高COD廢水處理的研究進展

1、高 cod廢水處理的研究進展化學需氧量 (chemical oxygen demand)又稱化學耗氧量，簡稱cod ，是指在一定條件下，用化學氧化劑氧化水中還原性物質時所消耗的氧量，以mg/l 計?；瘜W需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。其中，這些還原性物質之中最常見的是有機物。cod值的大小， 一定程度上可以反映水中受到有機物污染的程度。常用cod為指標，監(jiān)控排放廢水的水質。由 cod的定義可以了解，cod值越高， 表明水體受到還原性物質(特別是有機物 )的污染程度越嚴重。 水體中存在還原性物質會造成巨大危害：一方面水體中的還原性物質

2、會降低水中溶解氧的含量，使水中生物缺氧死亡，使水體變臭； 另一方面水中的有機污染物成分復雜，且某些有機物具有劇毒性(如苯和苯酚等 )，這些有毒物質對水體環(huán)境甚至人體都有巨大的危害。國內外圍繞降低cod值的污水處理技術的研究有很多，通常大致上可分為物理處理方法、化學處理方法和生物處理方法。1 物理處理技術研究高 cod污水的物理處理方法包括：物理吸附法、離心分離、過濾絮凝(沉降和沉淀 )、浮選等11 物理吸附法吸附法一般是用作污水處理的輔助技術手段，主要是指利用固體吸附劑多孔和比表面積大的特性，去除或降低廢水中的多種污染物質的過程。吸附法能有效的去除廢水中多種污染物，特別是采用其它方法難以有效處

3、理的劇毒和難降解的污染物。常用的吸附劑有： 活性炭、 沸石、粘土類吸附劑、 高分子吸附劑 (合成樹脂等 )、復合吸附劑、煤質吸附劑等。其中，活性炭因其內部孔隙結構發(fā)達、比表面積大、吸附能力強、吸附容量大等特點成為普遍采用的吸附劑。另外，天然沸石改性及纖維活性炭(acf) 也因為對cod吸附效率高，吸附性能好，也逐漸被重視起來。吸附法能有效降低cod值，對污水中的多種有機污染物都有較好的吸附作用，如苯類、酚類等。但是吸附法也存在諸如吸附材料成本高，再生難，流失量大等問題，開發(fā)吸附能力強，成本低廉， 易再生的高性能吸附劑是物理吸附法發(fā)展的新途徑。12 過濾過濾法的工作原理是將污水通過特殊裝置(設有

4、孔眼 )或濾層，使其中的懸浮固體或其它部分滯留其中， 達到凈化污水的目的。常用的濾料有石英砂、無煙煤等。濾料過濾能力可利用反沖洗再生。過濾對污水的作用大致可分為三種：(1)協(xié)同作用，即有機物附在懸浮物表面上，隨著懸浮物的去除而去除；(2)粗?；饔?，濾料使得有機物由小變大而增強其吸附力；(3)濾料本身對有機物類的截留吸附作用。從本質上看， 過濾是多相流體通過多孔介質的流動過程，是利用多孔介質，將污水中的懸浮物固體與污水分離的處理方式。常用的過濾方法可分為重力過濾、真空過濾、 加壓過濾和離心過濾等。過濾法對于污水的可生化性有很好的改善作用，對污水的cod 和色度也有一定程度的降低，對污水的后續(xù)生

5、化處理十分有利。13 離心分離離心分離是使裝有污水的容器高速旋轉而形成離心力場，因污染物顆粒與水的質量不同，故受力也不同，質量大的被甩向外側，質量小的則留在內側，從而可使其分離。離心分離機可分為水力旋流分離器及分離機。離心分離技術與大罐沉降流程結合使用，可用于小容量的原油預脫水和污水除油，有一定簡化，但脫水、除油不徹底，設備維護要求高。將旋流技術與浮選技術結合起來的處理技術值得研究。根據近年來聚合物驅技術的推廣，聚合物驅采出水成為污水處理的難題之一。2 化學處理技術研究高 cod 污水的化學處理方法主要有：混凝沉降法、化學氧化法、電化學法以及超臨界流體技術等。21 混凝沉降法混凝沉降法是污水處

6、理中的常用方法。通過向污水中投加混凝劑，使細小懸浮顆粒和膠體顆粒聚集成較粗大的顆粒而沉降，得以與水相分離，使污水得到凈化。它可以降低污水的濁度和色度，去除多種高分子有機物及某些重金屬和放射性物質。絮凝劑按照其化學成分可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑兩大類：無機絮凝劑主要有鋁鹽系、鐵鹽系以及在鋁鹽和鐵鹽為基礎的無機高分子聚合物絮凝劑。傳統(tǒng)鋁鹽絮凝劑主要包括：氯化鋁和硫酸鋁，鐵鹽包括氯化鐵和硫酸鐵，近年來應用較廣的無機高分子聚合物絮凝劑主要有聚合氯化鋁(pac) 、聚合硫酸鋁 (pas) 、聚合氯化鐵(pfc) 、聚合硫酸鐵 (pfs) 、聚合硫酸鐵鋁等。有機高分子絮凝劑按照其化學成分可以分為天然高分

