納米顆粒的表面修飾與改性-教學課件

1、納米顆粒的表面修飾與改性納米顆粒的表面修飾與改性為什么要對納米微粒進行表面修飾為什么要對納米微粒進行表面修飾什么是表面修飾什么是表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾 納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾 納米微粒表面化學修飾（酯化反應法、偶納米微粒表面化學修飾（酯化反應法、偶 聯(lián)劑聯(lián)劑法、表面接枝改性法）法、表面接枝改性法） 介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學修飾方法。目前比較常用的物理和化學修飾方法。1.小尺寸效應小尺寸效應2.表面與界面效應表面與界面效應3.量子尺寸效應量子尺寸效應為什么要對納米微粒進行表面修

2、飾為什么要對納米微粒進行表面修飾 小尺寸效應：小尺寸效應： 當超微粒子的尺寸與當超微粒子的尺寸與光光波波長、德布羅波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當或更小時，周期性的邊界物理特性尺寸相當或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學等特聲、光、電磁、熱力學等特征均會呈現(xiàn)新的變化征均會呈現(xiàn)新的變化。 表面與界面效應：表面與界面效應： 指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，加，粒子的表面能及表面張力

3、粒子的表面能及表面張力也隨著也隨著增加增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的變化。從而引起納米粒子性質(zhì)的變化。 納米粒子的表面原子具有不飽和性質(zhì)，納米粒子的表面原子具有不飽和性質(zhì)，易與其他原子結(jié)合，具有很高的化學活性。易與其他原子結(jié)合，具有很高的化學活性。 量子尺寸效應量子尺寸效應: 量子尺寸效應是指當粒子尺寸下降到量子尺寸效應是指當粒子尺寸下降到某一值時，費米能級附近的電子能級由準某一值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散的現(xiàn)象，同時，能隙變寬。連續(xù)變?yōu)殡x散的現(xiàn)象，同時，能隙變寬。由此由此導致的納米微粒的催化、電磁、光學、導致的納米微粒的催化、電磁、光學、熱學和超導等微觀特性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出熱學

4、和超導等微觀特性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出與宏觀塊體材料顯著不同的特點與宏觀塊體材料顯著不同的特點。 由于納米粉由于納米粉體粒度細、比表面積大、表面能體粒度細、比表面積大、表面能高、表面原子數(shù)增多高、表面原子數(shù)增多、原子配位不足及高的表、原子配位不足及高的表面能，使得面能，使得這些表面原子具有很高的活性，極這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定不穩(wěn)定，納米粒子，納米粒子在制備、儲存以及使用過程在制備、儲存以及使用過程中中, 極易發(fā)生團聚或與其他物質(zhì)發(fā)生吸附，極易發(fā)生團聚或與其他物質(zhì)發(fā)生吸附，（“團聚團聚”及及“失活失活”）。）。兩面性兩面性 改善或提高無機納米粉體與復合材料中基料或其他物改善或提高無機納米

5、粉體與復合材料中基料或其他物質(zhì)之間的質(zhì)之間的相容性相容性； 納米粉體在催化、環(huán)保、微電子、生物醫(yī)藥及化工等領納米粉體在催化、環(huán)保、微電子、生物醫(yī)藥及化工等領域的應用需要特定的表面物理化學特性及功能。因此，有域的應用需要特定的表面物理化學特性及功能。因此，有選擇性地賦予無機納米粉體材料選擇性地賦予無機納米粉體材料新的物理化學性能及新的新的物理化學性能及新的功能功能也要通過表面改性或表面處理來實現(xiàn)。也要通過表面改性或表面處理來實現(xiàn)。如中空玻璃微粉的表面二氧化硅包覆鋁粉的表面二氧化硅表面包覆為什么要對納米微粒進行表面修飾為什么要對納米微粒進行表面修飾什么是表面改性與修飾什么是表面改性與修飾怎樣對納米

6、微粒進行表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾 納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾 納米微粒表面化學修飾（酯化反應法、偶聯(lián)納米微粒表面化學修飾（酯化反應法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法）劑法、表面接枝改性法） 納米粒子表面改性是指采用納米粒子表面改性是指采用物理、化學物理、化學等深加工處等深加工處理的方法對納米粒子的理的方法對納米粒子的表面進行處理、修飾和加工表面進行處理、修飾和加工，從，從而控制其內(nèi)應力，增加納米顆粒間的斥力，而控制其內(nèi)應力，增加納米顆粒間的斥力， 降低顆粒間降低顆粒間的引力，使粒子的的引力，使粒子的表面物理、化學性質(zhì)表面物理、化學性質(zhì)(形貌、晶體結(jié)形貌、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)、應

