度的熱從哪里來(lái)？(10)催化裂化裝置要不要加熱爐？輔助燃燒室作用

31、？(11)焦炭是產(chǎn)品，但目前取不出來(lái)，只能燒掉？可以不燒嗎？(12)有些催化裂裝置有外取熱器，而有些又沒(méi)有，為什么？六、反再系統(tǒng)若干問(wèn)？六、反再系統(tǒng)若干問(wèn)？41第二節(jié)第二節(jié) 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品一、原料一、原料 1、催化原料來(lái)源：n直餾餾分油n常壓渣油n脫瀝青油n焦化蠟油n減壓渣油 等42第二節(jié)第二節(jié) 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品2 2、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)1）餾分組成n餾分范圍窄比寬好, 但實(shí)際原料餾分都較寬2）烴類組成n烷烴、環(huán)烷烴易裂化，是理想原料。芳烴難裂化，易生焦。烯類易裂化，也易生焦。n化學(xué)組成難以分析，以折光率、相對(duì)密度、分子量、

32、粘度等計(jì)算原料的結(jié)構(gòu)族組成。3）殘?zhí)?3第二節(jié)第二節(jié) 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品4）硫、氮含量5）重金屬含量（Ni、V、Cu、Na、Fe）p重金屬沉積在催化劑上，具有脫氫作用，使產(chǎn)品中氫和焦炭產(chǎn)率增加。p鎳和釩毒害作用最大。常壓渣油中釩比鎳毒害作用更大。 鎳當(dāng)量(ppm)=Nippm+1/4(Vppm+Feppm) 釩當(dāng)量(ppm)=4Nippm+(V+Fe)ppmn常規(guī)催化裂化焦炭產(chǎn)率常規(guī)催化裂化焦炭產(chǎn)率57%, 重油和渣油催化裂化重油和渣油催化裂化焦炭產(chǎn)率達(dá)焦炭產(chǎn)率達(dá)10%以上以上.2 2、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)44第二節(jié)第二節(jié) 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的

33、原料和產(chǎn)品n氣體（C1C4）中C3、C4（液化氣）占絕大多數(shù)，烯烴含量較高；n汽油產(chǎn)率高，辛烷值高（RON為90左右），汽油中異構(gòu)物和芳烴多，但含硫也高；n柴油十六烷值低，安定性差，需考慮加氫精制；n油漿一般不作為產(chǎn)品。n焦炭在催化劑再生過(guò)程中燒去（提供了能量），不作為產(chǎn)品。二、催化裂化的產(chǎn)品二、催化裂化的產(chǎn)品產(chǎn)品名稱產(chǎn)品名稱主要成分主要成分 含量含量性質(zhì)及用途性質(zhì)及用途干氣干氣C1、C2、H2、H2S1010 20 燃料氣或化工燃料氣或化工液化氣液化氣C3、 C490用于化工用于化工汽油汽油C5C113060研究法辛烷值研究法辛烷值8090，安定性好安定性好柴油柴油 C10 C20040 含

34、有較多的芳烴，含有較多的芳烴，十六烷值低，十六烷值低，安定性較差，安定性較差，特別是渣油催化裂化特別是渣油催化裂化油漿油漿以稠環(huán)芳烴以稠環(huán)芳烴為主為主57不等不等化工利用化工利用 生產(chǎn)針狀焦生產(chǎn)針狀焦焦炭焦炭縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物510摻渣油高摻渣油高 再生過(guò)程燒掉再生過(guò)程燒掉46第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)一、烴類的催化裂化反應(yīng)一、烴類的催化裂化反應(yīng) n烷烴：烷烴：主要發(fā)生分解反應(yīng)分解成較小分子的烷烴和主要發(fā)生分解反應(yīng)分解成較小分子的烷烴和烯烴。多從中間的烯烴。多從中間的CC鍵處斷裂，分子越大越易鍵處斷裂，分子越大越易斷裂斷裂 n烯烴：烯烴：主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，同時(shí)還有異構(gòu)

