關(guān)于酯化法合成氯乙酸甲酯的動力學分析

1、    關(guān)于酯化法合成氯乙酸甲酯的動力學分析    劉正順摘 要：酯化法合成工藝的核心在于n，n-二甲基甲酰胺內(nèi)標定量分析，其是氯乙酸、甲酯酯化生成氯乙酸甲酯反應(yīng)定量分析的依據(jù)。該內(nèi)標物在酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析中具有重要的作用。因此，本文以酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析必要性為入手點，以n，n-二甲基甲酰胺為要點，利用內(nèi)標定量分析的方法，對酯化法合成氯乙酸甲酯的標準曲線進行了分析。隨后從酸醇摩爾比、催化劑、反應(yīng)溫度等方面，討論了反應(yīng)條件變化對反應(yīng)的影響。并對酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)的動力學進行了進一步探究。關(guān)鍵詞：酯化法；氯乙酸甲酯；動力學前言：

2、聚乙酸甲酯是聯(lián)合合成化工、聚合物材料的重要橋聯(lián)單體，在現(xiàn)代工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。酯化法是國內(nèi)外生產(chǎn)聚乙酸甲酯的主要方法，具有原子利用率高、反應(yīng)過程環(huán)保、原料來源多樣、投資成本低、工藝流程短等優(yōu)良特點，受到了人們的廣泛關(guān)注。因此，為保證聚乙酸甲酯酯化合成效率，對酯化法合成氯乙酸甲酯動力學進行適當分析具有非常重要的意義。一、酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析必要性通過對酯化法合成氯乙酸甲酯動力學進行分析，可以為類似實驗優(yōu)化設(shè)計提供有效的依據(jù)。同時進一步明確酯化法合成反應(yīng)影響因素，保證后續(xù)實驗操作規(guī)范準確性。二、酯化法合成氯乙酸甲酯實驗設(shè)計1、實驗試劑及儀器本次實驗主要用試劑為天津市科密歐化學試劑長生產(chǎn)

3、的分析純甲醇、分析純氯乙酸；上?？曝S實業(yè)有限公司生產(chǎn)的色譜純氯乙酸甲酯、色譜純n，n-二甲基甲酰胺。本次實驗主要用儀器為fa2010型電子天平；200.0精密溫度計；100.0ml四口圓底燒瓶；球型冷凝管；df-1021型智能恒溫加熱攪拌器；sp-3450a型氣相色譜儀1。2、實驗裝置及步驟首先，在四口燒瓶內(nèi)加入稱量完畢的氯乙酸。同時在錐形瓶內(nèi)加入甲醇，甲醇、氯乙酸摩爾比為1/1。隨后設(shè)定恒溫油浴鍋溫度，分別加熱四口燒瓶、錐形瓶。在溫度達到設(shè)定溫度后，將錐形瓶內(nèi)甲醇導入四口燒瓶內(nèi)，以反應(yīng)開始點為計時點，每間隔一定時間進行取樣分析。直至反應(yīng)平衡即燒瓶內(nèi)各組分濃度基本維持一定時，停止取樣。其次，設(shè)

4、定sp-3450a型氣相色譜儀柱溫100.0，進樣器溫度及檢測器溫度、輔助箱溫度分別為210.0、50.0、210.0，進樣量為0.20l。選擇kb-5作為填充柱，利用氫火焰檢測器，在氮氣為載氣的條件下，對酯化反應(yīng)后產(chǎn)物組成進行定性分析。最后，選擇n，n-二甲基甲酰胺為內(nèi)標物，利用內(nèi)標法，進行標準樣品反應(yīng)曲線的繪制。最終得出氯乙酸甲酯標準曲線如圖1所示：依據(jù)氯乙酸甲酯標準曲線可得出：在一定濃度范圍內(nèi)，氯乙酸甲酯內(nèi)標曲線為直線。利用最小二乘法擬合分析，可得到標準直線方程公式：y=1.5441x-0.00212。三、酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析1、酸醇摩爾比對酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響由

