有機(jī)化學(xué) 周環(huán)反應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)的理論周環(huán)反應(yīng)的理論 第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)本章提綱本章提綱第1頁(yè)/共52頁(yè)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)。 環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)一一 、周環(huán)反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 周

2、環(huán)反應(yīng)的理論周環(huán)反應(yīng)的理論 第2頁(yè)/共52頁(yè)2、周環(huán)反應(yīng)的特征：周環(huán)反應(yīng)的特征：1.反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；2.反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；3.反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。第3頁(yè)

3、/共52頁(yè)環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)： 遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)3、周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：第4頁(yè)/共52頁(yè)二、周環(huán)反應(yīng)的理論二、周環(huán)反應(yīng)的理論1、軌道和成鍵、軌道和成鍵原子軌道線形組合成分子軌道。當(dāng)兩個(gè)等價(jià)原子軌道組合時(shí)，原子軌道線形組合成分子軌道。當(dāng)兩個(gè)等價(jià)原子軌道組合時(shí)，總是形成兩個(gè)新的分子軌道，一個(gè)是能量比原子軌道低的總是形成兩個(gè)新的分子軌道，一個(gè)是能量比原子軌道低的成成鍵軌道鍵軌道，另一個(gè)是能量比原子軌道高的，另一個(gè)是能量比原子軌道高的反鍵軌道反鍵軌道。 成鍵軌道反鍵軌道原子軌道X1X2第5頁(yè)/

4、共52頁(yè)2、分子軌道對(duì)稱守恒原理、分子軌道對(duì)稱守恒原理分子軌道對(duì)稱守恒原理是分子軌道對(duì)稱守恒原理是1965年德國(guó)化學(xué)家五德沃德年德國(guó)化學(xué)家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量根據(jù)大量 實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出的。實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出的。原子軌道圖形對(duì)稱不對(duì)稱軌道軌道SP分子軌道對(duì)稱守恒原理有三種理論解釋：分子軌道對(duì)稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論前線軌道理論(重點(diǎn)重點(diǎn)）；）；能量相關(guān)理論；能量相關(guān)理論；休克爾休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。 第6頁(yè)/共52頁(yè) 前線軌道和前線電子前線軌道和前線電子 已占有電子的能級(jí)

5、最高的軌道稱為最高占有軌道，用已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占有軌道，用未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道統(tǒng)稱為前線軌道（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱FMO） ，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。AB*LUNOHOMO前線電子空軌道例：乙烯分子第7頁(yè)/共52頁(yè) 前線軌道理論的中心思想前線軌道理論的中心思想 前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電子價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子

6、的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分最先作用的分子軌道是子軌道是前線軌道前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子前線電子。 這是因?yàn)榉肿拥倪@是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。相作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。第8頁(yè)/共52頁(yè)1234EE1E2E3

7、E4基態(tài)激發(fā)態(tài)丁二烯的分子軌道圖HOMOHOMOLUMOLUMO化學(xué)鍵的形成主要是由化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。的相互作用所決定的。 第9頁(yè)/共52頁(yè)一、電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)定義定義 共軛多烯烴共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)電子環(huán)合成一個(gè)鍵，從而形成比原來分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。鍵，從而形成比原來分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。h 第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)第10頁(yè)/共52頁(yè)二、含二、含4n個(gè)個(gè)電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以丁二烯為例討論以丁二烯為例討論丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)，要求

8、：丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)，要求：C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和和C4的軌道的軌道結(jié)合形成一個(gè)新的結(jié)合形成一個(gè)新的-鍵。鍵。旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對(duì)稱性。軌道的對(duì)稱性。 A、丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，起、丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)反應(yīng)的前線軌道的前線軌道 HOMO是是2 第11頁(yè)/共52頁(yè)順旋允許的對(duì)旋禁阻的丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁

9、阻。第12頁(yè)/共52頁(yè)B、丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起、丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)反應(yīng)的前線軌道的前線軌道HOMO是是3 hh對(duì)旋（允許）順旋（禁阻）丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻的丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻的 第13頁(yè)/共52頁(yè)含含4n個(gè)個(gè) 電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行， 光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行 (即熱順旋，光對(duì)旋即熱順旋，光對(duì)旋)。C、立體化學(xué)選擇規(guī)律、立體化學(xué)選擇規(guī)律順時(shí)針順順時(shí)針順旋旋反時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π齼?nèi)向?qū)π庀驅(qū)π庀驅(qū)π?4頁(yè)/

10、共52頁(yè)其他含有其他含有電子數(shù)為電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。方式也基本相同。例如：例如： CH3CH3PhPhPhPhCH3CH3PhCH3PhCH325順旋對(duì)旋hH3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3順旋對(duì)旋第15頁(yè)/共52頁(yè)三、三、4n+2個(gè)個(gè)電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個(gè)分子軌道。的己三烯的六個(gè)分子軌道。235461EE1E2E3E4E5E6基態(tài)激發(fā)態(tài)第16頁(yè)/共52頁(yè) 6 5 4 3 2 1第17頁(yè)