7、力狀態(tài)、官能團表面能、表面疏水性、構(gòu)、缺陷狀態(tài)、應力狀態(tài)、官能團表面能、表面疏水性、表面潤濕性、表面電勢、表面吸附和反應特性等表面潤濕性、表面電勢、表面吸附和反應特性等)發(fā)生發(fā)生變化，有目的地改變納米粒子表面的物理、化學性質(zhì)，變化，有目的地改變納米粒子表面的物理、化學性質(zhì)，從而從而賦予納米粒子新的功能、滿足納米粒子加工及應用賦予納米粒子新的功能、滿足納米粒子加工及應用需要需要的一門科學技術。的一門科學技術。what is 納米顆粒的表面修飾與改性納米顆粒的表面修飾與改性納米微粒表面改性后，由于表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其吸附、納米微粒表面改性后，由于表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其吸附、潤濕、分散等一系列性質(zhì)

8、都將發(fā)生變化。潤濕、分散等一系列性質(zhì)都將發(fā)生變化。通過改性，可以達到通過改性，可以達到：改善或改變納米粒子的分散性改善或改變納米粒子的分散性提高微粒表面活性提高微粒表面活性使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性團聚團聚硬團聚：在強的作用力（化學鍵硬團聚：在強的作用力（化學鍵力）下使顆粒團聚在一起，不能力）下使顆粒團聚在一起，不能用機械的方法分開用機械的方法分開軟團聚：一種由顆粒間靜電引力軟團聚：一種由顆粒間靜電引力和范德華力作用引起的聚集，可和范德華力作用引起的聚集，可以用機械的辦法分開以

9、用機械的辦法分開引起納米粉體產(chǎn)生軟團聚的原因引起納米粉體產(chǎn)生軟團聚的原因 4）近距離效應：）近距離效應：當材料納米化至一定粒徑以下時，顆粒之間的距離當材料納米化至一定粒徑以下時，顆粒之間的距離極短，顆粒之間的范德華力遠遠大于顆粒自身的重力，顆粒往往互相極短，顆粒之間的范德華力遠遠大于顆粒自身的重力，顆粒往往互相吸引而團聚。吸引而團聚。 1）小尺寸效應：）小尺寸效應：納米粉體粒徑變小，使其表面能所占的原子或基納米粉體粒徑變小，使其表面能所占的原子或基團數(shù)急劇增加，納米粒子表面的氫鍵，吸附濕橋及其他的化學鍵作團數(shù)急劇增加，納米粒子表面的氫鍵，吸附濕橋及其他的化學鍵作用用,也易導致粒子之間的互相黏附

10、聚集。也易導致粒子之間的互相黏附聚集。2）表面效應：）表面效應：納米粒子表面原子或基團數(shù)增加，也使其表面能升高，納米粒子表面原子或基團數(shù)增加，也使其表面能升高，粒子處于極不穩(wěn)定狀態(tài)，為了降低表面能而趨于穩(wěn)定狀態(tài)，粒子往往粒子處于極不穩(wěn)定狀態(tài)，為了降低表面能而趨于穩(wěn)定狀態(tài)，粒子往往通過相互聚集靠攏而達到穩(wěn)定狀態(tài)，故而引起粒子團聚。通過相互聚集靠攏而達到穩(wěn)定狀態(tài)，故而引起粒子團聚。3）表面電子效應：）表面電子效應： 材料在納米化過程中，在新生的納米粒子的表面積材料在納米化過程中，在新生的納米粒子的表面積累了大量的正電荷或負電荷，這些帶電粒子極不穩(wěn)定，為了趨向穩(wěn)定，累了大量的正電荷或負電荷，這些帶電

11、粒子極不穩(wěn)定，為了趨向穩(wěn)定，它們互相吸引，使顆粒團聚，此過程的主要作用力是靜電庫侖力。它們互相吸引，使顆粒團聚，此過程的主要作用力是靜電庫侖力。（1 1）毛細管吸附理論毛細管吸附理論。毛細管效應一般發(fā)生在濕化學。毛細管效應一般發(fā)生在濕化學法制備納米粉體時的脫除溶劑和干燥過程的排水階段。法制備納米粉體時的脫除溶劑和干燥過程的排水階段。硬團聚機理硬團聚機理: 氫鍵理論、化學鍵理論、晶橋理論和毛細氫鍵理論、化學鍵理論、晶橋理論和毛細管吸附理論管吸附理論（2 2）晶橋理論。晶橋理論。在納米粉體干燥過程中，毛細管吸力在納米粉體干燥過程中，毛細管吸力使顆粒相互靠近，顆粒間由于表面羥基和部分原子在介使顆粒相

12、互靠近，顆粒間由于表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的溶解質(zhì)中的溶解- 沉析形成晶橋而變得更加緊密。隨時間的沉析形成晶橋而變得更加緊密。隨時間的延長，晶橋使納米顆粒相互結(jié)合，因而形成了較大的塊延長，晶橋使納米顆粒相互結(jié)合，因而形成了較大的塊狀團聚體。狀團聚體。（3 3）化學鍵理論。化學鍵理論。納米顆粒表面存在與金屬離子結(jié)合的納米顆粒表面存在與金屬離子結(jié)合的非架橋羥基會發(fā)生化學反應，從而形成化學鍵，引起納非架橋羥基會發(fā)生化學反應，從而形成化學鍵，引起納米粉體的硬團聚。米粉體的硬團聚。4 4）氫鍵理論氫鍵理論。該理論認為納米粉體之間硬團聚的主該理論認為納米粉體之間硬團聚的主要原因是顆粒之間存在著氫鍵。要原