7、子絮凝劑、合成高分子絮凝劑以及微生物絮凝劑。按照其所帶電荷情況可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型三大類。絮凝劑的共同特點或原理是將溶液中懸浮微粒聚集聯(lián)結形成粗大的絮狀團?；驁F塊。而無機高分子聚合物絮凝劑和有機高分子絮凝劑通常要比傳統(tǒng)無機鹽類絮凝劑的絮凝效果好，微生物絮凝劑因不存在二次污染、使用方便等特點將會有很好的應用前景。無機聚合物絮凝劑的大量絡合離子，能夠強烈吸附膠體微粒，通過粘附、架橋和交聯(lián)作用，促使膠體凝聚。有機高分子絮凝劑雖然使用上較不方便，但絮凝性能好，絮凝能力強，絮體容易分離，除油及除懸浮物效果好等特點，特別是丙烯酰胺系列有機高分子絮凝劑以其分子量高、絮凝架橋能力強而顯示出在水

8、處理中的優(yōu)越性。22 化學氧化法化學氧化法是利用氧化勢能較高的氧化劑(如 o3、kmno4、h2o2、c12、 naclo 和 c1o2)將污水中常見的還原性物質氧化，然后予以去除。這些氧化劑在使用時對于ph 值有較嚴格的要求。隨著污水的排放量不斷地增加，藥劑投放量也在增加，這必將導致處理成本過高， 易造成二次污染。因此開發(fā)具有高效處理能力、無污染的化學藥劑是今后化學法處理污水的研究方向之一。目前常用的處理廢水的方法包括濕式空氣氧化、臭氧化法、clo2催化氧化、 fenton 試劑氧化等。(1)臭氧氧化法臭氧是氧的同素異形體，常溫下是一種不穩(wěn)定的、具有魚腥味的淡藍色氣體。臭氧的氧化性很強， 能

9、把大多數單質和化合物氧化到它們的最高氧化態(tài)。對有機物有強烈的氧化作用，有強烈的脫色和消毒作用。臭氧利用其強氧化性使難生物降解的有機分子破裂，將大分子有機物轉化為小分子有機物和改變分子結構，從而有效降低出水的cod值，提高水體的可生化性。臭氧最初是被用于對水體進行消毒殺菌，隨著對其性質的不斷深入研究發(fā)現，臭氧既能有效的脫色、除臭、殺菌的同時，也能有效的去除有機物，對廢水中的酚、硫化物、鐵、錳和油也都有明顯的去除效果；并且可以降低cod、bod 以及濁度；而且處理后廢水中的臭氧易分解，不造成二次污染。(2) clo2催化氧化法二氧化氯有與氯氣相似的刺激性氣味，具有強烈刺激性。二氧化氯具有強氧化性，

10、是氯系中氧化性最強的氧化劑，其氧化能力是氯氣的2.5 倍。二氧化氯因其具有殺菌能力強，對人體及動物沒有危害， 對環(huán)境不造成二次污染，不產生致癌物等特點而被作為一種廣譜環(huán)保型殺菌消毒劑廣泛應用。如今， 二氧化氯不僅廣泛應用關于飲用水及醫(yī)療行業(yè)的消毒和殺菌，在石油工業(yè)廢水處理等領域也有很好的表現。常溫常壓下二氧化氯催化氧化法是在化學濕式催化氧化法的基礎上改進、發(fā)展起來的。 其反應原理是在表面催化劑的催化作用下，利用二氧化氯的強氧化性， 在常溫常壓下催化氧化污水中的有機污染物，將其氧化成為co2和 h2o，或者將大分子有機污染物氧化成小分子污染物，降低cod 值，提高bod5/cod，大大提高污水的

11、可生化性。bod5為五日生化需氧量，bod5/cod的值越高，其可生化性越好。實驗表明，用二氧化氯催化氧化酸性大紅染料廢水，初始cod 在 3400mg/l 左右，確定在ph=4，clo2投加量為750mg/l ，催化劑用量10，反應時間45min ，最后的 cod去除率達88%。(3)fenton 試劑氧化法fenton 試劑是由h2o2 和 fe2+混合而成的一種強氧化劑。fenton 試劑的氧化機理主要是：在 fe2+催化劑的作用下h2o2分解產生羥基自由基( oh)， 羥基自由基具有極強的氧化能力，能夠氧化大多數難以生物降解的有機物，尤其是對大分子有機物具有很高的去除率，可將大分子有機

12、物氧化成為小分子有機物。因此，fenton 試劑氧化法適合處理難以生物降解或一般化學氧化難以處理的有機廢水。fenton 法具有有機物去除率高、處理效果好、反應速度快、無二次污染等優(yōu)點，但其處理費用高。有實驗用fenton 試劑氧化處理毒性較高、可生化性較差的含有機硅的廢水，分析了各影響因素對模擬廢水去除率的影響，確定了最佳反應條件：在 feso4 7h2o 用量為 9mmol/l 、 h2o2 用量 54mmol/l 、反應時間1.5h、廢水 ph=3，模擬廢水的cod由 1000mg/l 降到 100mg/l 以內，去除率達90%以上。23 電化學法電化學法包括電解法和微電解法。2.3.1