11、/共52頁(yè)、4n+2電子體系電子體系的多烯烴在的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時(shí)）基態(tài)（熱反應(yīng)時(shí)）3為為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，C1和和C6間可形成間可形成-鍵，鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，C1和和C6間不能形成間不能形成-鍵。鍵。3順旋（禁阻）對(duì)旋（允許）己三烯的熱環(huán)合CH3CH3HH130對(duì)旋CH3CH3順旋130第18頁(yè)/共52頁(yè)、4n+2電子體系電子體系的多烯烴在的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時(shí)）激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時(shí)）4為為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，對(duì)旋是軌

12、道對(duì)稱性禁阻的。4順旋（允許）對(duì)旋（禁阻）己三烯的光照環(huán)合hh 立體化學(xué)選擇規(guī)律：立體化學(xué)選擇規(guī)律： 含含4n+2個(gè)個(gè) 電子的共軛體系的電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行電子的共軛體系的電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行 (即熱對(duì)旋，光順旋即熱對(duì)旋，光順旋)。第19頁(yè)/共52頁(yè)其它含有其它含有4n+2個(gè)個(gè)電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：例如：HH順旋對(duì)旋hHHHH第20頁(yè)/共52頁(yè)四、電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四、電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電子數(shù)電子數(shù)反應(yīng)反應(yīng)方式方式4n4n熱熱光光順旋順旋對(duì)

13、旋對(duì)旋4n+24n+2熱熱光光對(duì)旋對(duì)旋順旋順旋第21頁(yè)/共52頁(yè)實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式175oCCH3CH3HH+主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物第22頁(yè)/共52頁(yè)m 6 對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)正反應(yīng)有利m 6 對(duì)逆反應(yīng)有利對(duì)逆反應(yīng)有利（Z,E）-1,3-環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯m = 4(7Z,順順)-二環(huán)二環(huán)4.2.0辛辛-7-烯烯HH(CH2)mEZ第23頁(yè)/共52頁(yè)？對(duì)對(duì)h 順順第24頁(yè)/共52頁(yè)HHOOOh h h 不能存在不能存在熱熱順順Pb(OAc)2杜瓦苯杜瓦苯第25頁(yè)/共52頁(yè)第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)

14、狀化合物的反應(yīng)兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。叫環(huán)加成反應(yīng)。 CH2CH2CH2CH2+hCHOCHO+環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物的環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物的P電子數(shù)可分為電子數(shù)可分為2+2環(huán)加成環(huán)加成和和4+2 環(huán)加成環(huán)加成類型。類型。第26頁(yè)/共52頁(yè)環(huán)加成反應(yīng)特點(diǎn)：環(huán)加成反應(yīng)特點(diǎn)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道軌道交蓋而成。交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的反應(yīng)物分子的HOM

15、O軌道與另一反應(yīng)物分子的軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的軌道的對(duì)稱性是否匹配對(duì)稱性是否匹配，如果兩者的對(duì)稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)，如果兩者的對(duì)稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。允許，反之則禁阻。從分子軌道（從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)來分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的）觀點(diǎn)來分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已中已充滿充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道另一軌道是是空空的，而且能量要與的，而且能量要與HOMO軌道的軌道的比較接近比較接近，所以，所以，能量最低的空軌道能量最低的空軌道LOMO最匹配。最匹配。第27頁(yè)/共52頁(yè)一、一、 2

16、+2 環(huán)加成環(huán)加成以乙烯的二聚為例以乙烯的二聚為例A、在加熱條件下、在加熱條件下 AB*LUNOHOMO熱反應(yīng)（對(duì)稱性禁阻）B、光照條件下、光照條件下 AB*LUNOLUNOHOMO原光反應(yīng)（對(duì)稱性允許）（ ） 2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。第28頁(yè)/共52頁(yè)與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與乙烯的相同。與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與乙烯的相同。例：例： 第29頁(yè)/共52頁(yè)二、二、 4+2 環(huán)加成環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論以乙烯與丁二烯為例討論從前線軌道（從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯）來看，乙烯與丁二烯HOMO和和LUMO如下圖：如下圖：H

17、OMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前線軌道圖丁二烯的前線軌道圖第30頁(yè)/共52頁(yè)當(dāng)乙烯與丁二烯在當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的乙烯的HOMO與丁二烯的與丁二烯的LUMO作用作用或或丁二烯的丁二烯的HOMO與乙烯的與乙烯的LUMO作用作用都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，所以， 4+2 環(huán)加成是環(huán)加成是加熱允許加熱允許的反應(yīng)。如下圖：的反應(yīng)。如下圖：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯） 對(duì)稱性允許的對(duì)稱性允許的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）