5、于酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)為可逆反應(yīng)，而從動力學角度進行分析，對于可逆反應(yīng)而言，甲醇、氯乙酸等反應(yīng)物的摩爾比，對最終反應(yīng)結(jié)果具有較大的影響。且在其他條件一定的前提下，增大某一反應(yīng)物含量，可以促使酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)向正方向進行。據(jù)此，本次實驗設(shè)定反應(yīng)溫度為378.15k，在無催化劑的條件下，對氯乙酸、甲醇摩爾比變化與甲醇轉(zhuǎn)化率間關(guān)系進行分析，最終實驗結(jié)果如圖2所示：由圖2可得出，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中，隨著甲醇、氯乙酸摩爾比的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率也在不斷上升。而在甲醇、氯乙酸摩爾比上升到1.6/1后，繼續(xù)增加酸醇摩爾比，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，可設(shè)定最佳酸醇摩爾比為1.6/1。2、催化

6、劑對酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響由于濃硫酸與氯乙酸強酸性相符，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中加入濃硫酸，可以為反應(yīng)提供充足的氫離子，為反應(yīng)速率提升提供了一定依據(jù)3。因此，為了解催化劑對酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響，本次實驗設(shè)定酸醇摩爾比為1/1。在373.15k反應(yīng)溫度下，控制酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)時間一定，對加入濃硫酸后對酯化反應(yīng)效果進行分析。最終實驗得出加入3.0%濃硫酸后，酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)外觀呈現(xiàn)深黃色，甲醇轉(zhuǎn)化率為69%；而沒有加入濃硫酸的酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)外觀為淺黃色，甲醇轉(zhuǎn)化率為58%。由上述數(shù)據(jù)可得出：在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中利用催化劑，可以適當提高

7、甲醇轉(zhuǎn)化率。而由于最終產(chǎn)物氯乙酸甲酯本身顏色為黃色，雖然加入濃硫酸后可以適當提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但是濃硫酸的加入也會生成多個副產(chǎn)物，存在較大的產(chǎn)物污染風險。因此，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)后續(xù)研究中可不加入催化劑。3、溫度對酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響依據(jù)動力學理論，溫度升高時，酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率會加快，甲醇轉(zhuǎn)化率升高。據(jù)此，本次實驗以甲醇、氯乙酸摩爾比為1/1為基礎(chǔ)條件，分別調(diào)整酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)溫度在363.15k、368.15k、373.15k、378.15k，對反應(yīng)溫度與甲醇轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系進行適當分析，最終實驗結(jié)果如圖3：由圖3可知，在反應(yīng)時間一定的情況下，378.1

8、5k溫度條件下甲醇轉(zhuǎn)化率高于373.15k、368.15k及363.15k溫度條件下甲醇轉(zhuǎn)化率。但是考慮到在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中甲醇沸點較低，為避免高溫導致甲醇爆沸現(xiàn)象發(fā)生，實驗人員可以反應(yīng)釜內(nèi)溶液組成、氣液平衡臨界溫度為標準，設(shè)定酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)最適宜溫度為378.15k。依據(jù)上述結(jié)果，可測定酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中化學平衡常數(shù)。即依據(jù)酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)反應(yīng)方程式，測定373.15k、368.15k及363.15k溫度條件下平衡常數(shù)。依據(jù)反應(yīng)平衡常數(shù)表達式（氯乙酸甲酯濃度*水濃度/甲醇濃度/氯乙酸濃度），可得出上述條件下平衡常數(shù)分別為7.7163、7.1217、6.47

9、85、6.0895。通過對上述數(shù)據(jù)進行分析可得該正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)。即隨著溫度的升高，反應(yīng)平衡常數(shù)會不斷減小4。在反應(yīng)平衡常數(shù)確定之后，依據(jù)擬均相模型，可得出該反應(yīng)動力學公式為： 。上述式子中，a、b、c、d分別為甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯、水，k為反應(yīng)速率常數(shù)，k+表示正反應(yīng)；k-表示反應(yīng)逆方向。其次，利用四階runger-kutta法積分出速率方程，對數(shù)據(jù)進行處理，可得出反應(yīng)活化能及頻率因數(shù)。隨后將數(shù)據(jù)代入上述公式中，可得出該反應(yīng)動力學方程為：。參考文獻：1雷文龍， 田恒水， 王濤，等. 反應(yīng)精餾法合成氯乙酸乙酯的工藝研究j. 天然氣化工（c1化學與化工）， 2017， 42（6）：81-85.2陳二中， 龔亞軍， 叢麟權(quán)，等. 固體酸催化酯化制備氯乙酸乙酯固定床工藝研究j. 染料與染色， 2017（3）：14-16.3李柏春