13、因是顆粒之間存在著氫鍵。5 5）表面原子擴散理論表面原子擴散理論。大多數(shù)液相合成的納米粉體在大多數(shù)液相合成的納米粉體在剛反應后的顆粒表面原子具有很大的活性，其表面斷剛反應后的顆粒表面原子具有很大的活性，其表面斷鍵引起的原子能量遠高于內(nèi)部原子的能量，容易使顆鍵引起的原子能量遠高于內(nèi)部原子的能量，容易使顆粒表面原子擴散到相鄰顆粒表面并與其對應的原子鍵粒表面原子擴散到相鄰顆粒表面并與其對應的原子鍵合，形成穩(wěn)固的化學鍵，從而形成永久性的硬團聚。合，形成穩(wěn)固的化學鍵，從而形成永久性的硬團聚。顆粒之間總的作用勢能可以表示為vt = v wa + ver + vsr式中, vwa 為范德華引力勢能; ver

14、 為雙電層斥力勢能; v sr 為空間位阻斥勢能。最有效、最關鍵的一點是選擇合適的分散劑以及合適的工藝方法與設備，使納米最有效、最關鍵的一點是選擇合適的分散劑以及合適的工藝方法與設備，使納米粒子與分散劑充分混合以達到真正的分散粒子與分散劑充分混合以達到真正的分散防止納米粒子團聚的途徑和方法防止納米粒子團聚的途徑和方法 (1) 降低表面能。強化納米粒子表面對分散介質(zhì)的潤濕性，降低表面能。強化納米粒子表面對分散介質(zhì)的潤濕性，改變其界面結(jié)構(gòu)，提高溶劑化膜的強度和厚度，增強溶劑改變其界面結(jié)構(gòu)，提高溶劑化膜的強度和厚度，增強溶劑化排斥作用?；懦庾饔?。(2) 中和表面電荷。增大納米粒子表面雙電層的電位絕

15、對值，中和表面電荷。增大納米粒子表面雙電層的電位絕對值， 增強納米粒子間的靜電排斥作用。增強納米粒子間的靜電排斥作用。(3) 增加粒子間的位阻，選用吸附力強的聚合物和聚合物親增加粒子間的位阻，選用吸附力強的聚合物和聚合物親和力大的分散介質(zhì)，增大排斥能，降低吸引能。和力大的分散介質(zhì)，增大排斥能，降低吸引能。為什么要對納米微粒進行表面修飾為什么要對納米微粒進行表面修飾什么是表面修飾什么是表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾 納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾 納米微粒表面化學修飾納米微粒表面化學修飾2 納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾 表面物理修飾：表面物理修

16、飾：通過吸附、涂敷、包覆等通過吸附、涂敷、包覆等物理作用對微粒進行表面改性，利用紫外物理作用對微粒進行表面改性，利用紫外線、等離子射線等對粒子進行表面改性也線、等離子射線等對粒子進行表面改性也屬于物理修飾。屬于物理修飾。 表面物理修飾主要有以下兩種方法。表面物理修飾主要有以下兩種方法。2.1 通過通過范德瓦爾斯力范德瓦爾斯力等特異質(zhì)材料吸附在等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面納米微粒的表面2.2 表面包覆法表面包覆法2.1通過通過范德瓦爾斯力范德瓦爾斯力等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面一般采用一般采用表面活性劑表面活性劑對無機納米微粒表面的修飾就是屬于這一類方法對

17、無機納米微粒表面的修飾就是屬于這一類方法.表面活性劑分子中含有表面活性劑分子中含有兩類性質(zhì)截然不同的官能團兩類性質(zhì)截然不同的官能團，一是極，一是極性基團，具有親水性，另一個是非極性官能團，具有親油性。性基團，具有親水性，另一個是非極性官能團，具有親油性。 表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，而極性的親水基團與水相容，這就達到了無機納而極性的親水基團與水相容，這就達到了無機納米粒子在水中分散性好的目的米粒子在水中分散性好的目的無機納米粒子在水溶液中分散無機納米粒子在水溶液中分散例如，以十二烷基苯例如，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑磺酸鈉為表面活性劑

18、修飾納米修飾納米 ，這些，這些納米粒子能穩(wěn)定地分納米粒子能穩(wěn)定地分散在乙醇中散在乙醇中. 納米粒子在非極性的油性溶液中分散納米粒子在非極性的油性溶液中分散表面活性劑的極性官能團吸附到納米微粒表面，表面活性劑的極性官能團吸附到納米微粒表面，而非極性的官能團與油性介質(zhì)相溶合而非極性的官能團與油性介質(zhì)相溶合 以以mg(oh)2吸附硬脂酸鈉吸附硬脂酸鈉或油酸鈉等，可使親水性或油酸鈉等，可使親水性的的mg(oh)2轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，從而能改善其在聚丙烯中從而能改善其在聚丙烯中的分散性。的分散性。無機納米材料的表面改性比較簡便的方法是用一種無機納米材料的表面改性比較簡便的方法是用一種改性劑改性劑

