有機(jī)化學(xué)第十四章糖類化合物PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)化學(xué)第十四章糖類化合物有機(jī)化學(xué)第十四章糖類化合物6 CO2 + 6 H2O +太陽(yáng)能光合作用C6H12O6 + O2 碳水化合物的元素組成C、H、O。三種元素中 H:O = 2 :1，相當(dāng)于H2O中的 H:O比。碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m 事實(shí)上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖C6H12O5，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2符合上面的通式，但它們卻不是糖?？梢娧赜弥两竦奶妓衔镞@一名稱已失去了原來的涵義。 碳水化合物如：糖、淀粉 、纖維素等，都是天

2、然有機(jī)化合物，它們對(duì)維持動(dòng)植物的生命起著重要的作用。人類自身沒有生產(chǎn)碳水化合物的本領(lǐng)。植物可通過光合作用產(chǎn)生糖。 碳水化合物 第1頁(yè)/共33頁(yè)碳水化合物現(xiàn)在的涵義： 從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。 1. 單糖（monosaccharides）： 不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖（Oligosaccharides）： 能水解為二、三個(gè)或幾個(gè)單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。 3. 多糖（polysaccharides）： 水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。 1

3、4-1 碳水化合物的分類第2頁(yè)/共33頁(yè)14-2 單糖 因含CHO，故屬醛糖 因含C=O，故屬酮糖 按分子中所含碳原子數(shù)目還可分為： 四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖） 其中最重要的是： 戊糖：核 糖； 己糖：葡萄糖,果糖。CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羥基丙酮最簡(jiǎn)單的單糖是三碳糖。第3頁(yè)/共33頁(yè)一、 單糖的結(jié)構(gòu)1、葡萄糖的結(jié)構(gòu)（1）開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH162R , 3S ,4R , 5R - 2,3,4,5 -五 羥 基 己 醛簡(jiǎn) 寫 成Fischer投 影 式若用D / L 標(biāo)記法又如何進(jìn)行標(biāo)記呢？ 以

4、離CHO最遠(yuǎn)的*C上的OH與甘油醛比較，若與D 甘油醛構(gòu)型相同則為D 型；與L 型甘油醛構(gòu)型相同的則為L(zhǎng) 型。第4頁(yè)/共33頁(yè)CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456D - (+) -葡萄糖D - (+) -甘油醛 若為酮糖，則以離C=O最遠(yuǎn)的*C上的OH為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。 元素分析得知葡萄糖的分子式為C6H12O6，那么分子中這些原子是怎樣結(jié)合的呢？經(jīng)典研究法是這樣進(jìn)行的：葡萄糖結(jié)構(gòu)的研究確定過程：(1)C6H12O6Na - Hg(or C2H5OH + Na)己 六 醇HI + PCH3(CH2)4CH3證 明 ： 分 子 中 的 碳 鏈 為 一 直 鏈(

5、2)C6H12O6+ CH3COCl ( )過量五乙酸酯or (CH3CO)2O證明：有五個(gè)OH，且分別連在五個(gè)碳原子上第5頁(yè)/共33頁(yè)（2）氧環(huán)式結(jié)構(gòu)： 葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)固然可以清楚地表明分子中各原子的結(jié)合次序、解釋某些化學(xué)性質(zhì)，然而它無法解釋下面的事實(shí)：( 3 )C6H1 2O6NH2OH( o r C6H5N H N H2)肟（或腙）證明：有C=O存在( 4 )C6H12O6B r2 H2O弱 氧 化 劑o r T o l l e n s試 劑六 碳 羧 酸證明：CHO為結(jié)論：為己醛糖。其結(jié)構(gòu)式為：CH2CH*OHOHCH*OHCH*OHCH*OHCHO 不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHS

6、O4反應(yīng)非常遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基）。 單糖只能與一分子醇生成縮醛（說明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。 變旋光現(xiàn)象，如： 第6頁(yè)/共33頁(yè) 在D (+) 葡萄糖中可分離出兩種結(jié)晶形式，其物理性質(zhì)如下：(D)(D)(+)(+)葡萄糖葡萄糖m p( C)。溶解度100 mlgD1461508215411219。 新配溶液放置 D 逐漸減少至52 D 逐漸增高至52時(shí) 間D 象這種單糖溶液的D隨時(shí)間的變化而改變，最后達(dá)到一個(gè)定值的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象。 既然葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能解釋這一現(xiàn)象，說明它不是葡萄糖的唯一結(jié)構(gòu)形式，還有其它的存在形式，19251930年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證