35、化，主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，同時(shí)還有異構(gòu)化，氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng) 。n環(huán)烷烴：環(huán)烷烴：主要反應(yīng)有分解、脫氫和異構(gòu)化主要反應(yīng)有分解、脫氫和異構(gòu)化n芳香烴：芳香烴：芳環(huán)十分穩(wěn)定，但芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈很容芳環(huán)十分穩(wěn)定，但芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈很容易斷裂生成較小分子的烯烴；多環(huán)芳烴主要發(fā)生縮易斷裂生成較小分子的烯烴；多環(huán)芳烴主要發(fā)生縮合反應(yīng)。合反應(yīng)。 47第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)1、分解反應(yīng)n分解反應(yīng)是主要反應(yīng)，是烴類的分解反應(yīng)是主要反應(yīng)，是烴類的CC鍵斷裂。易鍵斷裂。易從中間斷裂，分子越大越易斷裂。從中間斷裂，分子越大越易斷裂。n正十六烷反應(yīng)速度是正十二烷的2.5倍n

36、異構(gòu)烷比正構(gòu)烷易斷裂，異構(gòu)烷多在位斷裂。n烯烴分解反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似，速度比烷烴高n環(huán)烷烴分解反應(yīng)：斷環(huán)和斷側(cè)鏈n芳烴環(huán)不易打開(kāi)，易斷側(cè)鏈，側(cè)鏈越長(zhǎng)越易斷裂催化裂化的主要化學(xué)反應(yīng)類型催化裂化的主要化學(xué)反應(yīng)類型48第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)2.異構(gòu)化反應(yīng)n分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)稱異構(gòu)化反應(yīng)。n (1)骨架異構(gòu) (2)雙鍵位移異構(gòu) (3)幾何異構(gòu)3.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)n某烴分子上的氫脫下加到另一烯烴分子上使之飽和的反應(yīng)稱為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。4.芳構(gòu)化反應(yīng)5.生焦反應(yīng)n烯烴疊合：烯烴與烯烴合成大分子烯烴, 最終生焦炭n芳烴縮合：6.烷基化反應(yīng)49第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的

37、化學(xué)反應(yīng)n原料中各類烴進(jìn)行著復(fù)雜交錯(cuò)的反應(yīng)，結(jié)果原料中各類烴進(jìn)行著復(fù)雜交錯(cuò)的反應(yīng)，結(jié)果是：大分子裂化成較小的分子得到氣體、液是：大分子裂化成較小的分子得到氣體、液態(tài)烴、汽油、柴油；同時(shí)也使小分子疊合、態(tài)烴、汽油、柴油；同時(shí)也使小分子疊合、脫氫縮合成大分子直至焦炭。脫氫縮合成大分子直至焦炭。幾點(diǎn)說(shuō)明幾點(diǎn)說(shuō)明： 最主要、最重要的反應(yīng)，對(duì)整個(gè)反應(yīng)的最主要、最重要的反應(yīng)，對(duì)整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)起決定作用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)起決定作用特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫有利。氫特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫有利。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是有一部分烯烴飽和，這是轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是有一部分烯烴飽和，這是FCCFCC產(chǎn)品飽和度

38、較高的根本原因！產(chǎn)品飽和度較高的根本原因！反應(yīng)能力較弱，汽油反應(yīng)能力較弱，汽油 ON 提高主要提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)裂化反應(yīng)裂化反應(yīng)51 n正碳離子：碳原子外圍缺少一對(duì)電子，形成帶正電的離子。n烯烴的雙鍵中有一個(gè)鍵被斷開(kāi)同時(shí)加上一個(gè)質(zhì)子(H+)，加在含氫多的碳原子一邊，使含氫少的另一個(gè)碳原子缺少一對(duì)電子而成為正碳離子。n最初形成正碳離子的條件：最初形成正碳離子的條件：有烯烴，有質(zhì)子。 原料中有烯烴，催化劑提供質(zhì)子。二、二、 催化裂化反應(yīng)機(jī)理催化裂化反應(yīng)機(jī)理 正碳離子反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)52第三節(jié)