19、來實現(xiàn)來實現(xiàn):偶聯(lián)劑：偶聯(lián)劑：價格昂貴價格昂貴, 不適合作為橡膠助劑大規(guī)模生產(chǎn)應用的要求不適合作為橡膠助劑大規(guī)模生產(chǎn)應用的要求, 表面活性劑：表面活性劑：價格便宜價格便宜,生產(chǎn)量大生產(chǎn)量大, 品種多品種多, 易獲得易獲得, 可以獲得性能可以獲得性能好、價格適宜的改性粉體產(chǎn)品。好、價格適宜的改性粉體產(chǎn)品。 配制一定濃度的配制一定濃度的十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉(a. r. ) 溶液溶液, 將一定量的將一定量的氧化鈰粉末加入溶液中氧化鈰粉末加入溶液中, 在在25 下用電動攪拌器攪拌下用電動攪拌器攪拌1 h , 過濾過濾, 濾餅在干燥箱中干燥濾餅在干燥箱中干燥2 h , 取出用氣流粉碎機粉碎取出用

20、氣流粉碎機粉碎, 過過160 目篩即得到改性的納米氧化鈰。目篩即得到改性的納米氧化鈰。改性方法：改性方法：表面活性劑不僅可吸附在顆粒的表面上表面活性劑不僅可吸附在顆粒的表面上, 而且還可滲入到而且還可滲入到微縫隙中并能向深處擴展微縫隙中并能向深處擴展, 如同在縫隙中打入一個如同在縫隙中打入一個“楔子楔子”, 起到起到劈裂劈裂的作用。的作用。當水為介質(zhì)時當水為介質(zhì)時, 十二烷基硫酸鈉是陰粒子表面活性劑十二烷基硫酸鈉是陰粒子表面活性劑, 表面表面帶負電荷帶負電荷, 它可通過它可通過范德瓦爾斯力范德瓦爾斯力吸附于固體顆?？p隙的表吸附于固體顆?？p隙的表面面,使縫隙表面因帶同種電荷產(chǎn)生排斥力。使縫隙表面

21、因帶同種電荷產(chǎn)生排斥力。滲透壓滲透壓的作用使團聚強度降低。的作用使團聚強度降低。改性機理：改性機理：欲對欲對sio2及及tio2有機化改性，可直接吸附陽離子表面活性有機化改性，可直接吸附陽離子表面活性劑，但劑，但陽離子表面活性劑價格相當高，往往有毒性陽離子表面活性劑價格相當高，往往有毒性，是其，是其主要缺點。主要缺點。 通過通過ca2+,ba2+無機陽無機陽離子等活化，使離子等活化，使sio2等等表面由負電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎砻嬗韶撾姾赊D(zhuǎn)變?yōu)檎姾呻姾?再吸附硬脂酸鈉、再吸附硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等陰離子烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，制得了相表面活性劑，制得了

22、相應的有機化改性樣品。應的有機化改性樣品。解決辦法：解決辦法：采用表面活性劑作為分散劑的機理：采用表面活性劑作為分散劑的機理： 主要是利用表面活性劑在固液表面上的吸附作用，能在主要是利用表面活性劑在固液表面上的吸附作用，能在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時增大了顆粒之間的距離，使顆粒接觸不再緊密，避免了增大了顆粒之間的距離，使顆粒接觸不再緊密，避免了架橋羥基和真正化學鍵的形成。架橋羥基和真正化學鍵的形成。 表面活性劑還可以降低表面張力，從而減少毛細管的吸表面活性劑還可以降低表面張力，從而減少毛細管的吸附力。附力。 加入高分子表面活

23、性劑還可起到一定的空間位阻作用。加入高分子表面活性劑還可起到一定的空間位阻作用。圖圖7表面活性劑與顆粒的相互作用表面活性劑與顆粒的相互作用(a)空間位阻作用(b)溶劑化層2.2 表面包覆法表面包覆法原理：在納米粒子的表面吸附或包裹另一種或多種原理：在納米粒子的表面吸附或包裹另一種或多種物質(zhì)，形成核物質(zhì)，形成核-殼復合結(jié)構(gòu)殼復合結(jié)構(gòu). 這個過程實際上是不同物這個過程實際上是不同物質(zhì)的復合過程質(zhì)的復合過程無機物的表面包覆有機物的表面包覆無機物的表面包覆無機物的表面包覆納米粒子的表面無機包覆是將某種無機物包覆于納米粒子的表面對其進行改性，通過這種方法可以融合不同粒子的優(yōu)異特性，能制備出所需新性能的復

24、合功能材料硅包膜納米硅包膜納米tio2: 在一定的溫度和劇烈攪拌下，向在一定的溫度和劇烈攪拌下，向tio2漿液漿液中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅膠的形式沉淀于顆中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅膠的形式沉淀于顆粒表面。硅包膜后的納米二氧化鈦可以增加粒表面。硅包膜后的納米二氧化鈦可以增加親水性和水分散親水性和水分散性，性，提高提高遮蓋率和抗粉化遮蓋率和抗粉化性能。性能。鋁包膜鋁包膜tio2: 在一定的溫度和酸度下快速攪拌，同時將包膜在一定的溫度和酸度下快速攪拌，同時將包膜劑硫酸鋁溶液中加入到漿液中，用堿進行中和，將溶液調(diào)節(jié)劑硫酸鋁溶液中加入到漿液中，用堿進行中和，將溶液調(diào)節(jié)至中性，使鋁鹽