18、圖第31頁(yè)/共52頁(yè)在在光照作用光照作用下下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻禁阻的。因?yàn)楣庹帐沟?。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ睿蚁┑囊蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯?LUMO或丁二烯或丁二烯的的3*LUMO變成了變成了*HOMO或或3*HOMO，軌道對(duì)稱，軌道對(duì)稱性不匹配，所以性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻反應(yīng)是禁阻的。如下圖：的。如下圖：HOMOLUMO3*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原來的 ）（原來的 ）LUMO對(duì)稱性禁阻的對(duì)稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖 第32頁(yè)/共52頁(yè)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷

19、的正確性，例如大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。CHOCHO+100100%CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH例如：例如： 即即: :加成時(shí)是加成時(shí)是立體專一性立體專一性的，無例外的都是的，無例外的都是順式加成。順式加成。 第33頁(yè)/共52頁(yè)環(huán)加成反應(yīng)規(guī)律：環(huán)加成反應(yīng)規(guī)律：兩分子兩分子電子數(shù)之和電子數(shù)之和反應(yīng)反應(yīng)方式方式 2+2 4n 4+4 6+2 熱熱光光禁阻禁阻允許允許 4+2 4n+2 6+4 8+2 熱熱光光允許允許禁阻禁阻第34頁(yè)

20、/共52頁(yè)三、三、4+24+2環(huán)加成反應(yīng)即環(huán)加成反應(yīng)即Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)反應(yīng)XYXYk1k2雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加合物加合物 正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)反應(yīng)是可逆反應(yīng)=k1雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體 第35頁(yè)/共52頁(yè)（b b）Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)的定向作用反應(yīng)的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHO（c c）雙烯體活性雙烯體活性 生成生成 S-S-順式構(gòu)象是順式構(gòu)象是Diels-AlderDiels-Al

21、der反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。第36頁(yè)/共52頁(yè)順順-1-1- -取代雙烯體取代雙烯體s-s-順式不穩(wěn)定，活性順式不穩(wěn)定，活性低低；反反-1-1- -取代雙烯體和取代雙烯體和2-2-取代雙烯體活性取代雙烯體活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反應(yīng)速度反應(yīng)速度 =1000 =1000 ： 1 1反應(yīng)速度反應(yīng)速度 1000 1000 ： 1 1第37頁(yè)/共52頁(yè)（d d）Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)

22、的反應(yīng)的活性活性 一般情況下，一般情況下，雙烯體含有供電基雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高反應(yīng)活性高（苯醌順酐硝基烯（苯醌順酐硝基烯 ,-,-不飽和酯（酮、腈）不飽和酯（酮、腈） ；但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。ClClClClClClClClClClClCl第38頁(yè)/共52頁(yè)（e e） Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)順丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR順式加成規(guī)則：順式加成規(guī)則：第39頁(yè)/共52頁(yè)CCH2HCO

23、2MeCOORHCOORH76%24%內(nèi)向加成（內(nèi)向加成（endoaddition)endoaddition)規(guī)則：規(guī)則：OOOOOOOOO內(nèi)向產(chǎn)物為主內(nèi)向產(chǎn)物為主（f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用OCCl3OCCl3150第40頁(yè)/共52頁(yè) 協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。h對(duì)旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4籃烯籃烯（basketene）第41頁(yè)/共52頁(yè)R CH-CH=CH-CH=CH2D1,5鍵遷移R CH=CH-CH=CH-CH2D 雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上

24、的雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的鍵遷移到另一個(gè)鍵遷移到另一個(gè)碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做鍵遷移反應(yīng)。鍵遷移反應(yīng)。鍵遷移反應(yīng)從反應(yīng)鍵型看從遷移位置看從幾何構(gòu)型看有同面遷移異面遷移 i , j 遷移 3,3 鍵遷移 1, j 遷移 1, 3 1, 5 1,7 鍵遷移鍵遷移鍵遷移C _ HC _ C鍵遷移鍵遷移主要是第42頁(yè)/共52頁(yè)一、一、1,j 1,j 鍵遷移鍵遷移1 11,j 1,j 鍵氫遷移鍵氫遷移1,3RDBHAHhRDBAH同面遷移DCH3CH3C2H5H 1,5 HDCH3CH3C2H5H同面遷移例例第43頁(yè)/共52頁(yè)1,j 鍵氫遷

25、移規(guī)律：鍵氫遷移規(guī)律： 1,j 加熱允許加熱允許光照允許光照允許1,3 ，1,7 異面遷移異面遷移同面遷移同面遷移1,5同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移第44頁(yè)/共52頁(yè)21,j 鍵烷基（鍵烷基（R）遷移）遷移1,j 鍵烷基遷移較鍵烷基遷移較鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個(gè)瓣，而碳自軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可以用原來軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持