7、明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)）存在的。第7頁(yè)/共33頁(yè)a結(jié)構(gòu)式CH2OHCHOCH2OHCHOHOb環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和構(gòu)型 葡萄糖分子中存在的CHO 和 OH兩種基團(tuán)，對(duì)結(jié)構(gòu)的研究起了重要作用，它使人們聯(lián)想到了羥醛縮合反應(yīng)。RCHOROH干HClCROHHORROH干HClCRORHOR半 縮 醛縮 醛那么，葡萄糖分子中的CHO 與 OH也可在分子內(nèi)縮合生成具有五元或六元環(huán)的分子內(nèi)半縮醛，即：第8頁(yè)/共33頁(yè)苷羥基與決定構(gòu)型的羥基在同側(cè)苷羥基與決定構(gòu)型的羥基在異側(cè)D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羥基

8、CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*差向異構(gòu)體又稱異頭物這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因。構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。-型糖與-型糖是一對(duì)非對(duì)映體，-型與-型的不同在C1的構(gòu)型上故有稱為端基異構(gòu)體和異頭物。第9頁(yè)/共33頁(yè)c環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth）透視式 糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各個(gè)基團(tuán)的相對(duì)空間位置。為了更清楚地反映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下：將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。OHCH2OHHOHHHHOOHHCHOOHHOHH

9、HOHOHHCHOCH2OH112345623456將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。CH2CCCCCHOOHHHOHOHHOHHOH123456123456HCHOCH2OHOHHOHHOHHOH第10頁(yè)/共33頁(yè) 以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1成環(huán)）。HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234561-型-型 因氧環(huán)式的骨架與吡喃環(huán) 相似，故又將具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，將具有

10、五元環(huán)的糖類稱為呋喃糖。O第11頁(yè)/共33頁(yè)（3）構(gòu)象式D(+)葡萄糖開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)D(+)葡萄糖平衡時(shí)：36 %64 %0.01 %D112。52.5。19。 那么又怎樣解釋平衡體系中異構(gòu)體的含量較多這一現(xiàn)象呢？第12頁(yè)/共33頁(yè)2、果糖a構(gòu)型 OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456Ob果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CD( )呋喃果糖D( )呋喃果糖D( )吡喃果糖D( )吡喃果糖第13頁(yè)/共33頁(yè)二、

11、 單糖的化學(xué)性質(zhì)1、氧化反應(yīng) 單糖可被多種氧化劑氧化，而表現(xiàn)出還原性。其氧化產(chǎn)物因所用氧化劑的不同而異。a. 溴水氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖b. 弱氧化劑Fehling試劑和Tollens氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡 萄 糖D葡 萄 糖 酸D果 糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或第14頁(yè)/共33頁(yè) 酮不能與上述試劑

12、作用，而酮糖卻可以與Fehling試劑和Tollens作用呢？CH=OCHOH醛 糖CHOHCOH烯二醇CH2OH=OC酮 糖如：CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO順 烯醇式 反 烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD (+) 葡萄糖第15頁(yè)/共33頁(yè) 果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（托倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）差向異構(gòu)化作用。 象這種能還原Tollens和Fehling試劑的糖,稱

13、之為還原糖。果糖也是還原糖。 酮糖的氧化較為困難，在強(qiáng)烈條件下，則碳鏈斷裂氧化成較小分子的羧酸。CH2OHCH2OHOHNO3COOHCOOH+COOHCOOHCOOHCOOH+c、硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：HOOHHOHHOHCH2OHHOHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHDD葡萄糖 內(nèi)酯葡萄糖二酸HNO3100HCOOHOHHOHHOHHOHCOOHOOOHOOHHHO第16頁(yè)/共33頁(yè)2、還原反應(yīng)： 常用的還原劑：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等。還原產(chǎn)物：多元醇。CHOCH2OH H CH2OHCH2OH葡萄糖醇又稱山梨醇CH2OHCH

14、2OHO H CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH山梨醇甘露醇 d、高碘酸氧化 糖類象其他有兩個(gè)或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)是定量的，每破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的重要手段之一。3、成脎反應(yīng)：CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎第17頁(yè)/共33頁(yè) 該反應(yīng)實(shí)際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C1的伯醇基氧化成CHO后，再與另一分子苯肼作用而成脎