25、完全水解，由于氧化鋁可以反射部分自外線，至中性，使鋁鹽完全水解，由于氧化鋁可以反射部分自外線，因此，鋁包膜后的納米二氧化鈦可以因此，鋁包膜后的納米二氧化鈦可以光化學活性降低光化學活性降低，抗粉抗粉化性能提高?；阅芴岣?。溶膠-凝膠法沉淀法 采用溶膠-凝膠法可對納米粉體、晶體以及納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進行表面包覆圖、溶膠-凝膠包覆過程(a)納米顆粒; (b)晶體; (c)雙連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法 溶膠-凝膠法中，最常用的表面修飾劑是二氧化硅 a、涂覆在涂料、顏料表面以改善其膠體穩(wěn)定性 b、包覆在金顆粒表面起到穩(wěn)定作用 c、包覆在磁性顆粒表面提高磁流體的穩(wěn)定性 d、包覆在batio3表面阻止

26、其溶解 e、包覆在cds表面起到光解保護作用 總之，sio2作為表面修飾劑，其功能是多種多樣的 超聲原位引發(fā)聚合制備聚苯乙烯修飾的石墨烯及其復合材料微乳聚合法有機物的表面包覆有機物的表面包覆sio2修飾的-fe2o3放置在含有吡咯的乙醇/水介質(zhì)中，加熱100，具有催化活性的“核層”顆粒可引發(fā)單體吡咯聚合，不用引發(fā)劑即可在顆粒表面形成吡咯的包覆層圖、聚吡咯包覆的sio2的tem照片 feldheim等人發(fā)明了一種巧妙的法在膠體顆粒表面包覆高分子層圖、根據(jù)膜方法制備金顆粒-高分子“核-殼”粒子3 表面化學修飾表面化學修飾 通過納米微粒表面與處理劑之間進行化學反應，通過納米微粒表面與處理劑之間進行化

27、學反應，改變納米微粒表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達到表面改性的改變納米微粒表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達到表面改性的目的目的稱為納米微粒的表面化學修飾稱為納米微粒的表面化學修飾。 由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內(nèi)部，表面原子配位不全導致懸掛鍵大量存在，使這些粒內(nèi)部，表面原子配位不全導致懸掛鍵大量存在，使這些表面原子具有很高的反應活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他表面原子具有很高的反應活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，這就為原子結(jié)合，這就為人們利用化學反應方法對納米微粒表面人們利用化學反應方法對納米微粒表面修飾改性提供了有利條件。修飾改性提供了有利條

28、件。 (1)偶聯(lián)劑法偶聯(lián)劑法表面化學修飾主要包括下述三種方法：表面化學修飾主要包括下述三種方法： (2)酯化反應法酯化反應法 (3)表面接枝改性法表面接枝改性法(1)偶聯(lián)劑法偶聯(lián)劑法 一般無機納米粒子，如氧化物一般無機納米粒子，如氧化物al2o3，sio2等，等，表面能比較高，與表面能比較低的有機體的親和表面能比較高，與表面能比較低的有機體的親和性差性差兩者在相互混合時兩者在相互混合時不能相溶，導致界面上不能相溶，導致界面上出現(xiàn)空隙出現(xiàn)空隙如果有機物是高聚物，空氣中的水份進入上述空如果有機物是高聚物，空氣中的水份進入上述空隙就會隙就會引起界面處高聚物的降解、脆化引起界面處高聚物的降解、脆化。適

29、用范圍：無機納米粒子與有機物進行復合適用范圍：無機納米粒子與有機物進行復合解決上述問題可采取偶聯(lián)技術偶聯(lián)技術，即納米即納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物產(chǎn)生很好的相容性產(chǎn)生很好的相容性 偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團: 一種與無機物表面能進行化學反應一種與無機物表面能進行化學反應; 另一種另一種(有機官能團有機官能團)與有機物具有反應性或相容與有機物具有反應性或相容性性在眾多偶聯(lián)劑中以在眾多偶聯(lián)劑中以硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑和和鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑最最具有代表性具有代表性.44 (2)(2)有機硅烷類偶聯(lián)劑有機硅烷類偶聯(lián)劑 有機硅烷是

30、一類品種很多，效果也很顯著的表面處理劑，有機硅烷是一類品種很多，效果也很顯著的表面處理劑，其一般結(jié)構(gòu)通式為：其一般結(jié)構(gòu)通式為：r rn nsixsix4-n4-n x x基團與無機粒子表面的作用機理：基團與無機粒子表面的作用機理： 硅烷偶聯(lián)劑處理無機粒子通常經(jīng)歷四個階段：硅烷偶聯(lián)劑處理無機粒子通常經(jīng)歷四個階段： 開始時在偶聯(lián)劑開始時在偶聯(lián)劑sisi上的三個不穩(wěn)定的上的三個不穩(wěn)定的x x基團發(fā)生水解；基團發(fā)生水解； 隨后縮合成低聚體；隨后縮合成低聚體； 這些低聚體與粒子表面上的這些低聚體與粒子表面上的-oh-oh形成氫鍵形成氫鍵; ; 最后在干燥或固化過程中與基質(zhì)表面形成共價鍵并伴最后在干燥或固