39、第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)u正碳離子的穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序?yàn)椋赫茧x子的穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序?yàn)椋菏逭茧x子叔正碳離子仲正碳離子仲正碳離子伯正碳離子伯正碳離子 乙基正碳離子乙基正碳離子甲基正碳離子甲基正碳離子 n催化裂化反應(yīng)實(shí)際上是各種正碳離子的反應(yīng)。53第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)（1 1）異構(gòu)化反應(yīng)）異構(gòu)化反應(yīng) 正碳離子可以發(fā)生氫或烷基轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反正碳離子可以發(fā)生氫或烷基轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)，趨于成為更加穩(wěn)定的正碳離子。應(yīng)，趨于成為更加穩(wěn)定的正碳離子。 RCH2CH2CH2+RCH2CHCH3+RCHCH2CH3RCCH3CH3+正碳離子的反應(yīng)正碳離子的反應(yīng):54（

40、2 2）斷裂反應(yīng)斷裂反應(yīng) 正碳離子能夠裂解生成烯烴以及含碳數(shù)較少的正碳離正碳離子能夠裂解生成烯烴以及含碳數(shù)較少的正碳離子，這種斷裂發(fā)生在正電荷所在碳的子，這種斷裂發(fā)生在正電荷所在碳的位的位的C CC C鍵上。鍵上。所形成的正碳離子進(jìn)一步異構(gòu)化和所形成的正碳離子進(jìn)一步異構(gòu)化和斷裂，這就導(dǎo)致斷裂，這就導(dǎo)致催化裂化氣體中的催化裂化氣體中的C3C3、C4C4含量很高。含量很高。 RRCH2CH2CHCH3CH2+ + + CH2CHCH3RCH2CH2CCH3CH3+ RCH2+ + CH2CCH3CH3第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)55（3 3）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 正碳離子還

41、能奪取烴分子中的氫負(fù)離子而使正碳離子還能奪取烴分子中的氫負(fù)離子而使后者形成新的正碳離子。后者形成新的正碳離子。 + + RCHCH3RCH2CH3RCH2CH3RCHCH3+也可以將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給烯烴使其成為正碳離子。也可以將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給烯烴使其成為正碳離子。 + RCHCH3+RCH=CH2RCH=CH2RCHCH3第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)56以正十六烯為例說(shuō)明正碳離子機(jī)理以正十六烯為例說(shuō)明正碳離子機(jī)理n(1)(1)正十六烯獲得質(zhì)子正十六烯獲得質(zhì)子(H(H+ +) )生成正碳離子；生成正碳離子；n(2)(2)大的正碳離子不穩(wěn)定，易在大的正碳離子不穩(wěn)定，易在位斷裂，生成位斷

42、裂，生成一個(gè)烯烴和一個(gè)小正碳離子；一個(gè)烯烴和一個(gè)小正碳離子；n(3)(3)生成的正碳離子是伯正碳離子，很不穩(wěn)定，生成的正碳離子是伯正碳離子，很不穩(wěn)定，易變成仲正碳離子，然后進(jìn)行易變成仲正碳離子，然后進(jìn)行“斷裂斷裂”， 甚甚至異構(gòu)化為叔正碳離子后再進(jìn)行至異構(gòu)化為叔正碳離子后再進(jìn)行“斷裂斷裂”。n正碳離子穩(wěn)定性正碳離子穩(wěn)定性：叔叔 仲仲 伯伯第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)57n(4)較小的正碳離子與烯烴、烷烴、環(huán)烷烴之間較小的正碳離子與烯烴、烷烴、環(huán)烷烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；n(5)正碳離子和烯烴接合在一起生成大分子的正正碳離子和烯烴接合在一起生成大分子的正碳離子碳離

43、子(疊合反應(yīng)疊合反應(yīng))；n(6)各種反應(yīng)最后都由正碳離子放出質(zhì)子各種反應(yīng)最后都由正碳離子放出質(zhì)子(H+)還給還給催化劑而變成烯烴，反應(yīng)終止。催化劑而變成烯烴，反應(yīng)終止。第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)以正十六烯為例說(shuō)明正碳離子機(jī)理以正十六烯為例說(shuō)明正碳離子機(jī)理58三、三、 催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn): :1、烴類催化裂化是氣固非均相反應(yīng)，各類烴之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)反應(yīng)有阻滯作用。n反應(yīng)過(guò)程7步驟： (1)原料分子自主氣流中向催化劑擴(kuò)散擴(kuò)散； (2)接近催化劑的原料分子向微孔內(nèi)表面擴(kuò)散擴(kuò)散； (3)靠近催化劑表面的原料分子被催化劑吸附吸附； (4)被吸附的分子在催化劑的作