15、的。 再如葡萄糖：CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2比較上述成脎反應(yīng)： 1) 兩種糖的成脎反應(yīng)均發(fā)生在C1、C2兩原子上，且成脎后兩種糖的差別消失，生成同一種糖脎。 2) C3、C4、C5三個(gè)手性碳原子的在成脎后構(gòu)型保持不變。結(jié)論： 只是C1、C2不同的糖，將生成同一種糖脎。換言之，凡生成同一種糖脎的己糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型相同。 一般說來，不同的糖將生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時(shí)間也不同。

16、因此，我們可用成脎反應(yīng)來鑒別糖。第18頁(yè)/共33頁(yè)4、成苷反應(yīng)：HOOHOHOHOHCH2OHCH3OH干HClHOOHOOOHCH2OHCH3HOOHOOOHCH2OHCH3有 、 兩種異構(gòu)體甲基葡萄糖糖苷甲基葡萄糖糖苷環(huán)狀半縮醛相當(dāng)于縮醛或縮酮結(jié)構(gòu) 象這種糖分子中苷羥基上的氫原子被其它原子取代的產(chǎn)物,叫做苷或配糖體。 根據(jù)糖苷的結(jié)構(gòu)，我們可以做出如下判斷： 1) 由于成苷以后，苷羥基消失，故不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)?，因此也就不在具備下列性質(zhì)： A. 沒有變旋光現(xiàn)象； B. 不能成脎； C. 不能被Tollens、Fehling試劑氧化。第19頁(yè)/共33頁(yè)HOOHOOHCH2OHHOCH3H+或

17、酶HOOHOHOHOHCH2OH 2) 正因?yàn)樘擒帐且环N縮醛或縮酮，因此它對(duì)堿穩(wěn)定。但在酸性條件下，易水解為原來的糖和醇。14-3 低聚糖 低聚糖中最重要的是二糖。雙糖是由兩個(gè)單糖通過苷鍵連接而成的化合物。其連接形式有兩種可能： （1）通過兩個(gè)單糖分子的半縮醛羥基（苷羥基）脫去一分子水而互相連接而成雙糖：CCH2OHO H HO51CCH2OHOHHO51- H2OCCH2OHOHO51CCH2OHHO511,1-苷鍵第20頁(yè)/共33頁(yè) 以這種形式連接的雙糖，分子中不在含有苷羥基，故沒有還原性，稱為非還原性雙糖。它在水溶液中無變旋現(xiàn)象、不能成脎、不與杜倫試劑、費(fèi)林試劑作用。蔗糖是重要的非還原性

18、雙糖。 （2）通過一個(gè)單糖分子的苷羥基與另一單糖分子的醇羥基之間脫去一分子水而相互連接的雙糖：CCH2OHO HHO51CCH2OHOHHO14HOCCH2OHHO51CCH2OHOHHO14O1，4-苷鍵- H2OCCH2OHHO51CHOCH2OH14O第21頁(yè)/共33頁(yè)一、 蔗糖（Sucrose） 蔗糖結(jié)構(gòu)的確定： 1. 將蔗糖水解，得到兩分子單糖一分子葡萄糖和一分子果糖。 證明蔗糖是有葡萄糖和果糖構(gòu)成的。 2. 蔗糖沒有變旋光現(xiàn)象、不能成脎、也不能還原Tollens和Tchling試劑。 以這種形式相連的雙糖，仍保留一個(gè)苷羥基，故它在水溶液中具有變旋現(xiàn)象，能生成脎，能與托倫試劑或費(fèi)林試

19、劑反應(yīng)，所以稱為還原性雙糖，如麥芽糖、纖維二糖、乳糖。 說明蔗糖分子已沒有苷羥基存在，是一種非還原糖。 苷羥基的消失告訴我們是葡萄糖的苷羥基和果糖的苷羥基彼此失水的結(jié)果。 可見蔗糖既是一個(gè)葡萄糖苷，也是一個(gè)果糖苷。第22頁(yè)/共33頁(yè) 3. 無論是葡萄糖還是果糖都有-、-兩個(gè)異構(gòu)體，那么構(gòu)成蔗糖的兩分子單糖是哪一種異構(gòu)體呢？這只能借助生化法酶來證明（酶對(duì)糖的水解具有選擇性）： 麥芽糖酶只能水解- 葡萄糖苷（酵母中含有這種酶）； 苦杏仁酶只能水解- 葡萄糖苷； 轉(zhuǎn)化糖酶可水解- 果糖苷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 蔗糖可被麥芽糖酶水解，證明蔗糖是一種- 葡萄糖苷；蔗糖又可被轉(zhuǎn)化糖酶水解，證明它又是- 果糖苷。 因