31、化過程中與基質(zhì)表面形成共價鍵并伴隨著少量的水。隨著少量的水。 r r為有機基團，是可與合為有機基團，是可與合成樹脂作用形成化學鍵的成樹脂作用形成化學鍵的活性基團活性基團, ,如不飽和雙鍵、如不飽和雙鍵、環(huán)氧基、氨基等；環(huán)氧基、氨基等；x x為易水解的基團，為易水解的基團，如烷氧基、酰氧如烷氧基、酰氧基等?；取 n1 1，2 2，3 3，絕大多數(shù)絕大多數(shù)n n1 14546下表為硅偶聯(lián)劑在各種無機納米粒子表面化學結(jié)下表為硅偶聯(lián)劑在各種無機納米粒子表面化學結(jié)合程度的評價很清楚硅偶聯(lián)劑對羥基含量少的合程度的評價很清楚硅偶聯(lián)劑對羥基含量少的碳酸鈣、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不適用碳酸鈣、碳黑、石墨

32、和硼化物陶瓷材料不適用 硅烷偶聯(lián)劑對于表面硅烷偶聯(lián)劑對于表面具有羥基的無機納米粒子具有羥基的無機納米粒子最有效最有效通過有機硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)的材料很好通過有機硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)的材料很好地偶聯(lián)起來地偶聯(lián)起來,即形成即形成有機相有機相-偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑-無機相無機相的結(jié)合層的結(jié)合層,從而使復合材料獲得較好的粘結(jié)強度從而使復合材料獲得較好的粘結(jié)強度.h2cochch2o(ch2)3sioch3och3och3osiooch3och3och3 h2n(ch2)3sioc2h5oc2h5oc2h5代表性硅烷偶聯(lián)劑代表性硅烷偶聯(lián)劑國內(nèi)國內(nèi)( (外外) )牌號牌號kh570(a174)kh5

33、60(a187)kh550(a1100)50硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑kh560改善含有環(huán)氧基團聚合物的過程改善含有環(huán)氧基團聚合物的過程51硅烷偶聯(lián)劑改善含有含胺基聚合物的過程硅烷偶聯(lián)劑改善含有含胺基聚合物的過程52硅烷偶聯(lián)劑改善含有含羥基聚合物的過程硅烷偶聯(lián)劑改善含有含羥基聚合物的過程53硅烷偶聯(lián)劑的使用方法硅烷偶聯(lián)劑的使用方法整體摻合法：整體摻合法：即將硅烷偶聯(lián)劑摻入無機填料和聚合物中，并且一步完成配料。預處理法預處理法：先用硅烷偶聯(lián)劑對無機填料進行表面處理，然后再加入到聚合物中。1）干式處理）干式處理：是在高速攪拌機中，首先加入無機填料，在攪拌的同時將預先配制的硅烷偶聯(lián)劑慢慢加入，并均勻分散在

34、填料表面進行處理。2）濕式處理：）濕式處理：則是在填料的制作過程中，用硅烷偶聯(lián)劑處理液進行浸漬或?qū)⒐柰榕悸?lián)劑添加到填料的漿液中，然后再進行干燥。 (ro)(ro)為鈦酸酯和無機填料進行化學結(jié)合的官能團；為鈦酸酯和無機填料進行化學結(jié)合的官能團； -ti(ox)-ti(ox)部分為部分為鈦鈦酸酯的有機骨架，與聚合物的羧基之酸酯的有機骨架，與聚合物的羧基之間進行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移反應；間進行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移反應； x x該部分是和分子核心軟相結(jié)合的基團，對鈦酸酯的該部分是和分子核心軟相結(jié)合的基團，對鈦酸酯的性質(zhì)有著重要影響；性質(zhì)有著重要影響； r r是長鏈分子基團，起纏繞作用，能與

35、熱塑性樹脂纏繞是長鏈分子基團，起纏繞作用，能與熱塑性樹脂纏繞結(jié)合在一起，改善沖擊性能；結(jié)合在一起，改善沖擊性能； y y為胺基、丙烯酸、經(jīng)基及末端氫原子等；為胺基、丙烯酸、經(jīng)基及末端氫原子等； m m、n n為官能團數(shù)。為官能團數(shù)。n n2 2時為多官能團的鈦酸酯，可與多時為多官能團的鈦酸酯，可與多官能團的熱塑性及熱固性樹脂起作用。官能團的熱塑性及熱固性樹脂起作用。54(ro)m ti - (ox-r-y)n55 鈦酸酯偶聯(lián)劑(ro)m-ti-(o-x-r-y )n與無機填料表面反應與聚合物以及填料發(fā)生交聯(lián)決定特性的基團長鏈糾纏基團固化反應基團56單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理單烷氧基型鈦酸