44、用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)； (5)生成的產(chǎn)品分子從催化劑上脫附脫附下來(lái)； (6)脫附下來(lái)的產(chǎn)品分子從微孔內(nèi)向外擴(kuò)散擴(kuò)散； (7)產(chǎn)品分子從催化劑外表面再擴(kuò)散擴(kuò)散到主氣流中。反應(yīng)過(guò)程可簡(jiǎn)化為：吸附反應(yīng)過(guò)程可簡(jiǎn)化為：吸附反應(yīng)反應(yīng)脫附脫附第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)59第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)同碳數(shù)烴類被吸附順序同碳數(shù)烴類被吸附順序: 稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴同類烴分子越大越易被吸附化學(xué)反應(yīng)順序?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)順序?yàn)?烯烴大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴最易被吸附而反應(yīng)速

45、度最慢。稠環(huán)芳烴最易被吸附而反應(yīng)速度最慢。三、三、 催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn): :602.2.烴類催化裂化是復(fù)雜的平行烴類催化裂化是復(fù)雜的平行順序反應(yīng)順序反應(yīng) 重質(zhì)石油餾分 中間餾分 汽油 氣體 縮合產(chǎn)物 焦炭n各產(chǎn)品產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系各產(chǎn)品產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系n二次反應(yīng)二次反應(yīng)n回?zé)捰汀⒒責(zé)挷僮骰責(zé)捰?、回?zé)挷僮魅?、三?催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn): :第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)61四、重油（渣油）催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)四、重油（渣油）催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)n焦炭產(chǎn)率較高、輕質(zhì)油收率較低焦炭產(chǎn)率較高、輕質(zhì)油收率較低n多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴難裂化n瀝青質(zhì)基本轉(zhuǎn)化為

46、焦炭n膠質(zhì)易生成焦炭渣油可先進(jìn)行溶劑脫瀝青氣氣-液液-固三相反應(yīng)固三相反應(yīng)n霧化、汽化等狀況對(duì)結(jié)果影響大n大分子先在載體上反應(yīng)再進(jìn)入分子篩微孔內(nèi)反應(yīng)大分子先在載體上反應(yīng)再進(jìn)入分子篩微孔內(nèi)反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)62五、催化裂化反應(yīng)過(guò)程中的幾個(gè)概念五、催化裂化反應(yīng)過(guò)程中的幾個(gè)概念（1 1）轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(質(zhì)%)（100未轉(zhuǎn)化原料）/100100 或：轉(zhuǎn)化率=氣體%+汽油%+焦炭%(+損失%) n單程轉(zhuǎn)化率：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率：是指總進(jìn)料（包括新鮮原料和回?zé)捰停┮淮瓮ㄟ^(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。 n總轉(zhuǎn)化率：總轉(zhuǎn)化率：是指新鮮原料一次通過(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。 第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的

47、化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)63 回?zé)挶然責(zé)挶?回?zé)捰土?新鮮原料量 循環(huán)系數(shù)循環(huán)系數(shù)=總進(jìn)料量/新鮮原料量 =(新鮮原料量+回?zé)捰土?/新鮮原料量 =1+回?zé)挶瓤傓D(zhuǎn)化率總轉(zhuǎn)化率=(氣體+汽油+焦炭)100%/新鮮原料單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率=(氣體+汽油+焦炭)100%/總進(jìn)料第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)五、催化裂化反應(yīng)過(guò)程中的幾個(gè)概念五、催化裂化反應(yīng)過(guò)程中的幾個(gè)概念64（2）空速和反應(yīng)時(shí)間n催化劑藏量催化劑藏量：在流化床催化裂化反應(yīng)裝置中，催化劑不斷地在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)。但是在任何時(shí)間，兩器內(nèi)部各自保持有一定的催化劑量。兩器內(nèi)經(jīng)常維持的催化劑量稱為藏量。 n催化劑循環(huán)