20、此，可斷定蔗糖應(yīng)具有下面的結(jié)構(gòu)：第23頁(yè)/共33頁(yè)OOHHOHOOHCH2OHH*OHOOHHOCH2OHHOH2CH*OOHCH2OHHOOHHOH2CH*旋轉(zhuǎn) 180。D葡萄糖D果 糖OOHHOHOOCH2OHH*OHOOHCH2OHHOH2CH*OHOHOOHCH2OHCH2OHCH2OHOHOHOO*蔗糖的Haworth式蔗糖的構(gòu)象式結(jié)論： 蔗糖是由一分子- 葡萄糖和一分子- 果糖的苷羥基縮合失水而成。二、 麥芽糖（Maltose） 麥芽糖的分子式也是C12H22O11，其結(jié)構(gòu)證明如下：第24頁(yè)/共33頁(yè) 1. 水解得到兩分子葡萄糖； 2. 可被麥芽糖酶水解，證明是- 葡萄糖苷； 3.

21、 有變旋光現(xiàn)象、能成脎、能還原Tollens和Fehling試劑，證明它是一個(gè)還原糖既分子中還有苷羥基存在。 4. 那么，葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖的哪個(gè)醇羥基結(jié)合的呢？這只能通過下面方法來論證。OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHHOH*OHOHOOHCH2OHO*OHHOOHCH2OHCHOBr2H2OOHOHOOHCH2OHO*OHHOOHCH2OHCOOH第25頁(yè)/共33頁(yè)(CH3O)2SO2OHOCH3OCH3OCH3OCH2OCH3O*OCH3COOHCH3OCH2OCH3CH3OH3O+OCH3OCH3OCH3OCH2OCH3OH*HOOCH3COOHCH3OCH

22、2OCH3CH3O123456結(jié)論： 麥芽糖是由一分子- 葡萄糖與另一分子葡萄糖C4上的羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為1,4 苷鍵。 由于麥芽糖分子還有一個(gè)自由的苷羥基，所以它存在著- 異頭物與- 異頭物的動(dòng)態(tài)平衡：第26頁(yè)/共33頁(yè)OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHOH*OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHOH*1,4苷鍵異頭物異頭物通過開鏈?zhǔn)饺?纖維二糖 與麥芽糖相似，纖維二糖也是由兩分子葡萄糖構(gòu)成的一種還原糖。二者的區(qū)別是： 麥芽糖為- 葡萄糖苷；纖維二糖為- 葡萄糖苷（因其可被苦杏仁酶水解）。 因此，纖維二糖應(yīng)具有下面結(jié)構(gòu)：OHOHOOH

23、CH2OHO*OHOOHCH2OHHOH*141, 4苷鍵第27頁(yè)/共33頁(yè)14-4 多糖 一、 淀粉（Starch）淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。 1. 直鏈淀粉（2030 %）OHOHOOHCH2OHOOHOOHCH2OHHOH*OHOOHCH2OHOn鏈 端中 部鏈 尾 直鏈淀粉雖屬線型高聚物，但卷曲成螺旋狀，猶如線圈一樣，緊密堆積在一起，水分子難以接近，故難溶于水。M約為2萬200萬（1000個(gè) 葡萄糖單位以上）-1,4苷鍵 第28頁(yè)/共33頁(yè)2、支鏈淀粉（7080 %） 主鏈：- 1, 4 苷鍵； 支鏈：- 1, 6 苷鍵。OHOOOHCH2OHOOHOOHCH2OHOOHCH2OHOnOOHOOHCH2OHO14161,4 -苷鍵1,6 -苷鍵M約100600萬n= 2025。即每隔2025個(gè)葡萄糖單位就有一個(gè)分支。 因支鏈淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水。 3 淀粉的性質(zhì)： 1）