36、酯偶聯(lián)劑的作用機理 是目前應用廣泛的鈦酸酯偶聯(lián)劑，如三異硬酯?；佀崾悄壳皯脧V泛的鈦酸酯偶聯(lián)劑，如三異硬酯?；佀岙惐ギ惐?tts)(tts)。 適合范圍：適合范圍： 用于用于不含游離水不含游離水，只含化學鍵合水或物理結(jié)合水的干燥，只含化學鍵合水或物理結(jié)合水的干燥填料體系。填料體系。 egeg：碳酸鈣、水合氧化鋁等。碳酸鈣、水合氧化鋁等。57三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯的偶聯(lián)過程三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯的偶聯(lián)過程58鈦酸酯偶聯(lián)劑的應用鈦酸酯偶聯(lián)劑的應用預處理法和直接處理法預處理法和直接處理法 預處理法預處理法方法方法： 將鈦酸酯偶聯(lián)劑與惰性溶劑，如白油、石油醚、變壓器將鈦酸酯偶聯(lián)劑與惰性溶劑，如

37、白油、石油醚、變壓器油等稀釋，配成一定濃度，然后與無機粉體填料均勻混合，油等稀釋，配成一定濃度，然后與無機粉體填料均勻混合，在在120120左右干燥，最后與基體樹脂及其他添加劑均勻混合。左右干燥，最后與基體樹脂及其他添加劑均勻混合。作用作用： 使使鈦酸酯鈦酸酯先與無機粉體填料發(fā)生偶聯(lián)作用，提高了偶聯(lián)先與無機粉體填料發(fā)生偶聯(lián)作用，提高了偶聯(lián)劑的分解溫度，同時也避免了偶聯(lián)劑與其他物質(zhì)發(fā)生不必要劑的分解溫度，同時也避免了偶聯(lián)劑與其他物質(zhì)發(fā)生不必要的副反應，保證了偶聯(lián)效果。的副反應，保證了偶聯(lián)效果。 59直接法直接法 將鈦酸酯偶聯(lián)劑、無機填料、基體樹脂、各種助劑直接一將鈦酸酯偶聯(lián)劑、無機填料、基體樹脂

38、、各種助劑直接一次性混合。次性混合。特點特點：操作簡便；：操作簡便；注意注意：必須嚴格控制工藝條件，否則：必須嚴格控制工藝條件，否則鈦酸酯鈦酸酯偶聯(lián)劑會分解失偶聯(lián)劑會分解失效，降低偶聯(lián)效果。效，降低偶聯(lián)效果。 60使用原則使用原則（1）不要另外再添加表面活性劑，因為它會干擾鈦酸酯）不要另外再添加表面活性劑，因為它會干擾鈦酸酯在填料表面上的反應。在填料表面上的反應。（2）氧化鋅和硬酯酸具有某種程度的表面活性劑作用，）氧化鋅和硬酯酸具有某種程度的表面活性劑作用，故應在鈦酸酯處理過的填料、聚合物以及增塑劑充分混故應在鈦酸酯處理過的填料、聚合物以及增塑劑充分混合后再添加它們。合后再添加它們。（3）大多

39、數(shù)鈦酸酯具有酯基轉(zhuǎn)移反應活性，所以會不同）大多數(shù)鈦酸酯具有酯基轉(zhuǎn)移反應活性，所以會不同程度地與酯類或聚酯類增塑劑反應，因此酯類增塑劑一程度地與酯類或聚酯類增塑劑反應，因此酯類增塑劑一般在混煉后再摻和。般在混煉后再摻和。61（4）鈦酸酯及硅烷并用，有時會產(chǎn)生加和增效作用。）鈦酸酯及硅烷并用，有時會產(chǎn)生加和增效作用。（5）用螯合型鈦酸酯處理已浸漬國硅烷的玻璃纖維，可以產(chǎn)）用螯合型鈦酸酯處理已浸漬國硅烷的玻璃纖維，可以產(chǎn)生雙層護套的作用。生雙層護套的作用。（6）單烷氧基鈦酸酯用于經(jīng)干燥和鍛燒處理過的無機填料，）單烷氧基鈦酸酯用于經(jīng)干燥和鍛燒處理過的無機填料，效果最好。效果最好。（7）空氣潮氣（）空氣

40、潮氣（0.13%）的存在，能形成極佳的反應位置）的存在，能形成極佳的反應位置，而不會產(chǎn)生有害的影響，如像，而不會產(chǎn)生有害的影響，如像al2o33h2o中的結(jié)晶小，中的結(jié)晶小，對偶聯(lián)劑也是有用的反應位置。對偶聯(lián)劑也是有用的反應位置。為什么要對納米微粒進行表面修飾為什么要對納米微粒進行表面修飾什么是表面修飾什么是表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾 納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾 納米微粒表面化學修飾（酯化反應法、偶聯(lián)劑納米微粒表面化學修飾（酯化反應法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法）法、表面接枝改性法）本章要點：本章要點： 介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹介紹納米微粒