48、量催化劑循環(huán)量：?jiǎn)挝粫r(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑量，也就是離開(kāi)反應(yīng)器的催化劑量。 n空速空速：是指每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的總進(jìn)料量與器內(nèi)的催化劑藏量之比。單位：h-1 n質(zhì)量空速總進(jìn)料量（t/h）/藏量（t） n體積空速總進(jìn)料量（m3/h）/藏量（m3） 第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)65n反應(yīng)時(shí)間，于均相反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間VR/V nVR 反應(yīng)器的體積，m3 nV 進(jìn)料體積流率，m 3/h n對(duì)于非均相反應(yīng)（FCC就是非均相氣固反應(yīng)）： n用空速的倒數(shù)來(lái)相對(duì)的表示反應(yīng)時(shí)問(wèn)，稱為假反應(yīng)時(shí)間，=1/V0（h） n對(duì)于提升管反應(yīng)器，假反應(yīng)時(shí)間= VR/V對(duì) nVR提升管反應(yīng)器的體積。 nV對(duì)

49、油氣對(duì)數(shù)平均體積流量。 入入出出入入出出對(duì)對(duì)VVVVVln 第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)66六、催化裂化反應(yīng)的熱效應(yīng)六、催化裂化反應(yīng)的熱效應(yīng)n分解反應(yīng)-吸熱反應(yīng)n氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、縮合反應(yīng)-放熱反應(yīng)n催化裂化主要是分解反應(yīng)，所以是吸熱反應(yīng)催化裂化主要是分解反應(yīng)，所以是吸熱反應(yīng)n反應(yīng)熱與原料組成、轉(zhuǎn)化深度、反應(yīng)溫度及催化劑類型等有關(guān)n反應(yīng)熱表示方法有：反應(yīng)熱表示方法有：n1）用生成的汽油以下輕產(chǎn)品（205產(chǎn)物）的量為基準(zhǔn)表示，kJ/kg產(chǎn)品n2）用新鮮原料為基準(zhǔn)表示，290420kJ/kg新鮮原料第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)67n3）用催化裂化反應(yīng)生成的

50、焦炭中的碳(即催化碳)為基準(zhǔn)表示，反應(yīng)溫度500時(shí)， 反應(yīng)熱為9127kJ/kg催化碳。催化碳催化碳=總碳總碳-附加碳附加碳-可汽提碳可汽提碳 總碳總碳再生時(shí)燒去的焦炭中的總碳量; 附加碳附加碳由原料中殘?zhí)哭D(zhuǎn)化生成的焦炭中的碳； 附加碳=新鮮原料量殘?zhí)?(重)0.6 可汽提碳可汽提碳催化劑微孔中未汽提干凈的油氣中所含碳 可汽提碳=催化劑循環(huán)量0.02%第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)68七、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的主要影響因素七、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的主要影響因素n主要因素：主要因素：n反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度n反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間n劑油比劑油比n反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力n催化劑活性催化劑活性第三節(jié)第三節(jié)

51、 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)691）催化劑活性）催化劑活性2）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度n反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量有極大影響。n溫度提高10，催化裂化反應(yīng)速度提高1020%，熱裂化反應(yīng)速度提高6080%。n我國(guó)以汽柴油生產(chǎn)方案為主，溫度較低，一般為470520。n3）反應(yīng)時(shí)間）反應(yīng)時(shí)間n注意反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分布、產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)七、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的主要影響因素七、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的主要影響因素704）劑油比）劑油比n劑油比大，單位催化劑上的積碳少，催化劑的活性下降得少，催化劑活性高，反應(yīng)速度大。但劑油比大，可汽提碳多，也會(huì)影響焦