13、 電解法電解法也稱為電化學氧化法。近年研究表明， 電化學技術不僅能夠去除重金屬，而且能去除cod 、 bod、tss( 懸浮固體總量)，并具有較好的脫色效果，可以大大提高廢水的可生化性。電解法的工作原理： 電解時，在電解槽中通入一定電壓的直流電，當直流電通過電解溶液時，發(fā)生離子運動， 電解質的陰離子移向陽極，在陽極失去電子而被氧化，陽離子移向陰極，在陰極得到電子而被還原。利用電解法處理有機廢水時，廢水中污染物在電解反應作用下產生不溶于水的沉淀物，或生成氣體從水中逸出，從而有效去除cod。電解法主要是通過電解過程中的絮凝作用、電催化氧化作用、電沉積作用、 電氣浮作用等對有機物進行降解，在這個氧化

14、還原反應中，主要是通過犧牲陽極而進行的反應，對有機物進行脫色和cod 去除。電解法不需或只需少量化學試劑，因此不會對水質產生二次污染，且易于與其他方法結合使用，有利于對廢水進行綜合處理。影響電解法的因素主要有：(1)電極材料：由電解的原理可以看出電極材料的好壞，直接影響著有機物降解效率的高低；(2)反應器的結構：早期多采用平板二維結構，三維電極的采用，增加了單元槽體積的電極面積，提高了電解效率和處理量；(3)電流密度；(4)電解時間；除此之外，不同的有機污染物所需的最佳條件也是不同的。2.3.2 微電解法微電解 (micro-electrolysis) 法又稱為內電解法、鐵炭法、鐵屑法等，是基

15、于金屬腐蝕溶解的電化學原理， 依靠廢水中形成的微電池的電極反應而使廢水中的有機物得以降解。微電解是以鐵屑為原料， 鑄鐵屑中含有鐵和碳兩種元素，鑄鐵屑與碳形成無數微電池，鐵屑與廢水中投加碳粉又構成無數的電解電極；其中，碳的電位高，為微陰極；鐵的電位低，為微陽極。有實驗用鐵碳微電解法處理高鹽度有機廢水的實驗中，對影響廢水處理效果的各項影響因素進行了分析，確定在最佳反應條件：ph=4.0、鐵碳質量比為1、反應時間為60min、過氧化氫加入量為0.10、曝氣條件下，cod由 5130mg/l 降低到 2174mg/l ，去除率達到57.6。各項研究表明， 微電解處理有機廢水時，其作用機理包括電化學、凝

16、聚、吸附和氧化還原等?；?fe-c電位差形成的電極反應，通過吸附、凝聚、絡合、還原、電子傳遞等作用，可去除廢水中多種有機污染物，提高廢水的可生化性，使廢水得到凈化。 對于高 cod有機廢水，微電解法可以與其他方法結合起來處理，以達到更好的處理效果。另外， 用于鐵炭微電解法的原料鑄鐵屑多來自切削工業(yè)廢料，具有應用范圍廣泛、處理效果顯著、投資少、運行費用低、實用性強等優(yōu)點。24 超臨界流體技術超臨界流體 (supercritical fluid，scf) 是超過臨界溫度和臨界壓力的高密度流體，它的許多物理化學性質介于氣體和液體之間，具有兩者的優(yōu)點， 同時又有區(qū)別于氣體和液體的明顯特點。超臨界流體

17、的密度可通過壓力的變化而較大幅度的變化，因此可以通過控制壓力來控制臨界流體的物理化學性質。(1)超臨界流體萃取技術超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction ，簡稱 sfe) 就是利用超臨界流體的性質，臨界溫度和臨界壓力附近的特殊性能，作為溶劑進行萃取的分離方法。最常用的超臨界流體是co2，另外，乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等也較常見。超臨界流體的特殊性質使超臨界萃取技術在環(huán)境保護領域的應用逐漸發(fā)展起來。目前，超臨界流體萃取在有機廢水處理的應用方面主要有直接接觸法和間接接觸法。直接接觸法對高濃度的有機廢水有很好的去除效果。間接接觸法是利用中間媒介(吸附劑 )的作

18、用與污染物間接接觸，適用于較低濃度的廢水處理。(2)超臨界水氧化技術超臨界水氧化技術(scwo)是以超臨界水作溶劑，利用分子氧或雙氧水作氧化劑，對有機物進行氧化分解的技術。 它可以在高溫和高壓條件下在更短的時間內將有機物轉化為二氧化碳和水等無毒害物質，反應徹底而且迅速，幾乎所有的有機物都可以被氧化分解。超臨界水氧化技術對難降解高濃度有機廢水有很好的處理效果，它不僅能高效快速的降解有機污染物， 也使處理工藝流程更簡潔。但是超臨界水氧化技術需要較高的壓力和溫度，通常有機廢水的超臨界氧化溫度可達400-600，壓力可達 30-50mpa，這在一定程度上增加了處理工藝的操作難度。3 生物處理技術研究生物法處理有機廢水是利