41、表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學修飾方法。目前比較常用的物理和化學修飾方法。(2)表面接枝改性法表面接枝改性法三種類型：三種類型： (i)聚合與表面接枝同步進行法聚合與表面接枝同步進行法 當無機納米粒子表面有當無機納米粒子表面有較強的自由基捕捉能較強的自由基捕捉能力力單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時，立即單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時，立即被無機納米粒子表面強自由基捕獲，使高分子的被無機納米粒子表面強自由基捕獲，使高分子的鏈與無機納米粒子表面化學連接，實現(xiàn)了顆粒表鏈與無機納米粒子表面化學連接，實現(xiàn)了顆粒表面的接枝面的接枝 這種邊聚合邊接枝的修飾方法對碳黑等納米這種邊聚合邊接枝的修

42、飾方法對碳黑等納米粒子特別有效粒子特別有效定義：通過化學反應將高分子的鏈接到無機納米粒定義：通過化學反應將高分子的鏈接到無機納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法子表面上的方法稱為表面接枝法 ()顆粒表面聚合生長接枝法顆粒表面聚合生長接枝法這種方法是單體這種方法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無機粒子表面開始聚合，在引發(fā)劑作用下直接從無機粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方法特點是接技率較高法特點是接技率較高 ()偶連接枝法偶連接枝法這種方法是通過納米粒子表面的官能團與高分子這種方法是通過納米粒子表面的官能團與高分子的直接反應實現(xiàn)接枝，接

43、枝反應可由下式來描述：的直接反應實現(xiàn)接枝，接枝反應可由下式來描述：這種方法的優(yōu)點是這種方法的優(yōu)點是接枝的量可以進行控制，效率高接枝的量可以進行控制，效率高 表面接枝改性方法的優(yōu)點：表面接枝改性方法的優(yōu)點：b： 納米微粒經(jīng)表面接枝后，納米微粒經(jīng)表面接枝后，大大地提高了它們大大地提高了它們在有機溶劑和高分子中的分散性，這就使人們在有機溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的米添加的高分子復合材料高分子復合材料。a： 可以充分發(fā)揮無機納米粒子與高分子各自的優(yōu)可以充分發(fā)揮無機納米粒子與高分子各自的優(yōu)點，實現(xiàn)優(yōu)化設計，制備

44、出具有新功能納米微粒點，實現(xiàn)優(yōu)化設計，制備出具有新功能納米微粒注意：注意：接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長期分散接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長期分散穩(wěn)定性，穩(wěn)定性，接枝的高分子必須與有機溶劑相溶才能達到穩(wěn)接枝的高分子必須與有機溶劑相溶才能達到穩(wěn)定分散的目的鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在定分散的目的鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。具有好的穩(wěn)定分散性。 等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層(幾幾納米到幾十納米納米到幾

45、十納米) ,不會對材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化不會對材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化學方法處理相比其更加獨特的地方在于對環(huán)境友好、無污染。學方法處理相比其更加獨特的地方在于對環(huán)境友好、無污染。 研究報道在等離子體處理有機材料或無機材料研究報道在等離子體處理有機材料或無機材料,會在材會在材料表面產(chǎn)生自由基料表面產(chǎn)生自由基,從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。 該方法主要是為滿足應用中的一些特殊需要，因此碳粉包覆納米顆粒是一種粉體表面改性的特殊方法。 如mgo、cao、zno、tio2、al2o3和fe2o3等納米顆粒具有很高的吸附活性，成為空氣污染物、化學毒氣和酸氣的

46、高效吸附劑。 但水和水蒸氣的存在會大大降低這些粉體的吸附能力，而石墨結(jié)構(gòu)具有較好的疏水能力，將活性碳粉包覆其表面，將有助于穩(wěn)定其在含水環(huán)境中的吸附水平碳粉在納米粉體表面的包覆 bedilo等人釔甲醇鎂鹽為原料，加入間苯二酚，水解后得到re-mg(oh)2凝膠物質(zhì)。凝膠經(jīng)750真空處理得到碳粉包覆的mgo圖. 碳粉包覆的mgo粉體的tem照片 (3)酯化反應法酯化反應法 例如：為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵例如：為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵黃黃-feo(oh)與高沸點的醇進行反應，經(jīng)與高沸點的醇進行反應，經(jīng)200左左右脫水后得到右脫水后得到-fe2o3，在，在275脫水后成

47、為脫水后成為fe3o4，這時氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性這時氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性定義：金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應定義：金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應作用：利用酯化反應對納米微粒表面修飾改性最重要作用：利用酯化反應對納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。 酯化反應采用的醇類最有效的是伯醇，其次酯化反應采用的醇類最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是無效的是仲醇，叔醇是無效的 酯化反應表面修飾法對于表面為弱酸性和酯化反應表面修飾法對于表面為弱酸性和中性的納米粒最有效，中性的納米粒最有效，例如，例如，sio2，fe2o3，tio2，al2o3，fe3o4，zno和和mn2o3等此等此外，碳納米粒子也可以用酯化法進行表面外，碳納米粒子也