52、炭產(chǎn)率5）反應(yīng)壓力）反應(yīng)壓力n油氣分壓的增加意味著反應(yīng)物濃度的提高，因而反應(yīng)速度提高。反應(yīng)壓力提高生焦速度加快，焦炭產(chǎn)率增加。 n反應(yīng)速度的平方與壓力成正比，P，V。但生焦速度(更快)。n故一般控制反應(yīng)壓力為0.10.3MPa，一般也不作為控制手段。第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)七、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的主要影響因素七、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的主要影響因素71第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑n種類 無(wú)定型硅酸鋁：天然白土、合成硅酸鋁 結(jié)晶型硅酸鹽：分子篩催化劑1、無(wú)定型硅酸鋁催化劑n天然白土催化劑n合成硅酸鋁催化劑n半合成硅酸鋁催化劑等。組成和性質(zhì)n組成：SiO2和Al2O

53、3n低鋁劑：Al2O3 1013% 。n高鋁劑：Al2O3約25%。一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)72結(jié)構(gòu)及酸性來(lái)源n硅鋁催化劑有裂化活性是因?yàn)樗哂兴嵝? 能提供質(zhì)子。酸性是催化劑活性來(lái)源。n催化劑酸性取決于化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。n催化劑基本單元結(jié)構(gòu)是AlO4（鋁氧）四面體和SiO4（硅氧）四面體，四面體連接為大分子。氧 原 子硅 (或 鋁 )原 子正 四 面 體四 面 體 的 聯(lián) 結(jié)第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑73催化劑平面結(jié)構(gòu) H Al Si O 無(wú)定型硅酸鋁催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖 第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑742 2、分子篩催化劑

54、、分子篩催化劑n分子篩是一種具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。組成和結(jié)構(gòu)n分子篩化學(xué)組成：M2/nOAl2O3xSiO2yH2OM分子篩中的金屬離子; n金屬的原子價(jià);xSiO2 的分子數(shù); y結(jié)晶水的分子數(shù)。硅鋁分子比不同而有不同類型分子篩： A型分子篩 X=2 X型分子篩 X=23 Y型分子篩 X=36 絲光沸石 X=912第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)75催化劑基本單元結(jié)構(gòu)是催化劑基本單元結(jié)構(gòu)是 AlO4四面體四面體 和和 SiO4四面體四面體。這些四面體可以通過(guò)共用頂點(diǎn)（即氧）相互聯(lián)結(jié)成這些四面體可以通過(guò)共用頂點(diǎn)（即

55、氧）相互聯(lián)結(jié)成鏈或環(huán)。進(jìn)而構(gòu)成三維空間的骨架，由于氧原子是鏈或環(huán)。進(jìn)而構(gòu)成三維空間的骨架，由于氧原子是兩個(gè)相連四面體所共用的，故又稱之為兩個(gè)相連四面體所共用的，故又稱之為“氧橋氧橋”，由四個(gè)四面體構(gòu)成的由四個(gè)四面體構(gòu)成的環(huán)環(huán)稱為四員環(huán)，依次還可以構(gòu)稱為四員環(huán)，依次還可以構(gòu)成五元環(huán)、六員環(huán)、八員環(huán)、十員環(huán)、十二員環(huán)。成五元環(huán)、六員環(huán)、八員環(huán)、十員環(huán)、十二員環(huán)。 第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)2、分子篩催化劑、分子篩催化劑76 這些環(huán)的孔徑與分子的直徑處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)這些環(huán)的孔徑與分子的直徑處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)分子直徑

56、小于孔徑時(shí)，它便可以進(jìn)入孔內(nèi)，烴分子的分子直徑小于孔徑時(shí)，它便可以進(jìn)入孔內(nèi)，烴分子的直徑至少為直徑至少為0.4nm，因而烴分子只可能進(jìn)入孔徑大于因而烴分子只可能進(jìn)入孔徑大于0.4nm以上的八員環(huán)以及更大的環(huán)。以上的八員環(huán)以及更大的環(huán)。 這些由四面體形成的各種環(huán)，還可通過(guò)頂點(diǎn)以氧橋這些由四面體形成的各種環(huán)，還可通過(guò)頂點(diǎn)以氧橋相互連接而形成各式各樣的多面體孔穴，稱之為相互連接而形成各式各樣的多面體孔穴，稱之為“籠籠”。 沸石分子篩的籠的式樣很多，沸石分子篩的籠的式樣很多，A型、型、X型、以及型、以及Y型型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)主要是由沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)主要是由 籠、籠、 籠、籠、 籠、六方籠、六方

