過渡金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與催化作用關(guān)系

1、過渡金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu) 與催化作用關(guān)系賈飛 04091034李少娟04091037主要內(nèi)容All體結(jié)構(gòu)的特點（晶格、晶格參數(shù)、晶面）A晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響（吸附位、幾 何適應(yīng)性）A應(yīng)用舉例oBC圖812密堆積層的結(jié)構(gòu)圖中A表示球心的位置，B表示頂點向上的三角形空隙（）的中心位置C表示頂點向下的三角形空隙（）的中心位置、C三種位置上晶體結(jié)構(gòu)的特點、晶格：原子在晶體中排列的空間格子（又稱空間點陣）1等徑圓球的堆積A在密堆積層中，每個球和周圍6個球接觸，即配位數(shù)是6。每個球周圍有6個空隙，分為兩類一頂點的朝向有 一半和另一半相反（如圖所示）。在密堆積層進行堆積時，若采用最密堆積的方式，必須是密

2、堆積層中原子的凸出部位正好處在相 鄰一密堆積層中的凹陷部位，即每1個原子都同時和相鄰一 密堆積層的3個原子相接觸。每個球心位置對準相鄰層的空 隙的中心位置。這樣各密堆積層的相對位置實質(zhì)上只有三種。 各層球心相對位置投影到圖中標明的A、 來加以區(qū)分。驗屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)對于金屬晶體，有三種典型的晶體結(jié)構(gòu):面心立方晶格、方密堆晶格、體心立方晶格。面心立方晶格（舛型）將密堆積層的相對位置按ABCABC方式作最密堆積，重復(fù)期為三層。在正方體的六個面中心處各有E3<b)(c)圖8.13 兒型最密堆積及其晶胞（a）堆積圖示；（）面心了方晶胞；（r）配位悄況一個晶格點,配位數(shù)為12。六方密堆晶格（a3

3、W 將密堆積層的相對位 置按ABABAB方式 作最密堆積，重復(fù)冋 期為兩層。六方棱柱 中有三個晶格點，配 位數(shù)為12。ea體心立方晶格（A?型） 每個球均有8個最近的 配位球，處在正方體的 8個頂點處，另外還有 6個稍遠的配位球，處 于相鄰立方體的中心。 故配位數(shù)可看作8或14。3金屬晶體結(jié)構(gòu)形式的選擇經(jīng)研究，有人對金屬晶體的結(jié)構(gòu)形式與電子組態(tài) 間找出了一些定性的關(guān)系：認為晶體結(jié)構(gòu)與金屬 原子價層s和p軌道上的電子數(shù)目有關(guān)。當(dāng)每個原子 平均攤到s、P電子數(shù)較少時，容易為體心立方晶格, 較多時為面心立方晶格，而中間為六方密堆晶格。 d層電子對成鍵強度影響較大，但不直接決定晶體 的結(jié)構(gòu)形式。例如，

4、鈉【Na】3s1，價層s、p電子 數(shù)為1,晶體為體心立方晶格；鎂為Mg 3sS價 層s、p電子數(shù)為2,晶體為六方密堆晶格；鋁為Al 3s23p1,s> p電子數(shù)較多，為面心立方晶格。二、晶格參數(shù)晶格參數(shù)用于表示原子間的間距（或稱軸長）及 軸爲(wèi)的大小。1立方晶格晶軸a = b = c,軸角 crPyMO。2六方密堆晶格晶軸a = b *c,軸角 a=p=90°, y=120°o金屬晶忌的a、b、c和a、p> y等參數(shù)均可用 X射線測定。l;u r 7,MM： Lu ta «>*d l“” J J. J L-obJ運用晶格參數(shù)求金屬原子半徑金屬晶體中

5、原子的近似等徑圓球的堆積方式，為推 求金屬原子半徑提供了方便。用x射線衍射法測得 金屬晶體的晶格參數(shù)，結(jié)合其點陣形式，容易計算 緊鄰金屬原子間的距離。其一半數(shù)值即為金屬的原 子半徑。例如，由x射線結(jié)構(gòu)分析測知金屬鑄具有 體心立方晶格，晶格參數(shù)a=3.163Ao如圖，立方體 邊長為a,體對角線長為“朽,則餌原子的半徑r =1.3?AOL_jL-L_三、晶面鑑觀擁粥鑑若干組平行的平面點陣'密勒指數(shù)(又稱陣點平面指數(shù)) 標定密勒指數(shù)的步驟為(1) 選擇不在同一晶面內(nèi)的三個坐標軸x, Y,乙 相應(yīng)的軸單位分別為a, b, c,使欲求指數(shù)的晶面與三個坐標軸相交。a, qb,和rc, p, q,

6、1稱為標軸系數(shù)。(2) 測量晶面與坐標軸的交點到坐標軸原點的距離，即求得p取晶面在三個坐標軸的標軸系數(shù)的倒數(shù)，并乘以適當(dāng)因 子，使其換算到三個簡單互質(zhì)整數(shù)之連比，即可求得該密勒 指數(shù)。A不同晶面的晶格參數(shù)和晶面花樣不同。例如面心立 方晶體金屬銀的不同晶面如圖。100晶面，原子間 距離有兩種，即aO.351 nm,a2=0.248nm,晶面花 樣為正方形，中心有一晶格點；們0晶面，原子間 距離也是兩種，晶面花樣為矩形；晶面，原子 間距離只有一種，a=0.248nm,晶面花樣為正三角 形。不同晶面表現(xiàn)出的催化性能不同。晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響吸附位點：金屬催化劑的表面活性中心的位置。根據(jù)每一個反應(yīng)

7、物分子吸附在催化劑表面上所占的 位數(shù)可分為獨位吸附、雙位吸附和多位吸附。對于,金屬催化劑的幾何因素對催化作用影響 較小。 同時涉及到兩個吸附位，所以金屬 催化劑吸附位的距離要與反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)相適應(yīng)。同時涉及兩個以上吸附位，這樣不但要求 催化劑吸附位的距離要合適，吸附位的排布（即晶 面花樣）也要適宜，才能達到較好的催化效果。多位理論的幾何適應(yīng)性A力求鍵長、鍵角變化不大，反應(yīng)分子中指示基團的 幾何對稱性與表面活性中心的相適應(yīng)；由于化學(xué)吸附是近距離的，兩個也要相適應(yīng)。應(yīng)用舉例：環(huán)己烷脫氫的六位模型面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均為,這種排布的活性中心與環(huán)己烷的正六邊形有對應(yīng)關(guān)系。AZn、Cu脫氫效果不好，因為雖然滿足幾何因素，但不能滿足電子因素，或者說沒有滿足Mo、V、Fe對脫氫無活性，因為雖然滿足幾何尺寸適應(yīng)，但沒有正三環(huán)己烷平鋪在金屬表面時，1 一6是催化劑的6個吸 附位，123活性中心吸附6個碳原子，456活性中心 吸附6個氫原子。被拉的2個碳原子相互接近形成鍵 長更短的雙鍵，被拉的2個氫原子形成氫分子。除 的對稱性之外，還要求相匹配，金屬原子間距要在02490277n m之間。角形上用幾何適應(yīng)性解釋在Ni的111晶面上環(huán)己烷脫 氫速率比十氫蔡QQ脫氫速率快得多 因為環(huán)己烷脫氫在Ni的111