57、棱柱籠和八面沸石籠所組成。棱柱籠和八面沸石籠所組成。第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)2、分子篩催化劑、分子篩催化劑沸石分子篩晶體的籠狀結(jié)構(gòu)圖沸石分子篩晶體的籠狀結(jié)構(gòu)圖78分子篩活性來(lái)源分子篩活性來(lái)源n多價(jià)陽(yáng)離子對(duì)水分子極化作用加強(qiáng)，提高質(zhì)子酸濃度；n多價(jià)陽(yáng)離子在分子篩中不對(duì)稱分布使晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電場(chǎng), 對(duì)被吸附的烴分子起極化作用, 促進(jìn)正碳離子反應(yīng)。n分子篩活性取決于多價(jià)陽(yáng)離子的性質(zhì)、離子交換程度、晶格的硅鋁比、熱處理及結(jié)構(gòu)水含量。n分子篩催化活性比無(wú)定型硅鋁劑高幾百倍, 原因是分子篩是晶體結(jié)構(gòu), 比表面積很高,

58、 活性中心很多。2 2、分子篩催化劑、分子篩催化劑第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)79沸石分子篩的催化活性高于無(wú)定形硅酸鋁沸石分子篩的催化活性高于無(wú)定形硅酸鋁可能的原因可能的原因n沸石分子篩的酸中心濃度較高。n沸石分子篩的微孔結(jié)構(gòu)吸附能力強(qiáng)，導(dǎo)致在酸中心附近的反應(yīng)物濃度較高。n沸石分子篩孔穴中的電場(chǎng)會(huì)使CH鍵極化而促使正碳離子的生成和反應(yīng)。第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)一、裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)80二、裂化催化劑的物理性質(zhì)二、裂化催化劑的物理性質(zhì)1、密度、密度n骨架密度：

59、扣除顆粒微孔內(nèi)體積時(shí)的凈密度, 稱真實(shí)密度, 約22.3g/cm3。n顆粒密度：?jiǎn)蝹€(gè)顆粒包括孔體積在內(nèi)的密度, 約0.91.2g/cm3。n堆積密度：催化劑堆積時(shí), 包括微孔和顆粒間空隙在內(nèi)的密度, 與堆積方式有關(guān)，約0.50.8g/cm3。n堆積密度分為：n充氣密度充氣密度 ( (疏松密度疏松密度) )n沉降密度沉降密度 ( (靜置靜置2 2分鐘分鐘) )n密實(shí)密度密實(shí)密度 ( (壓緊密度壓緊密度) )催化劑是化學(xué)中的魔術(shù)師，是化學(xué)工業(yè)中一員主將。催化劑是化學(xué)中的魔術(shù)師，是化學(xué)工業(yè)中一員主將。 化學(xué)工業(yè)中約有百分之八十五的化學(xué)反應(yīng)離不開(kāi)催化劑。可化學(xué)工業(yè)中約有百分之八十五的化學(xué)反應(yīng)離不開(kāi)催化

60、劑?？梢赃@樣說(shuō)，以這樣說(shuō)， 沒(méi)有催化劑，沒(méi)有催化劑， 就沒(méi)有現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)。就沒(méi)有現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)。 第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑812、空隙率 = V空空 / V堆堆 3、結(jié)構(gòu)特性n包括：孔隙率，孔體積,比表面積,孔徑等。n孔隙率：0.40.6n孔體積：Vg=V孔/m；0.550.70ml/gn比表面積：微孔內(nèi)外表面積，m2/gn孔徑()：顆粒微孔的平均孔直徑。二、裂化催化劑的物理性質(zhì)二、裂化催化劑的物理性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑824、篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度n粒度范圍：20100m。粒度太小太大都不好。n要求：易于流化；氣流夾帶損失?。环磻?yīng)與傳熱面積大。40m：1015